CN112456634B - 光/生物电化学集成模块水体净化***装置及其应用 - Google Patents
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Abstract
光/生物电化学集成模块水体净化***装置及其应用,包括由光催化***装置和生物电化学处理单元组成,所述光催化***装置包括太阳光伏电池,所述生物电化学处理单元包括至少一组由生物阳极、复合阴极和附加阴极组成的电路,其中复合阴极和附加阴极并联,所述生物阳极为碳材料,复合阴极以碳材料为基材,原位合成纤维素炭气凝胶改性,经共沉淀负载铁基氧化物,附加阴极上负载石墨烯、铁氧化物或二硫化钼为催化剂。本发明将水体中痕量有机微污染物快速吸附于复合阴极,在附加阴极与外光源***的协同作用下同步实现催化氧化分解为小分子,然后经生物阳极深度降解为二氧化碳和水,实现水体微污染高效净化。
Description
技术领域
本发明涉及痕量污染物处理领域,具体涉及一种光/生物电化学集成模块水体净化***装置及其应用。
背景技术
痕量有机污染物是指通过各种环境介质(大气、水、生物体等)能够长距离迁移并长期存在于环境,具有长期残留性、生物蓄积性、半挥发性和高毒性,对人类健康和生态环境具有严重危害,如多环芳烃、全氟类化合物、溴代阻燃剂等。这些物质在各种工业生产和日常生活中广泛使用,会通过污水排放、产品废弃等途径进入环境中。
目前对环境中痕量有机污染物的去除方法主要包括物理法、化学法和生物法。物理法主要通过吸附作用实现污染物的去除,该方法不能实现痕量有机污染物的彻底降解。化学法包括光催化氧化、直接化学氧化等技术。生物法则是利用微生物的生长代谢作用实现有机污染物的降解,但存在降解效率低等问题。因此,每种方法都有各自的优缺点,如何将不同方法有机结合,实现痕量有机污染物的快速、高效、彻底的降解成为了研究重点。
发明内容
解决的技术问题:针对以上存在的问题,本发明提供了一种光/生物电化学集成模块水体净化***装置及其应用,将吸附浓缩、产过氧化氢、光/芬顿化学氧化以及生物降解耦合于一体,为有效解决环境中痕量有机污染物难以降解问题提供一条新途径。
技术方案:光/生物电化学集成模块水体净化***装置,由光催化***装置和生物电化学处理单元组成,所述光催化***装置包括太阳光伏电池,所述生物电化学处理单元包括至少一组由生物阳极、复合阴极和附加阴极组成的电路,其中复合阴极和附加阴极并联,所述生物阳极为碳材料,复合阴极以碳材料为基材,原位合成纤维素炭气凝胶改性,经共沉淀负载铁基氧化物,附加阴极上负载石墨烯、铁氧化物或二硫化钼为催化剂。
上述光催化***装置中所需光源包括太阳光、紫外光或人工可见光。
上述太阳光伏电池外加低电压范围为0.2 V-0.8 V。
上述生物电化学处理单元中的生物阳极、复合阴极与附加阴极电极的碳材料包括石墨棒、碳毡或碳刷。
上述复合阴极的制备步骤为:(1)将木材或竹材原料分散于质量分数为10%的氢氧化钠溶液中,在60-90 ℃下搅拌2-4 h后过滤;将过滤后的样品加入到pH为4-5浓度为1mol/L的亚氯酸钠溶液中,在60-90 ℃下搅拌2-4 h后,用蒸馏水洗涤至中性,得到纤维素悬浮液;(2)将纤维素悬浮液经100 Hz超声处理得到分散性良好的微/纳米纤维素悬浮液,并将碳材料置于微/纳米纤维素悬浮液中,其中碳材料与微/纳米纤维素悬浮液的质量比为1:(1-10);(3)将上步制得的含有碳材料的纤维素悬浮液静置于40-80 ℃下2-10 h,得到含有碳材料的纤维素水凝胶;(4)通过冷冻干燥将含有碳材料的纤维素水凝胶在-40至-80 ℃下干燥24-36 h形成纤维素气凝胶;(5)将含有碳材料的纤维素气凝胶在惰性气体保护下,700-1000 ℃碳化2 h,最终在碳材料上原位制备出具有导电性的纤维素炭气凝胶,记为阴极电极材料1;(6)利用共沉淀法或浸渍法在阴极电极材料1上原位合成铁基氧化物,最终制得复合阴极。
