CN112457194A - 气相羰基法制碳酸二甲酯粗品脱氯精制工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了气相羰基法制碳酸二甲酯粗品脱氯精制工艺，涉及化学工艺领域。本发明方法包括：称取预设数量的吸附剂，将吸附剂装入固定床设备中；在预设温度及预设压力下，将气相羰基法制备的碳酸二甲酯粗品按照预设液时空速通过固定床进行过滤。通过固定床中吸附剂的作用，将气相羰基法制备的碳酸二甲酯粗品中残留的微量氯离子进行吸附，吸附后的粗品中氯离子浓度降低到2.0ppm以下，达到粗品脱氯的目的，从而有效降低了粗品的氯腐蚀性，降低了后续处理工段的材质要求。
Description
技术领域
本发明属于化学工艺领域，特别是涉及气相羰基法制碳酸二甲酯粗品脱氯精制工艺。
背景技术
气相羰基化法生产碳酸二甲酯主要原料为一氧化碳(CO)和甲醇，主反应产物为碳酸二甲酯，副产物为甲酸甲酯、甲缩醛、草酸二甲酯(DMO)等。
为维持生产过程中合成钯催化剂的反应活性，需向反应器入口补充微量的氯化氢或氯甲酸甲酯。补入的氯会有部分在碳酸二甲酯产品洗涤塔中被洗涤下来，随着碳酸二甲酯粗品一起进入后续处理***。
目前，对于碳酸二甲酯粗品后续碱处理工序、精馏工序都采用了大量的防腐材料，如搪玻璃，陶瓷、哈氏合金、石墨等材料。但是，这样不仅大大提高了项目的建设费用，还延长了项目的建设工期，对日常的设备管理也提出更高的要求，日常操作也需要更谨慎。
而如果对碳酸二甲酯粗品进行脱氯处理后，粗品中的氯离子浓度将大大降低，后续碱处理工序、精馏工序都可以采用普通的S304、S316等不锈钢材质，大大节约了项目的建设费用，降低了项目的建设工期，日常的设备管理和日常操作也更为便捷和高效。
通过对现有公开专利文献的检索，未检索到相似技术的公开专利文献。
发明内容
本发明提供了气相羰基法制碳酸二甲酯粗品脱氯精制工艺，解决了以上问题。
为解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明的气相羰基法制碳酸二甲酯粗品脱氯精制工艺，包括如下步骤：
S01、称取预设数量的吸附剂，将吸附剂装入固定床设备中；
S02、在预设温度及预设压力下，将气相羰基法制备的待脱氯碳酸二甲酯粗品按照预设液时空速通过固定床进行过滤；通过固定床中吸附剂的作用，将气相羰基法制备的待脱氯碳酸二甲酯粗品中残留的微量氯离子进行吸附，将粗品中氯离子浓度降低到2.0ppm以下，达标的已脱氯碳酸二甲酯粗品可送入后续精馏工段；
S03、待固定床中的吸附剂氯吸附饱和后，可以对吸附剂采取一定的再生步骤进行再生；再生后的吸附剂可以继续脱氯使用。
进一步地，所述S01步骤中的吸附剂为强碱离子交换树脂、弱碱离子交换树脂、以三氧化二铝/活性炭/分子筛为载体的负载型无机固体碱催化剂等常规脱氯吸附剂的一种或几种。
进一步地，所述S01步骤中固定床结构包括筒体、与进料口连接的液体分布器，装有水帽的支撑板，伴热管等。
进一步地，所述S02步骤中预设温度取值范围为40.0-80.0℃。
进一步地，所述S02步骤中预设压力取值范围为0.05-0.5MPa(G)。
进一步地，所述S02步骤中预设液时空速取值范围为1.0-10.0h-1。
进一步地，所述S03步骤中的一定的再生步骤为：
(1)、通过顶部低压氮气将固定床中的剩余碳酸二甲酯粗品压出，送回碳酸二甲酯粗品罐；
(2)、继续通入一定量的甲醇，将吸附剂中残余的碳酸二甲酯粗品洗涤带出，洗涤出的物料返回碳酸二甲酯粗品罐；
(3)、继续通入一定量的除盐水，将床层中的甲醇洗涤带出，洗涤出的物料返回甲醇脱水工序；
(4)、按照预设的碱浓度，预设的液时空速，预设的再生时间将碱液通过固定床的吸附剂，对吸附剂进行再生处理，排出的碱液废水去废水中和工序；
(5)、继续通入一定量的除盐水，将吸附剂床层中的碱液洗涤带出，直至洗涤液PH为7-8，停止洗涤；排出的碱液废水去废水中和工序；
(6)、继续通入一定量的甲醇，将吸附剂床层中的水分洗涤带出，直至洗涤液水含量低于1000ppm；洗涤出的物料返回甲醇脱水工序。
