CN112457493A - 高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明具体涉及一种高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜及其制备方法，属于高分子材料改性技术领域。本发明所述的高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜，由酰胺型含氟氢化四羧酸二酐HTA‑TFMB或酯型含氟氢化四羧酸二酐HTA‑TFBP与含氮芳香二胺单体缩聚反应得到；所述的聚酰亚胺具有如下结构式：

Description

高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜及其制备方法
技术领域
本发明具体涉及一种高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜及其制备方法，属于聚酰亚胺改性技术领域。
背景技术
“可折叠/全面屏”、“5G”相关技术突破应用创新是2019消费类电子行业最热的两大元素。而热点之余，潮流背后的风口均指向“聚酰亚胺膜材料”。聚酰亚胺材料由于具有优异的耐热稳定性，可承受光电器件加工过程中的电极薄膜沉积和退火处理等高温制程，以高透明低膨胀聚合物代替传统的硬质玻璃作为盖板材料是实现显示器件柔性化的技术关键。然而，传统的芳香性聚酰亚胺在可见光区的透光性呈特征黄色，无法满足柔性显示盖板材料对薄膜高透明性的要求，且普通聚酰亚胺热膨胀系数均在35-80ppm/℃左右，难以满足柔性显示器件高温制程中膨胀系数小于20ppm/℃的要求。
柔性显示用高透明聚酰亚胺研发难点主要是由于高透明聚酰亚胺的各项性能难以平衡和调和，耐热/低膨胀和透明聚酰亚胺分子结构设计理念相悖，某一方面性能的提升必将影响其他性能。
通常研究者们采用在分子链中引入大体积取代基、含氟基团、非对称结构、脂环结构和非共面等结构改善PI透光率。公开号为CN102911359A的中国发明专利报道了通过1,4-双 (3,4-二羧酸苯氧基)环己烷二酐与二元伯胺单体通过缩聚反应制备的聚酰亚胺，在分子结构中引入环己烷，在不降低反应活性的基础上提高了聚酰亚胺的透明性(在450nm处的透光率为70％～90％)，玻璃化转变温度在200℃-300℃间)，但大量的脂环结构却使其耐热性大量下降，线膨胀系数未提及。
在PI分子链中引入酯基、酰胺基团和含氮杂环等结构可以降低聚酰亚胺的热膨胀系数，但在其他性能上存在一定缺陷。Hasegawa等在聚酰亚胺分子链中引入酰氨基和含氟基团，热膨胀系数可降低至9.9，但在400nm处的透光率仅为43.4％。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜，其兼具较高的透光率、低膨胀和热稳定性；同时本发明提供了一种简单易行的制备方法。
本发明所述的高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜，由酰胺型含氟氢化四羧酸二酐HTA-TFMB或酯型含氟氢化四羧酸二酐HTA-TFBP与含氮芳香二胺单体缩聚反应得到；
所述的聚酰亚胺具有如下结构式：
Figure RE-GDA0002920872460000021
式中Ar代表含氮芳香二胺残基；n表示聚合度，n≥400。
所述酰胺型含氟氢化四羧酸二酐HTA-TFMB或酯型含氟氢化四羧酸二酐HTA-TFBP结构式如下：
Figure RE-GDA0002920872460000022
式中X为-NH时，代表酰胺型含氟氢化四羧酸二酐HTA-TFMB；
X为-O时，代表酯型含氟氢化四羧酸二酐HTA-TFBP。
所述酰胺型含氟氢化四羧酸二酐(HTA-TFMB)是以氢化偏苯三酸酐酰氯(HTAC)和2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯(TFMB)为原料合成。
所述酯型含氟氢化四羧酸二酐(HTA-TFBP)是以氢化偏苯三酸酐酰氯(HTAC)和2,2'- 双(三氟甲基)-4,4'-双酚(TFBP)为原料合成。
为了制得高分子量的聚酰亚胺，二胺选用活性较高的含氮芳香二胺。优选的，含氮芳香二胺单体为以下二胺中的任意一种：
Figure RE-GDA0002920872460000023
所述的高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将含氮芳香二胺加入到有机溶剂中进行溶解，在得到的溶液中分批次加入酰胺型或酯型含氟氢化四羧酸二酐，通过缩聚反应得到聚酰胺酸(PAA)溶液；
(2)在聚酰胺酸溶液中加入催化剂和脱水剂，进行化学亚胺化，得到聚酰亚胺溶液；
(3)将聚酰亚胺溶液流延在超平玻璃上，然后置于烘箱中干燥除溶剂，得到高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜。
所述酰胺型或酯型含氟氢化四羧酸二酐和含氮芳香二胺的摩尔比范围为1:1～1.2。
所述有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
优选的，聚酰胺酸溶液的固含量为10～30wt％。
优选的，步骤(1)中的反应温度为10-50℃。
优选的，催化剂为叔胺(如吡啶，三乙胺)，脱水剂为酸酐(如乙酸酐，丙酸酐)。
优选的，催化剂和脱水剂与聚酰胺酸的摩尔比为2～5:1。