上述铁基氧化物为Fe3O4或Fe-Mn二元氧化物。
上述附加阴极的制备方法为涂布法、浸渍法或原位合成法。
上述复合阴极与附加阴极之间的间距为0.5-2 cm,生物阳极与附加阴极之间的间距为2-10 cm。
上述光/生物电化学集成模块水体净化***装置在水体中痕量有机污染物处理中的应用。
上述痕量有机污染物为苯环结构的有机污染物,所述苯环结构的有机污染物为芘、二氯联苯或四溴双酚A。
有益效果:本发明附加阴极用于产过氧化氢;在复合电极上原位合成的纤维素炭气凝胶以及铁基氧化物,其中纤维素炭气凝胶催化剂能够吸附浓缩水体中污染物,铁基氧化物能够与过氧化氢发生芬顿反应;外光源***不仅能够激活过氧化氢,同时能调节芬顿体系不受限于环境pH变化;生物阳极实现经复合阴极催化氧化后的小分子污染物的彻底降解。本发明将水体中痕量有机微污染物快速吸附于复合阴极,在附加阴极与外光源***的协同作用下同步实现催化氧化分解为小分子,然后经生物阳极深度降解为二氧化碳和水,实现水体微污染高效净化。本发明将化学氧化、生物降解、物理吸附、低电刺激和光催化作用有机结合于一体,在不同技术的协同增效作用下,解决了单一技术存在的降解效率低、二次污染等问题,实现了水体痕量污染物的彻底、高效降解。
附图说明
图1为本发明光/生物电化学集成模块水体净化***的结构示意图。图中:1、太阳能光伏电池;2、外电路;3、3’外电阻;4、4’生物阳极;5、5’附加阴极;6、6’复合阴极;7、光源;
图2为本发明光/生物电化学集成模块水体净化***中复合阴极结构示意图;
图3为本发明实施例1至实施例4与对照实验1至对照实验4中对污染物的处理性能图;
图4数据为单一技术对照实验1至单一技术对照实验4。
具体实施方式
为了使本发明的目的及优点更加清楚明白,以下结合实施例对本发明进行具体说明。应当理解,以下文字仅仅用以描述本发明的一种或几种具体的实施方式,并不对本发明具体请求的保护范围进行严格限定。
实施例1
一种光/生物电化学集成模块水体净化***装置,由光催化***装置和生物电化学处理单元组成,所述光催化***装置包括太阳光伏电池1,所述生物电化学处理单元包括两组由生物阳极4、复合阴极6和附加阴极5组成的电路,其中复合阴极6和附加阴极5并联,所述生物阳极为碳材料,复合阴极以碳材料为基材,原位合成纤维素炭气凝胶改性,经共沉淀负载铁基氧化物,附加阴极上负载石墨烯、铁氧化物或二硫化钼为催化剂。
本实施例中光源为太阳光,外加电压为0.2 V,生物电化学***中阳极电极为石墨棒,阴极电极为石墨棒基复合阴极。将生物阳极、复合阴极、附加阴极通过外电路连接,利用太阳能光伏电池调节外加电压为0.2 V,向反应***中分别加入0.2 mg/L的典型痕量有机污染物芘、二氯联苯、四溴双酚A作为处理对象,在太阳光作用下,利用生物阳极、复合阴极、附加阴极的协同耦合作用,反应36 h后,取样分析。
阴极电极制备方法如下:
(1)将木材分散于质量分数为10%的氢氧化钠溶液中,在60 ℃下搅拌4 h后过滤,将过滤后样品加入到pH为4的亚氯酸钠溶液中,在60 ℃下搅拌4 h后用蒸馏水洗涤至中性,得到纤维素悬浮液;
(2)将纤维素悬浮液经100 Hz超声处理得到分散性良好的微/纳米纤维素悬浮液,并将石墨棒置于纤维素悬浮液中,其中石墨棒与纤维素悬浮液的质量比为1:1;
(3)将含有石墨棒的纤维素悬浮液静置于40 ℃下10 h,得到含有石墨棒的纤维素水凝胶;
(4)通过-40 ℃下冷冻干燥36 h将含有石墨棒的纤维素水凝胶干燥形成纤维素气凝胶;
(5)将含有石墨棒纤维素气凝胶在N2保护下700 ℃碳化2 h,在石墨棒上原位制备出具有导电性的纤维素炭气凝胶,记为阴极电极材料1;
(6)利用共沉淀法按照Fe2+:Fe3+摩尔比为1:2、体积比为2:1形成混合溶液1,向混合溶液1中加入沉淀剂NH3·H2O形成混合溶液2,沉淀剂与混合溶液1体积比为1.5:1,将阴极电极材料1加入混合溶液2中,并将混合溶液2在60 ℃恒温水浴30 min,反应完成后将形成的Fe3O4分离并用蒸馏水洗至中性,60 ℃真空干燥2 h得到负载有Fe3O4的复合阴极;
(7)利用涂布法将石墨烯通过100 Hz超声形成石墨烯悬浮液,并均匀涂布于石墨棒上,并在80 ℃下烘干,制备成附加阴极。
复合阴极与附加阴极之间的间距为0.5 cm,生物阳极与附加阴极之间的间距为2cm,分别以0.2 mg/L的典型痕量有机污染物芘、二氯联苯、四溴双酚A为处理对象。反应36 h后取样分析检测。
对照实验1
以实施例1中操作条件为基础:光源为太阳光,外加电压为0.2 V,生物电化学***中阳极电极为石墨棒,复合阴极与附加阴极为无催化剂负载的纯石墨棒。复合阴极与附加阴极之间的间距为0.5 cm,生物阳极与附加阴极之间的间距为2 cm,分别以0.2 mg/L的典型痕量有机污染物芘、二氯联苯、四溴双酚A为处理对象。反应36 h后取样分析检测。
实施例2
本实施例中结构如实施例1,光源为紫外光,外加电压为0.4 V,生物电化学***中阳极电极为碳毡,阴极电极为碳毡基复合阴极。将生物阳极、复合阴极、附加阴极通过外电路连接,利用太阳能光伏电池调节外加电压为0.4 V,向反应***中分别加入0.2 mg/L的典型痕量有机污染物芘、二氯联苯、四溴双酚A作为处理对象,在紫外光作用下,利用生物阳极、复合阴极、附加阴极的协同耦合作用,反应36 h后,取样分析。
阴极电极制备方法如下:
(1)将竹材分散于质量分数为10%的氢氧化钠溶液中,在70 ℃下搅拌3 h后过滤,将过滤后样品加入到pH为4.5的亚氯酸钠溶液中,在70 ℃下搅拌3 h后用蒸馏水洗涤至中性,得到纤维素悬浮液;
(2)将纤维素悬浮液经100 Hz超声处理得到分散性良好的微/纳米纤维素悬浮液,并将碳毡置于纤维素悬浮液中,其中碳毡与纤维素悬浮液的质量比为1:3;
(3)将含有碳毡的纤维素悬浮液静置于60 ℃下7 h,得到含有碳毡的纤维素水凝胶;
(4)通过-60 ℃下冷冻干燥30 h将含有碳毡的纤维素水凝胶干燥形成纤维素气凝胶;
(5)将含有碳毡纤维素气凝胶在N2保护下800 ℃碳化2 h,在碳毡上原位制备出具有导电性的纤维素炭气凝胶,记为阴极电极材料1;
(6)利用共沉淀法按照Fe2+:Fe3+摩尔比为1:2、体积比为2:1形成混合溶液1,向混合溶液1中加入沉淀剂NH3·H2O形成混合溶液2,沉淀剂与混合溶液1体积比为1.5:1,将阴极电极材料1加入混合溶液2中,并将混合溶液2在60 ℃恒温水浴30 min,反应完成后将形成的Fe3O4分离并用蒸馏水洗至中性,60 ℃真空干燥2 h得到负载有Fe3O4的复合阴极。