本发明相对于现有技术包括有以下有益效果：
本发明对气相羰基化法制碳酸二甲酯粗品通过吸附剂来处理，将气相羰基法制备的碳酸二甲酯粗品中残留的微量氯离子进行吸附，吸附后的碳酸二甲酯粗品中的氯离子浓度低于2.0ppm的目的，达到粗品脱氯的目的，从而有效降低了粗品的氯腐蚀性，降低了后续处理工段的材质要求；这样后续的碱处理工序、精馏工序都可以采用普通的S304、S316等不锈钢材质，节约了项目的建设费用，降低了项目的建设工期，该项目的日常设备管理和日常操作也更为便捷和高效。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的工艺流程图；
附图中，各标号所代表的部件列表如下：
1-甲醇，2-碱液，3-待脱氯碳酸二甲酯粗品，4-低压氮气，5-除盐水，6-排放气，7-已脱氯碳酸二甲酯粗品，8-回碳酸二甲酯粗品罐物料，9-回甲醇脱水工序物料，10-去废水中和物料，A-吸附剂，B-固定床。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的气相羰基法制碳酸二甲酯粗品脱氯精制工艺，下面结合附图并通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
如图1所示，气相羰基化法制碳酸二甲酯粗品脱氯精制工艺，以5万吨/年气相羰基化法制碳酸二甲酯生产过程为例，包括以下步骤：
S01、称取2.0-20.0m3的吸附剂A，将吸附剂A装入固定床B设备中；
S02、在预设温度及预设压力下，将气相羰基法制备的待脱氯碳酸二甲酯粗品3,其流量为175000.0-50000.0kg/h(其中草酸二甲酯浓度为54.0-80.0％，碳酸二甲酯浓度为14.0-40.0％，甲醇1的浓度为2.0-6.0％，其它0.3-3.0％)按照预设液时空速通过固定床B进行过滤,过滤前粗品中氯离子浓度4.0-100.0ppm。通过固定床B中吸附剂A的作用，将气相羰基法制备的碳酸二甲酯粗品中残留的微量氯离子进行吸附，将粗品中氯离子浓度降低到2.0ppm以下，达标的已脱氯碳酸二甲酯粗品7可送入后续精馏工段。
S03、待固定床B中的吸附剂A氯吸附饱和后，可以对吸附剂A采取一定的再生步骤进行再生。再生后的吸附剂A可以继续脱氯使用。
上述吸附剂A为强碱离子交换树脂、弱碱离子交换树脂、以三氧化二铝/活性炭/分子筛为载体的负载型无机固体碱催化剂等常规脱氯吸附剂的一种或几种。
其中，固定床B的结构包括，筒体、与进料口连接的液体分布器，装有水帽的支撑板，伴热管等。
其中，步骤S01中预设温度取值范围为40.0-80.0℃。
其中，步骤S02中预设压力取值范围为0.05-0.5MPa(G)。
其中，步骤S02中预设液时空速取值范围为1.0-10.0h-1。
其中，步骤S03中一定的再生步骤为：通过顶部低压氮气4将固定床B中的剩余碳酸二甲酯粗品压出，送回碳酸二甲酯粗品罐。继续通入一定量的甲醇1，将吸附剂A中残余的碳酸二甲酯粗品洗涤带出，洗涤出的物料返回碳酸二甲酯粗品罐。继续通入一定量的除盐水5，将床层中的甲醇1洗涤带出，洗涤出的物料返回甲醇脱水工序。按照预设的碱浓度，预设的液时空速，预设的再生时间将碱液2通过固定床B的吸附剂A，对吸附剂A进行再生处理，排出的碱液废水去废水中和工序。继续通入一定量的除盐水5，将吸附剂A床层中的碱液2洗涤带出，直至洗涤液PH为7-8，停止洗涤。排出的碱液废水去废水中和工序。继续通入一定量的甲醇1，将吸附剂A床层中的水分洗涤带出，直至洗涤液水含量低于1000ppm。洗涤出的物料返回甲醇脱水工序；其中附图标记10为去废水中和物料；附图标记8为回碳酸二甲酯粗品罐物料；附图标记9为回甲醇脱水工序物料。
当吸附剂床层压降增大、吸附剂床层不平整、吸附剂床层有偏流时，可以在固定床B一定液位的情况下，向其底部通入氮气，将整个吸附剂床层吹起，将吸附剂床层得以疏松和重新平整，避免压降过大和偏流现象的产生；固定床B顶部设有排放气6。