优选的，化学亚胺化的温度为25～60℃。
步骤(3)中，流延成膜温度70℃～150℃，优选100℃，流延成膜时间10～48h，优选24h。
本发明中，在聚酰亚胺分子链中同时引入酯基、酰胺基团和含氮杂环，通过其协同效应更能有效增加分子间作用力，降低聚酰亚胺的热膨胀系数，提高聚酰亚胺耐热性；同时酯基、含氟基团和脂环结构的引入破坏分子结构的共平面性，抑制分子内和分子间电荷转移，提高聚酰亚胺的透光率，解决聚酰亚胺高透明和低热膨胀难以同时兼具的关键问题。虽然现有技术中公开了引入上述基团的优势，但是单一基团的引入并不能解决聚酰亚胺颜色发黄和热膨胀系数偏高的问题，需要各特种基团的协同效应，Hasegawa等在聚酰亚胺分子链中引入酰氨基和含氟基团，热膨胀系数可降低至9.9，但在400nm处的透光率仅为43.4％；目前含氟基团仅在较大波长范围内提高PI的透光率，而在近紫外区(455-350nm)对聚酰亚胺透光率并没有贡献；脂环结构可以提高近紫外区PI的透光率。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明采用含氮芳香二胺和含氟二酐酰胺型/酯型含氟氢化四羧酸二酐作为原料，在聚酰亚胺分子链中引入含氟基团、脂环结构、酯基/酰胺基团，制备出一种新结构聚酰亚胺，兼具高透明、低膨胀和热稳定优异的特点，解决了目前聚酰亚胺薄膜难以同时具有以上优异性能的问题；
(2)本发明制备的高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜，透光率在380～780nm处达到88％以上，在450nm处达到90％以上，热膨胀系数降低至20ppm/℃以下，玻璃化转变温度在300～350℃之间；
(3)本发明制备的高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜，可作为柔性显示盖板膜，促进柔性显示盖板膜的国产化发展，为我国柔性显示器件产业的发展提供质量可靠、性能达标的柔性盖板材料。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
按照以下方法制备高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜：
(1)将1.126g 2-(4-氨基-苯基)-苯并恶唑-5-胺二胺单体添加到含有18.252gDMAc 的四口烧瓶中，氮气保护下，搅拌使其溶解；称取3.437g HTA-TFMB二酐单体在搅拌条件下分批次加入上述溶液中，在40℃下搅拌4h，通过缩聚反应得到聚酰胺酸溶液；
(2)在上述聚酰胺酸溶液中加入催化剂三乙胺1.518g和脱水剂乙酸酐1.531g进行化学亚胺化，40℃下搅拌8h得到聚酰亚胺溶液；
(3)将得到的聚酰亚胺溶液流延在超平玻璃上，然后置于100℃烘箱中干燥24h，得到高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜。
将得到的聚酰亚胺复合薄膜进行性能表征，380nm～780nm范围内透光率高达88％以上，在450nm时，透光率为90％，热膨胀系数为15ppm/℃，玻璃化转变温度为330.7℃。
实施例2
按照以下方法制备高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜：
(1)将1.121g 2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑二胺单体添加到含有18.232gDMAc的四口烧瓶中，氮气保护下，搅拌使其溶解；称取3.437g HTA-TFMB二酐单体在搅拌条件下分批次加入上述溶液中，在40℃下搅拌4h，通过缩聚反应得到聚酰胺酸溶液；
(2)在上述聚酰胺酸溶液中加入催化剂三乙胺1.518g和脱水剂乙酸酐1.531g进行化学亚胺化，40℃下搅拌8h得到聚酰亚胺溶液；
(3)将得到的聚酰亚胺溶液流延在超平玻璃上，然后置于100℃烘箱中干燥24h，得到高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜。
将得到的聚酰亚胺复合薄膜进行性能表征，380nm～780nm范围内透光率高达89％以上，在450nm时，透光率为90％，热膨胀系数为16ppm/℃，玻璃化转变温度为325.8℃。
实施例3
按照以下方法制备高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜：
(1)将1.311g 2,5-双(4-氨基苯基)-嘧啶二胺单体添加到含有18.992g DMAc的四口烧瓶中，氮气保护下，搅拌使其溶解；称取3.437g HTA-TFMB二酐单体在搅拌条件下分批次加入上述溶液中，在40℃下搅拌4h，通过缩聚反应得到聚酰胺酸溶液；
(2)在上述聚酰胺酸溶液中加入催化剂三乙胺1.518g和脱水剂乙酸酐1.531g进行化学亚胺化，40℃下搅拌8h得到聚酰亚胺溶液；
(3)将得到的聚酰亚胺溶液流延在超平玻璃上，然后置于100℃烘箱中干燥24h，得到高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜。
将得到的聚酰亚胺复合薄膜进行性能表征，380nm～780nm范围内透光率高达88％以上，在450nm时，透光率为90％，热膨胀系数为14ppm/℃，玻璃化转变温度为335.5℃。
实施例4