(7)同步骤(6),利用原位合成法在碳毡上原位合成Fe3O4制备成附加阴极。
复合阴极与附加阴极之间的间距为1.0 cm,生物阳极与附加阴极之间的间距为5cm,分别以0.2 mg/L的典型痕量有机污染物芘、二氯联苯、四溴双酚A为处理对象。反应36 h后取样分析检测。
对照实验2
以实施例2中操作条件为基础:光源为紫外光,外加电压为0.4 V,生物电化学***中阳极电极为碳毡,复合阴极与附加阴极为无催化剂负载的纯碳毡。复合阴极与附加阴极之间的间距为1.0 cm,生物阳极与附加阴极之间的间距为5 cm,分别以0.2 mg/L的典型痕量有机污染物芘、二氯联苯、四溴双酚A为处理对象。反应36 h后取样分析检测。
实施例3
本实施例中结构如实施例1,光源为人工可见光,外加电压为0.6 V,生物电化学***中阳极电极为碳刷,阴极电极为碳刷基复合阴极。将生物阳极、复合阴极、附加阴极通过外电路连接,利用太阳能光伏电池调节外加电压为0.6 V,向反应***中分别加入0.2 mg/L的典型痕量有机污染物芘、二氯联苯、四溴双酚A作为处理对象,在人工可见光作用下,利用生物阳极、复合阴极、附加阴极的协同耦合作用,反应36 h后,取样分析。
阴极电极制备方法如下:
(1)将竹材分散于质量分数为10%的氢氧化钠溶液中,在80 ℃下搅拌2 h后过滤,将过滤后样品加入到pH为5的亚氯酸钠溶液中,在80 ℃下搅拌2 h后用蒸馏水洗涤至中性,得到纤维素悬浮液;
(2)将纤维素悬浮液经100 Hz超声处理得到分散性良好的微/纳米纤维素悬浮液,并将碳刷置于纤维素悬浮液中,其中碳刷与纤维素悬浮液的质量比为1:7;
(3)将含有碳刷的纤维素悬浮液静置于70 ℃下5 h,得到含有碳刷的纤维素水凝胶;
(4)通过-70 ℃下冷冻干燥27 h将含有碳刷的纤维素水凝胶干燥形成纤维素气凝胶;
(5)将含有碳刷纤维素气凝胶在Ar保护下900 ℃碳化2 h,在碳刷上原位制备出具有导电性的纤维素炭气凝胶,记为阴极电极材料1;
(6)利用浸渍法按照Mn2+:Fe3+摩尔比为1:2、体积比为2:1形成混合溶液1,将碳刷浸渍于混合溶液1中,经80 ℃恒温水浴搅拌2 h、105 ℃下干燥24 h后,将混合物在氮气保护条件下500 ℃煅烧2 h得到负载有Fe-Mn二元氧化物复合阴极;
(7)将二硫化钼通过100 Hz超声形成二硫化钼悬浮液,并通过浸渍法将二硫化钼负载于碳刷上,并在80 ℃下烘干,制备成附加阴极。
复合阴极与附加阴极之间的间距为1.5 cm,生物阳极与附加阴极之间的间距为7cm,分别以0.2 mg/L的典型痕量有机污染物芘、二氯联苯、四溴双酚A为处理对象。反应36 h后取样分析检测。
对照实验3
以实施例3中操作条件为基础:光源为人工可见光,外加电压为0.6 V,生物电化学***中阳极电极为碳刷,复合阴极与附加阴极为无催化剂负载的纯碳刷。复合阴极与附加阴极之间的间距为1.5 cm,生物阳极与附加阴极之间的间距为7 cm,分别以0.2 mg/L的典型痕量有机污染物芘、二氯联苯、四溴双酚A为处理对象。反应36 h后取样分析检测。
实施例4
本实施例中结构如实施例1,光源为太阳光,外加电压为0.8 V,生物电化学***中阳极电极为碳刷,阴极电极为石墨棒基复合阴极。将生物阳极、复合阴极、附加阴极通过外电路连接,利用太阳能光伏电池调节外加电压为0.4 V,向反应***中分别加入0.2 mg/L的典型痕量有机污染物芘、二氯联苯、四溴双酚A作为处理对象,在太阳光作用下,利用生物阳极、复合阴极、附加阴极的协同耦合作用,反应36 h后,取样分析。
