CN112457178B - 一种合成戊醛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种合成戊醛的方法，其特征在于，将催化剂、有机溶剂加入到反应釜中，封闭状态下加入正丁烯，之后充入CO与H2的混合气；将反应釜加热反应；所述催化剂为氮杂环卡宾钴配合物。与现有技术相比，氮杂环卡宾钴配合物可以使用直接、快速的方法制备，同时不使用毒性较强的试剂，条件温和，因此，是一种良好的膦配体催化体系的替代反应体系；本发明合成过程简单，成本低、具有较高的工业应用前景。

Description

一种合成戊醛的方法
技术领域
本发明涉及一种氮杂环卡宾钴配合物催化剂的制备方法，更具体的是将不同取代基或者结构类型的氮杂环卡宾钴金属络合物应用在丁烯的氢甲酰化反应中，属于金属有机及均相催化技术领域。
背景技术
在氢甲酰化反应工艺中，催化剂体系的选择至关重要，自1938年Otto Roelen发现烯烃氢甲酰化反应以来，氢甲酰化催化体系经历了从羰基钴高压催化体系，三苯基膦改性羰基铑低压催化体系、水溶性铑膦络合物催化体系到现在的铑双亚膦配体催化体系等四个阶段，膦配体的引入大大增强了氢甲酰化反应效果。因此，目前发展的氢甲酰化催化体系通常离不开膦配体的存在，但是，膦配体的合成过程通常需要毒性较强的试剂(如三氯化磷等)，以及较为苛刻的反应条件(温度<-20℃)，这导致了膦配体的合成过程成本变高，安全性也存在着极大的挑战。
氮杂环卡宾是一种配位能力强的配体，在配位的性质上与传统的有机膦配体相似，具有较高的σ-吸电子能力和π给电子能力，氮杂环卡宾配体的这种性质决定了其与金属配位时可以形成较强的配位键，因此，这种氮杂环卡宾配体与金属配位后形成的配合物可能比膦配体具有更高的活性。目前大量的研究表明，氮杂环卡宾配体与金属钯配位后可以应用在C-H键活化反应中，比如在唑类的直接芳基化反应中，大位阻的氮杂环卡宾钯配合物活性要远远高于膦配体体系，除此之外，卡宾配体的钌配合物也被应用在烯烃复分解反应中，但是氮杂环卡宾配体在氢甲酰化反应中应用较少。
基于氮杂环卡宾配体的铑配合物在烯烃氢甲酰化反应中已有报道，美国专利US5663451A中首先报道了一种咪唑-铑配合物催化剂，这种催化剂具有较好的反应效果，但是区域选择性较差。
文献(Orgamometallics,2000,19(18):3459-3461)报道了膦-卡宾双配体的铑配合物催化剂1，这种催化剂可以很好的催化苯乙烯的氢甲酰化反应，正异比为5：95。
Figure BDA0002799059010000021
铑配合物催化剂1
咪唑盐类的氮杂环卡宾铑催化剂也被研究，文献(Orgamometallics,2008,27(16):4131-4138)报道了一种1-甲基-3-正丁基咪唑盐合成的Rh(NHC)(COD)X(X＝Cl,Br,I,SCN)催化剂，但是该催化剂仍然需要加入P(OPh)3配体才能实现温和条件下的1-己烯的氢甲酰化反应，
除此之外，Rh-双齿NHC配体的络合物催化剂也被研究，文献(Orgamometallics,2006,25(1):300-306)报道了一种含有亚氨基的NHC的Rh配合物催化剂，实现了1-辛烯的氢甲酰化反应。收率只有30％，正异比为2.5，辛烯的转化率随着压力的增加而有所增大。
Figure BDA0002799059010000022
Rh-双齿NHC配体络合物
铑作为一种贵金属，价格高昂，导致NHC-Rh催化剂的成本增加，限制了其进一步的工业应用过程，钴相较于铑要更为廉价，与卡宾配位后形成的络合物可以作为氢甲酰化反应中的催化剂。
基于膦配体的丁烯氢甲酰化反应已经取得了非常好的效果，但是高效膦配体的合成通常需要苛刻的反应条件以及剧毒的试剂，这导致了膦配体的合成过程成本变高，安全性也存在着挑战。卡宾配合物合成过程简单，在很多反应中已经成为膦配体的替代配体。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种卡宾钴配合物催化剂，其能增强丁烯的氢甲酰化反应中的反应效果。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种合成戊醛的方法，其特征在于，将催化剂、有机溶剂加入到反应釜中，封闭状态下加入正丁烯，之后充入CO与H2的混合气；将反应釜加热反应；所述催化剂为氮杂环卡宾钴配合物，其结构通为式(1)、式(2)、式(3)和式(4)中的任意一种：
Figure BDA0002799059010000031