按照以下方法制备高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜：
(1)将1.126g 2-(4-氨基-苯基)-苯并恶唑-5-胺二胺单体添加到含有18.292gDMAc 的四口烧瓶中，氮气保护下，搅拌使其溶解；称取3.447g HTA-TFBP二酐单体在搅拌条件下分批次加入上述溶液中，在40℃下搅拌4h，通过缩聚反应得到聚酰胺酸溶液；
(2)在上述聚酰胺酸溶液中加入催化剂三乙胺1.518g和脱水剂乙酸酐1.531g进行化学亚胺化，40℃下搅拌8h得到聚酰亚胺溶液；
(3)将得到的聚酰亚胺溶液流延在超平玻璃上，然后置于100℃烘箱中干燥24h，得到高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜。
将得到的聚酰亚胺复合薄膜进行性能表征，380nm～780nm范围内透光率高达88％以上，在450nm时，透光率为91％，热膨胀系数为18ppm/℃，玻璃化转变温度为318.5℃。
实施例5
按照以下方法制备高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜：
(1)将1.121g 2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑二胺单体添加到含有18.272gDMAc的四口烧瓶中，氮气保护下，搅拌使其溶解；称取3.447g HTA-TFBP二酐单体在搅拌条件下分批次加入上述溶液中，在40℃下搅拌4h，通过缩聚反应得到聚酰胺酸溶液；
(2)在上述聚酰胺酸溶液中加入催化剂三乙胺1.518g和脱水剂乙酸酐1.531g进行化学亚胺化，40℃下搅拌8h得到聚酰亚胺溶液；
(3)将得到的聚酰亚胺溶液流延在超平玻璃上，然后置于100℃烘箱中干燥24h，得到高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜。
将得到的聚酰亚胺复合薄膜进行性能表征，380nm～780nm范围内透光率高达89％以上，在450nm时，透光率为91％，热膨胀系数为18.5ppm/℃，玻璃化转变温度为315.7℃。
实施例6
按照以下方法制备高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜：
(1)将1.311g 2,5-双(4-氨基苯基)-嘧啶二胺单体添加到含有19.032g DMAc的四口烧瓶中，氮气保护下，搅拌使其溶解；称取3.447g HTA-TFBP二酐单体在搅拌条件下分批次加入上述溶液中，在40℃下搅拌4h，通过缩聚反应得到聚酰胺酸溶液；
(2)在上述聚酰胺酸溶液中加入催化剂三乙胺1.518g和脱水剂乙酸酐1.531g进行化学亚胺化，40℃下搅拌8h得到聚酰亚胺溶液；
(3)将得到的聚酰亚胺溶液流延在超平玻璃上，然后置于100℃烘箱中干燥24h，得到高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜。
将得到的聚酰亚胺复合薄膜进行性能表征，380nm～780nm范围内透光率高达88％以上，在450nm时，透光率为91％，热膨胀系数为17ppm/℃，玻璃化转变温度为320.4℃。
对比例1
按照以下方法制备高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜：
(1)将1.121g 2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑二胺单体添加到含有13.460gDMAc的四口烧瓶中，氮气保护下，搅拌使其溶解；称取2.244g 6FDA二酐单体在搅拌条件下分批次加入上述溶液中，在40℃下搅拌4h，通过缩聚反应得到聚酰胺酸溶液；
(2)在上述聚酰胺酸溶液中加入催化剂三乙胺1.518g和脱水剂乙酸酐1.531g进行化学亚胺化，40℃下搅拌8h得到聚酰亚胺溶液；
(3)将得到的聚酰亚胺溶液流延在超平玻璃上，然后置于100℃烘箱中干燥24h，得到高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜。
将得到的聚酰亚胺复合薄膜进行性能表征，380nm～780nm范围内透光率达31％以上，在 450nm时，透光率为70％，热膨胀系数为41ppm/℃，玻璃化转变温度为351.6℃。
对比例2
按照以下方法制备高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜：
(1)将1.121g 2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑二胺单体添加到含有10.428gDMAc的四口烧瓶中，氮气保护下，搅拌使其溶解；称取1.486g BPDA二酐单体在搅拌条件下分批次加入上述溶液中，在40℃下搅拌4h，通过缩聚反应得到聚酰胺酸溶液；
(2)在上述聚酰胺酸溶液中加入催化剂三乙胺1.518g和脱水剂乙酸酐1.531g进行化学亚胺化，40℃下搅拌8h得到聚酰亚胺溶液；
(3)将得到的聚酰亚胺溶液流延在超平玻璃上，然后置于100℃烘箱中干燥24h，得到高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜。