随着吸附剂A的不断使用，会有部分吸附剂A破碎，以及部分固体颗粒杂质被过滤在床层中，可以在固定床B一定液位的情况下，向其底部连续通入除盐水5，将细碎的吸附剂A、固体颗粒杂质从反洗出口排出，再补充一定量的吸附剂A维持吸附剂床层高度不变。
实施例1
称取10.0m3的强碱性树脂，将树脂装入树脂塔中；树脂塔结构包括，筒体、与进料口连接的液体分布器，装有水帽的支撑板，伴热管等。在温度60.0℃及压力0.1MPa(G)条件下，将气相羰基法制备的碳酸二甲酯待脱氯粗品,其流量为20000.0kg/h(其中草酸二甲酯浓度为58.0％，碳酸二甲酯浓度为35.0％，甲醇1的浓度为6.0％，其它1.0％)通过固定床B进行过滤,过滤前粗品中氯离子浓度位16.0ppm。通过强碱性树脂的吸附作用，将气相羰基法制备的碳酸二甲酯粗品中残留的微量氯离子进行吸附，过滤后的粗品中氯离子浓度为0.8ppm，达标的已脱氯碳酸二甲酯粗品可送入后续精馏工段。
当过滤后粗品中氯离子浓度大于2.0ppm时，对强碱性树脂进行再生。再生步骤为：
通入顶部低压氮气4，流量为50.0Nm3/h，持续通入1小时，将固定床B中的剩余碳酸二甲酯粗品压出，送回碳酸二甲酯粗品罐。继续通入甲醇1，流量为20000.0kg/h，持续通入1小时，将吸附剂A中残余的碳酸二甲酯粗品洗涤带出，洗涤出的物料返回碳酸二甲酯粗品罐。继续通入除盐水5，流量20000.0kg/h，持续通入1小时，将床层中的甲醇1洗涤带出，洗涤出的物料返回甲醇脱水工序。
继续通入4.0％浓度的氢氧化钠碱液2，流量为20000.0kg/h，持续通入2小时，对树脂进行再生处理，排出的碱液废水去废水中和工序。
继续通入除盐水5，流量为20000.0kg/h，将吸附剂床层中的碱液2洗涤带出，直至洗涤液PH为7-8，停止洗涤。排出的碱液废水去废水中和工序。继续通入甲醇1，流量为20000.0kg/h，将吸附剂床层中的水分洗涤带出，直至洗涤液水含量低于1000ppm。洗涤出的物料返回甲醇脱水工序。
当吸附剂床层压降增大、吸附剂床层不平整、吸附剂床层有偏流时，可以在固定床B一定液位的情况下，向其底部通入氮气，氮气流量为50.0Nm3/h，将整个吸附剂床层吹起，将吸附剂床层得以疏松和重新平整，避免压降过大和偏流现象的产生。
随着吸附剂A的不断使用，会有部分吸附剂A破碎，以及部分固体颗粒杂质被过滤在床层中，可以在固定床B一定液位的情况下，向其底部连续通入除盐水5，除盐水5流量为50000.0kg/h,将细碎的吸附剂A、固体颗粒杂质从反洗出口排出，再补充一定量的吸附剂A维持吸附剂床层高度不变。
实施例2
称取20.0m3的强碱性树脂，将树脂装入树脂塔中；树脂塔结构包括，筒体、与进料口连接的液体分布器，装有水帽的支撑板，伴热管等。在温度70.0℃及压力0.2MPa(G)条件下，将气相羰基法制备的碳酸二甲酯待脱氯粗品,其流量为25000.0kg/h(其中草酸二甲酯浓度为67.0％，碳酸二甲酯浓度为28.0％，甲醇1浓度为4.0％，其它1.0％)通过固定床B进行过滤,过滤前粗品中氯离子浓度位40.0ppm。通过强碱性树脂的吸附作用，将气相羰基法制备的碳酸二甲酯粗品中残留的微量氯离子进行吸附，过滤后的粗品中氯离子浓度为1.2ppm，达标的已脱氯碳酸二甲酯粗品可送入后续精馏工段。
当过滤后粗品中氯离子浓度大于2.0ppm时，对强碱性树脂进行再生。再生步骤为：
通入顶部低压氮气4，流量为100.0Nm3/h，持续通入1小时，将固定床B中的剩余碳酸二甲酯粗品压出，送回碳酸二甲酯粗品罐。继续通入甲醇1，流量为40000.0kg/h，持续通入1小时，将吸附剂A中残余的碳酸二甲酯粗品洗涤带出，洗涤出的物料返回碳酸二甲酯粗品罐。继续通入除盐水5，流量40000.0kg/h，持续通入1小时，将床层中的甲醇洗涤带出，洗涤出的物料返回甲醇脱水工序。
继续通入4.0％浓度的氢氧化钠碱液2，流量为40000.0kg/h，持续通入2小时，对树脂进行再生处理，排出的碱液废水去废水中和工序。
继续通入除盐水5，流量为40000.0kg/h，将吸附剂床层中的碱液2洗涤带出，直至洗涤液PH为7-8，停止洗涤。排出的碱液废水去废水中和工序。继续通入甲醇1，流量为40000.0kg/h，将吸附剂床层中的水分洗涤带出，直至洗涤液水含量低于1000ppm。洗涤出的物料返回甲醇脱水工序。