上式中，R1、R2、R4各自独立的为取代或未取代的C1-C10的烷基或烷氧基，取代或未取代的具有5-20个碳原子的环烷基或环烯基，取代或未取代的具有6-36个碳原子的芳基和取代或未取代的杂环取代基中的任意一种；R3的位置为苯环上的任意位置或位于苯环上多个位置的多取代的取代基；Co的价态为一价、二价或三价；n表示1-10的碳个数；Z为C1-C5的烷基链或其它杂原子；X为卤素、杂环取代基、羰基、烷烃、烯烃、炔烃和烷氧基中的任意一种；M、Y为碳、氮、氧或硫。
优选地，所述R1、R2各自独立的为甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、环戊基、环己基、苯基、1，3，5-三甲基苯、间二甲苯、对二甲苯、苄基、1,3,5-异丙基苯、卤素、咪唑基、吡唑基和噻唑基中的任意一种；所述R3为C1-C10的烷酰基、C1-C10的烷酯基和卤素中的任意一种；所述R4为甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环戊基、环己基、苯基、1，3，5-三甲基苯、间二甲苯、对二甲苯、苄基、1,3,5-异丙基苯、咪唑基、吡唑基和噻唑基中的任意一种；所述其它杂原子为氧或硫；所述X为F、Cl、Br、I、羰基(C＝O)、四氢呋喃、吡啶、咪唑、噻唑、苯并噻唑、苯并恶唑和乙酰丙酮中的任意一种。
优选地，所述有机溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、戊醛、二甲亚砜、二氯甲烷、二氯乙烷、乙腈、己烷、乙酸乙酯、二氧六环、四氢呋喃、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇中的至少一种。
优选地，所述催化剂在有机溶剂中的浓度为100-3830ppm；所述正丁烯与催化剂的摩尔比为38-10000：1。
优选地，所述混合气中CO与H2的摩尔比为1：1，充气压力为1-5MPa。
更优选地，所述气充气压力为2-4MPa。
优选地，所述加热反应的温度为80-180℃，时间为12-72h。
更优选地，所述加热反应的温度为90-160℃，时间为12-48h。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)氮杂环卡宾钴配合物可以使用直接、快速的方法制备，同时不使用毒性较强的试剂，条件温和，因此，是一种良好的膦配体催化体系的替代反应体系；
(2)该催化剂合成过程简单，成本低、具有较高的工业应用前景。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，作详细说明如下。
本发明的合成原理，即丁烯氢甲酰化合成戊醛的反应方程式如下：
Figure BDA0002799059010000041
氮杂环卡宾催化剂的加氢甲酰化反应的操作通用流程为：将一定量的钴配合物催化剂加入到一定体积的反应釜中，之后将反应釜使用混合气置换2-3次，保压，保压结束后，加入正丁烯原料，充入混合气至一定压力，在一定温度和压力下进行反应。反应结束后，将反应釜进行冷却，在通风条件下小心放出剩余气体，在反应后的溶液中加入内标，使用气相色谱进行分析。
实施例1
Figure BDA0002799059010000051
将0.04mmol的钴配合物(19.4mg)催化剂1加入到100mL的反应釜中，加入40mL甲苯溶剂使用CO/H2混合气(摩尔比为1：1)对反应釜进行置换操作，置换三次后，加入正丁烯20mmol(1.72g)，加入正丁烯后，充入摩尔比1：1的CO/H2混合气至2MPa，在110℃的条件下进行反应。24h后反应结束，将反应釜进行冷却，在通风条件下小心放出剩余气体，在反应后的溶液中加入内标物，进行气相色谱分析，得到的正戊醛收率为21％，正丁烯转化率为28％，正异比3：1。
实施例2
Figure BDA0002799059010000052
将0.025mmol的钴配合物(16.98mg)催化剂2加入到100mL的反应釜中，加入40mL甲苯溶剂使用CO/H2混合气(摩尔比1：1)对反应釜进行置换操作，置换三次后，加入正丁烯20mmol(1.72g)，加入正丁烯后，充入摩尔比1：1的CO/H2混合气至3MPa，在120℃的条件下进行反应。24h后反应结束，将反应釜进行冷却，在通风条件下小心放出剩余气体，在反应后的溶液中加入内标物，进行气相色谱分析，得到的正戊醛收率为36％，正丁烯转化率为45％，正异比为3.8：1。
实施例3
Figure BDA0002799059010000061
将0.02mmol的钴配合物(15.92mg)催化剂3加入到100mL的反应釜中，加入40mL甲苯溶剂使用CO/H2混合气(摩尔比为1：1)对反应釜进行置换操作，置换三次后，加入正丁烯20mmol(1.72g)，加入正丁烯后，充入摩尔比1：1的CO/H2混合气至3MPa，在140℃的条件下进行反应。36h后反应结束，将反应釜进行冷却，在通风条件下小心放出剩余气体，在反应后的溶液中加入内标物，进行气相色谱分析，得到的正戊醛收率为61％，正丁烯转化率70％，正异比为6：1。