将得到的聚酰亚胺复合薄膜进行性能表征，380nm～780nm范围内透光率达0％以上，在 450nm时，透光率为54％，热膨胀系数为27ppm/℃，玻璃化转变温度为360.7℃。
对比例3
按照以下方法制备高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜：
(1)将1.601g TFMB二胺单体添加到含有20.152g DMAc的四口烧瓶中，氮气保护下，搅拌使其溶解；称取3.437g HTA-TFMB二酐单体在搅拌条件下分批次加入上述溶液中，在 40℃下搅拌4h，通过缩聚反应得到聚酰胺酸溶液；
(2)在上述聚酰胺酸溶液中加入催化剂三乙胺1.518g和脱水剂乙酸酐1.531g进行化学亚胺化，40℃下搅拌8h得到聚酰亚胺溶液；
(3)将得到的聚酰亚胺溶液流延在超平玻璃上，然后置于100℃烘箱中干燥24h，得到高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜。
将得到的聚酰亚胺复合薄膜进行性能表征，380nm～780nm范围内透光率高达89％以上，在450nm时，透光率为91％，热膨胀系数为45ppm/℃，玻璃化转变温度为330.1℃。
对比例4
按照以下方法制备高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜：
(1)将1.601g TFMB二胺单体添加到含有20.192g DMAc的四口烧瓶中，氮气保护下，搅拌使其溶解；称取3.447g HTA-TFBP二酐单体在搅拌条件下分批次加入上述溶液中，在 40℃下搅拌4h，通过缩聚反应得到聚酰胺酸溶液；
(2)在上述聚酰胺酸溶液中加入催化剂三乙胺1.518g和脱水剂乙酸酐1.531g进行化学亚胺化，40℃下搅拌8h得到聚酰亚胺溶液；
(3)将得到的聚酰亚胺溶液流延在超平玻璃上，然后置于100℃烘箱中干燥24h，得到高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜。
将得到的聚酰亚胺复合薄膜进行性能表征，380nm～780nm范围内透光率高达89％以上，在450nm时，透光率为92％，热膨胀系数为49ppm/℃，玻璃化转变温度为321.3℃。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜，其特征在于：由酰胺型含氟氢化四羧酸二酐HTA-TFMB或酯型含氟氢化四羧酸二酐HTA-TFBP与含氮芳香二胺单体缩聚反应得到；
所述的聚酰亚胺具有如下结构式：
Figure FDA0002805980280000011
式中Ar代表含氮芳香二胺残基；n表示聚合度，n≥400。
2.根据权利要求1所述的高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜，其特征在于：酰胺型含氟氢化四羧酸二酐HTA-TFMB或酯型含氟氢化四羧酸二酐HTA-TFBP结构式如下：
Figure FDA0002805980280000012
式中X为-NH时，代表酰胺型含氟氢化四羧酸二酐HTA-TFMB；
X为-O时，代表酯型含氟氢化四羧酸二酐HTA-TFBP。
3.根据权利要求1所述的高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜，其特征在于：含氮芳香二胺单体为以下二胺中的任意一种：
Figure FDA0002805980280000013
4.一种权利要求1-3任一所述的高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将含氮芳香二胺加入到有机溶剂中进行溶解，在得到的溶液中分批次加入酰胺型或酯型含氟氢化四羧酸二酐，通过缩聚反应得到聚酰胺酸溶液；
(2)在聚酰胺酸溶液中加入催化剂和脱水剂，进行化学亚胺化，得到聚酰亚胺溶液；
(3)将聚酰亚胺溶液流延，然后干燥，得到高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜。
5.根据权利要求4所述的高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：酰胺型或酯型含氟氢化四羧酸二酐和含氮芳香二胺的摩尔比为1:1～1.2。
6.根据权利要求4所述的高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺。
7.根据权利要求4所述的高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，缩聚反应温度为10-50℃；聚酰胺酸溶液的固含量为10～30wt％。
8.根据权利要求4所述的高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：催化剂为叔胺，脱水剂为酸酐。
9.根据权利要求4所述的高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：催化剂和脱水剂与聚酰胺酸的摩尔比均为2～5:1，化学亚胺化时的温度为25～60℃。
10.根据权利要求4所述的高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，流延成膜温度为70℃～150℃，流延成膜时间为10～48h。
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