阴极电极制备方法如下:
(1)将竹材分散于质量分数为10%的氢氧化钠溶液中,在90 ℃下搅拌2 h后过滤,将过滤后样品加入到pH为4的亚氯酸钠溶液中,在90 ℃下搅拌2 h后用蒸馏水洗涤至中性,得到纤维素悬浮液;
(2)将纤维素悬浮液经100 Hz超声处理得到分散性良好的微/纳米纤维素悬浮液,并将石墨棒置于纤维素悬浮液中,其中石墨棒与纤维素悬浮液的质量比为1:10;
(3)将含有石墨棒的纤维素悬浮液静置于80 ℃下2 h,得到含有石墨棒的纤维素水凝胶;
(4)通过-80 ℃下冷冻干燥24 h将含有石墨棒的纤维素水凝胶干燥形成纤维素气凝胶;
(5)将含有石墨棒纤维素气凝胶在Ar保护下1000 ℃碳化2 h,在石墨棒上原位制备出具有导电性的纤维素炭气凝胶,记为阴极电极材料1;
(6)利用浸渍法按照Mn2+:Fe3+摩尔比为1:2、体积比为2:1形成混合溶液1,将碳刷浸渍于混合溶液1中,经80 ℃恒温水浴搅拌2 h、105 ℃下干燥24 h后,将混合物在氮气保护条件下500 ℃煅烧2 h得到负载有Fe-Mn二元氧化物复合阴极;
(7)利用涂布法将石墨烯通过100 Hz超声形成石墨烯悬浮液,并均匀涂布于石墨棒上,并在80 ℃下烘干,制备成附加阴极。
复合阴极与附加阴极之间的间距为2.0 cm,生物阳极与附加阴极之间的间距为10cm,分别以0.2 mg/L的典型痕量有机污染物芘、二氯联苯、全氟辛酸、六溴环十二烷为处理对象。反应36 h后取样分析检测。
对照实验4
以实施例4中操作条件为基础:光源为太阳光,外加电压为0.8 V,生物电化学***中阳极电极为碳刷,复合阴极与附加阴极为无催化剂负载的纯石墨棒。复合阴极与附加阴极之间的间距为2.0 cm,生物阳极与附加阴极之间的间距为10 cm,分别以0.2 mg/L的典型痕量有机污染物芘、二氯联苯、四溴双酚A为处理对象。反应36 h后取样分析检测。
单一技术对照实验1
以4个实施例中相同质量Fe3O4、Fe-Mn二元氧化物和H2O2为芬顿试剂,进行化学氧化反应,分别以0.2 mg/L的典型痕量有机污染物芘、二氯联苯、四溴双酚A为处理对象。反应36 h后取样分析检测。
单一技术对照实验2
以4个实施例中相同质量的纤维素炭气凝胶为吸附材料,进行物理吸附反应,分别以0.2 mg/L的典型痕量有机污染物芘、二氯联苯、四溴双酚A为处理对象。反应36 h后取样分析检测。
单一技术对照实验3
以紫外光为光源,以4个实施例中相同质量H2O2为氧化剂,进行光催化氧化反应,分别以0.2 mg/L的典型痕量有机污染物芘、二氯联苯、四溴双酚A为处理对象。反应36 h后取样分析检测。
单一技术对照实验4
以碳刷为阳极、阴极、附加阴极,构建相同于4个实施例的生物电化学***,其中阳极为生物阳极,阴极和附加阴极上无催化剂,进行生物电化学反应,分别以0.2 mg/L的典型痕量有机污染物芘、二氯联苯、四溴双酚A为处理对象。反应36 h后取样分析检测。
不同条件下痕量有机污染物处理***对典型痕量有机污染物芘的降解性能如图3。图3中数据为实施例1至实施例4和对照实验1至对照实验4。图4中数据为单一技术对照实验1至单一技术对照实验4。