实施例4
Figure BDA0002799059010000062
将0.02mmol的钴配合物(12.88mg)催化剂4加入到100mL的反应釜中，加入40mL甲苯溶剂使用CO/H2混合气(摩尔比为1：1)对反应釜进行置换操作，置换三次后，加入正丁烯20mmol(1.72g)，加入正丁烯后，充入摩尔比1：1的CO/H2混合气至4MPa，在140℃的条件下进行反应。36h后反应结束，将反应釜进行冷却，在通风条件下小心放出剩余气体，在反应后的溶液中加入内标物，进行气相色谱分析，得到的正戊醛收率为42％，正丁烯转化率47.9％，正异比为7.1：1。
实施例5
Figure BDA0002799059010000071
将0.01mmol的钴配合物(15.32mg)催化剂5加入到100mL的反应釜中，加入40mL甲苯溶剂使用CO/H2混合气(摩尔比为1：1)对反应釜进行置换操作，置换三次后，加入正丁烯20mmol(1.72g)，加入正丁烯后，充入摩尔比1：1的CO/H2混合气至4MPa，在150℃的条件下进行反应。48h后反应结束，将反应釜进行冷却，在通风条件下小心放出剩余气体，在反应后的溶液中加入内标物，进行气相色谱分析，得到的正戊醛收率为76％，正丁烯转化率87％，正异比为6.8：1。
实施例6
Figure BDA0002799059010000072
将0.2mmol的钴配合物(15.32mg)催化剂5加入到100mL的反应釜中，加入40mL甲苯溶剂使用CO/H2混合气(摩尔比为1：1)对反应釜进行置换操作，置换三次后，加入正丁烯20mmol(1.72g)，加入正丁烯后，充入摩尔比1：1的CO/H2混合气至5MPa，在90℃的条件下进行反应。24h后反应结束，将反应釜进行冷却，在通风条件下小心放出剩余气体，在反应后的溶液中加入内标物，进行气相色谱分析，得到的正戊醛收率为12％，正丁烯转化率15.33％，正异比为3.6：1。
实施例7
Figure BDA0002799059010000081
将0.002mmol的钴配合物(15.32mg)催化剂5加入到100mL的反应釜中，加入40mL甲苯溶剂使用CO/H2混合气(摩尔比为1：1)对反应釜进行置换操作，置换三次后，加入正丁烯20mmol(1.72g)，加入正丁烯后，充入摩尔比1：1的CO/H2混合气至1MPa，在160℃的条件下进行反应。36h后反应结束，将反应釜进行冷却，在通风条件下小心放出剩余气体，在反应后的溶液中加入内标物，进行气相色谱分析，得到的正戊醛收率为6％，正丁烯转化率8.86％，正异比为2.1：1。

Claims (7)

1.一种合成戊醛的方法，其特征在于，将催化剂、有机溶剂加入到反应釜中，封闭状态下加入正丁烯，之后充入CO与H2的混合气；将反应釜加热反应；所述催化剂为氮杂环卡宾钴配合物，其结构通为式（2）、式（3）和式（4）中的任意一种：
Figure 191045DEST_PATH_IMAGE001
式（2）
Figure 789517DEST_PATH_IMAGE002
式（3）
Figure 698829DEST_PATH_IMAGE003
式（4）
上式中，R4为1,3,5-三甲基苯基、2-异丙基-4-甲氧基苯基中的任意一种；
Figure 786871DEST_PATH_IMAGE004
为苯基、5,6-二甲基苯基中的任意一种；Co的价态为二价；n表示0-1的碳个数； X为卤素；Z、Y、M为氮。
2.如权利要求1所述的合成戊醛的方法，其特征在于，所述有机溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、戊醛、二甲亚砜、二氯甲烷、二氯乙烷、乙腈、己烷、乙酸乙酯、二氧六环、四氢呋喃、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇中的至少一种。
3.如权利要求1所述的合成戊醛的方法，其特征在于，所述催化剂在有机溶剂中的浓度为100-3830ppm；所述正丁烯与催化剂的摩尔比为38-10000：1。
4.如权利要求1所述的合成戊醛的方法，其特征在于，所述混合气中CO与H2的摩尔比为1：1，充气压力为1-5MPa。
5.如权利要求4所述的合成戊醛的方法，其特征在于，所述气充气压力为2-4MPa。
6.如权利要求1所述的合成戊醛的方法，其特征在于，所述加热反应的温度为80-180℃，时间为12-72h。
7.如权利要求6所述的合成戊醛的方法，其特征在于，所述加热反应的温度为90-160℃，时间为12-48h。
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