当吸附剂床层压降增大、吸附剂床层不平整、吸附剂床层有偏流时，可以在固定床B一定液位的情况下，向其底部通入氮气，氮气流量为100.0Nm3/h，将整个吸附剂床层吹起，将吸附剂床层得以疏松和重新平整，避免压降过大和偏流现象的产生。
随着吸附剂A的不断使用，会有部分吸附剂A破碎，以及部分固体颗粒杂质被过滤在床层中，可以在固定床B一定液位的情况下，向其底部连续通入除盐水5，除盐水5流量为100000.0kg/h,将细碎的吸附剂A、固体颗粒杂质从反洗出口排出，再补充一定量的吸附剂A维持吸附剂床层高度不变。
有益效果：
本发明对气相羰基化法制碳酸二甲酯粗品通过吸附剂来处理，将气相羰基法制备的碳酸二甲酯粗品中残留的微量氯离子进行吸附，吸附后的碳酸二甲酯粗品中的氯离子浓度低于2.0ppm的目的，达到粗品脱氯的目的，从而有效降低了粗品的氯腐蚀性，降低了后续处理工段的材质要求；这样后续的碱处理工序、精馏工序都可以采用普通的S304、S316等不锈钢材质，节约了项目的建设费用，降低了项目的建设工期，该项目的日常设备管理和日常操作也更为便捷和高效。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
Claims (7)
1.一种气相羰基法制碳酸二甲酯粗品脱氯精制工艺，其特征在于，包括如下步骤：
S01、称取预设数量的吸附剂，将吸附剂装入固定床设备中；
S02、在预设温度及预设压力下，将气相羰基法制备的待脱氯碳酸二甲酯粗品按照预设液时空速通过固定床进行过滤；通过固定床中吸附剂的作用，将气相羰基法制备的待脱氯碳酸二甲酯粗品中残留的微量氯离子进行吸附，将粗品中氯离子浓度降低到2.0ppm以下，达标的已脱氯碳酸二甲酯粗品可送入后续精馏工段；
S03、待固定床中的吸附剂氯吸附饱和后，可以对吸附剂采取一定的再生步骤进行再生；再生后的吸附剂可以继续脱氯使用。
2.根据权利要求1所述的气相羰基法制碳酸二甲酯粗品脱氯精制工艺，其特征在于，所述S01步骤中的吸附剂为强碱离子交换树脂、弱碱离子交换树脂、以三氧化二铝/活性炭/分子筛为载体的负载型无机固体碱催化剂等常规脱氯吸附剂的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的气相羰基法制碳酸二甲酯粗品脱氯精制工艺，其特征在于，所述S01步骤中固定床结构包括筒体、与进料口连接的液体分布器，装有水帽的支撑板，伴热管等。
4.根据权利要求1所述的气相羰基法制碳酸二甲酯粗品脱氯精制工艺，其特征在于，所述S02步骤中预设温度取值范围为40.0-80.0℃。
5.根据权利要求1所述的气相羰基法制碳酸二甲酯粗品脱氯精制工艺，其特征在于，所述S02步骤中预设压力取值范围为0.05-0.5MPa(G)。
6.根据权利要求1所述的气相羰基法制碳酸二甲酯粗品脱氯精制工艺，其特征在于，所述S02步骤中预设液时空速取值范围为1.0-10.0h-1。
7.根据权利要求1所述的气相羰基法制碳酸二甲酯粗品脱氯精制工艺，其特征在于，所述S03步骤中的一定的再生步骤为：
(1)、通过顶部低压氮气将固定床中的剩余碳酸二甲酯粗品压出，送回碳酸二甲酯粗品罐；
(2)、继续通入一定量的甲醇，将吸附剂中残余的碳酸二甲酯粗品洗涤带出，洗涤出的物料返回碳酸二甲酯粗品罐；
(3)、继续通入一定量的除盐水，将床层中的甲醇洗涤带出，洗涤出的物料返回甲醇脱水工序；
(4)、按照预设的碱浓度，预设的液时空速，预设的再生时间将碱液通过固定床的吸附剂，对吸附剂进行再生处理，排出的碱液废水去废水中和工序；
(5)、继续通入一定量的除盐水，将吸附剂床层中的碱液洗涤带出，直至洗涤液PH为7-8，停止洗涤；排出的碱液废水去废水中和工序；
(6)、继续通入一定量的甲醇，将吸附剂床层中的水分洗涤带出，直至洗涤液水含量低于1000ppm；洗涤出的物料返回甲醇脱水工序。
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