上面结合附图对本发明的实施方式作了详细说明,但是本发明并不限于上述实施方式,对于本技术领域的普通技术人员来说,在获知本发明中记载内容后,在不脱离本发明原理的前提下,还可以对其作出若干同等变换和替代,这些同等变换和替代也应视为属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.光/生物电化学集成模块水体净化***装置,其特征在于:由光催化***装置和生物电化学处理单元组成,所述光催化***装置包括太阳光伏电池(1),所述生物电化学处理单元包括至少一组由生物阳极(4)、复合阴极(6)和附加阴极(5)组成的电路,其中复合阴极(6)和附加阴极(5)并联,所述生物阳极为碳材料,复合阴极以碳材料为基材,原位合成纤维素炭气凝胶改性,经共沉淀负载铁基氧化物,附加阴极上负载石墨烯、铁氧化物或二硫化钼为催化剂。
2.根据权利要求1所述光/生物电化学集成模块水体净化***装置,其特征在于:所述光催化***装置中所需光源包括太阳光、紫外光或人工可见光。
3.根据权利要求1所述光/生物电化学集成模块水体净化***装置,其特征在于:所述太阳光伏电池外加低电压范围为0.2 V-0.8 V。
4.根据权利要求1所述光/生物电化学集成模块水体净化***装置,其特征在于:所述生物电化学处理单元中的生物阳极、复合阴极与附加阴极电极的材料包括石墨棒、碳毡或碳刷。
5.根据权利要求1所述光/生物电化学集成模块水体净化***装置,其特征在于:所述复合阴极的制备步骤为:(1)将木材或竹材原料分散于质量分数为10%的氢氧化钠溶液中,在60-90 ℃下搅拌2-4 h后过滤;将过滤后的样品加入到pH为4-5浓度为1 mol/L的亚氯酸钠溶液中,在60-90 ℃下搅拌2-4 h后,用蒸馏水洗涤至中性,得到纤维素悬浮液;(2)将纤维素悬浮液经100 Hz超声处理得到分散性良好的微/纳米纤维素悬浮液,并将碳材料置于微/纳米纤维素悬浮液中,其中碳材料与微/纳米纤维素悬浮液的质量比为1:(1-10);(3)将上步制得的含有碳材料的纤维素悬浮液静置于40-80 ℃下2-10 h,得到含有碳材料的纤维素水凝胶;(4)通过冷冻干燥将含有碳材料的纤维素水凝胶在-40至-80 ℃下干燥24-36 h形成纤维素气凝胶;(5)将含有碳材料的纤维素气凝胶在惰性气体保护下,700-1000 ℃碳化2 h,最终在碳材料上原位制备出具有导电性的纤维素炭气凝胶,记为阴极电极材料1;(6)利用共沉淀法或浸渍法在阴极电极材料1上原位合成铁基氧化物,最终制得复合阴极。
6.根据权利要求5所述光/生物电化学集成模块水体净化***装置,其特征在于:所述铁基氧化物为Fe3O4或Fe-Mn二元氧化物。
7.根据权利要求1所述光/生物电化学集成模块水体净化***装置,其特征在于:所述附加阴极的制备方法为涂布法、浸渍法或原位合成法。
8.根据权利要求1所述光/生物电化学集成模块水体净化***装置,其特征在于:所述复合阴极与附加阴极之间的间距为0.5-2 cm,生物阳极与附加阴极之间的间距为2-10 cm。
9.权利要求1-8任一所述光/生物电化学集成模块水体净化***装置在水体中痕量有机污染物处理中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用,其特征在于所述痕量有机污染物为苯环结构的有机污染物,所述苯环结构的有机污染物为芘、二氯联苯或四溴双酚A。
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