CN112449649A - 粘着剂及粘着片 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在由丙烯酸系粘着剂形成的粘着剂层中，较以前而言高温(180℃～260℃)下的耐受性更优异、且可抑制剥离粘着剂层后的被粘物污染的粘着剂及粘着片。本发明的一实施例的粘着剂含有：(甲基)丙烯酸共聚物(A3)，通过GPC分析而得的重量平均分子量为6.0×105～1.00×106；环氧系硬化剂(B)；以及抗氧化剂(C3)，包含半受阻酚系抗氧化剂，(甲基)丙烯酸共聚物(A3)具有源自含有可与环氧系硬化剂(B)交联的官能基的含反应性官能基的单体的单元，在通过所述GPC分析而获得的分子量分布曲线中，将分子量为1,000～20,000的寡聚物成分的含量相对于所述分子量分布曲线的总面积而设为3.5％以下。

Description

粘着剂及粘着片
技术领域
本发明涉及一种丙烯酸系粘着剂及粘着片。
背景技术
自以前以来作为各种构件的表面保护片或固定部件，广泛使用粘着片。例如，作为液晶显示器(liquid crystaldisplay，LCD)、有机电致发光显示器(organicelectroluminescence display，OELD)等平板显示器(flat panel display，FPD)、以及触摸屏显示器的表面保护片，大多使用粘着片。另外，作为偏光板等光学构件或印刷基板等电子零件的表面保护片、或者作为家电用、铭牌用固定用途，可利用粘着片。
作为此种粘着片中所使用的粘着剂，例如公开一种丙烯酸系粘着剂，其分别包含规定量的重量平均分子量为10万～30万的丙烯酸系共聚物、溶剂、粘着赋予树脂、具有环氧基的交联剂、以及金属螯合物系交联剂(专利文献1)。另外，公开一种硅酮粘着剂组合物，其含有具有一个以上烯基的聚二有机硅氧烷、含有R3SiO1/2单元与SiO4/2单元且R3SiO1/2单元相对于SiO4/2单元的摩尔比为0.5～1.5的聚有机硅氧烷(R为烷基的碳数1～10的一价烃基)、聚有机氢硅氧烷、反应抑制剂、加成反应所必需的硬化催化剂、以及特定的异三聚氰酸衍生物(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2008-120970号公报
专利文献2：日本专利特开2017-179056号公报
发明内容
发明所要解决的问题
粘着片要求对于被粘物而言具有良好的保持力，并且对于被粘物而言无残胶而可良好地剥离的特性。进而，最近就削减制造成本及减少环境负荷的观点而言，一直要求在同一粘着片中并用用于保护构件不受制造工序中的与各制造设备的接触、构件加工、或搬送等的影响的表面保护片、与用以保护产品不受伴随产品完成后的出货的搬送等的影响的表面保护片。然而，若制造工艺中包含高温工序(例如，180℃～260℃)，则粘着片的粘着力增加，因此存在自被粘物剥离粘着剂层时容易产生残胶的问题。因此，在制造时等成为高温环境的情况下，使用耐热性优异的专利文献2之类的硅酮系粘着剂，而不是专利文献1之类的丙烯酸系粘着剂。但是，硅酮系粘着剂虽然在高温环境下的耐久性优异，但不仅存在源自材料而成本变高的问题，而且存在容易产生被粘物污染的问题。
本发明是鉴于所述背景而成者，其目的在于提供在由丙烯酸系粘着剂形成的粘着剂层中，较以前而言高温(180℃～260℃)下的耐受性更优异、且可抑制剥离粘着剂层后的被粘物污染的粘着剂及粘着片。
解决问题的技术手段
本发明者重复努力研究，结果发现：在以下的形态中可解决本发明的课题，从而完成了本发明。
[1]：一种粘着剂，含有：
(甲基)丙烯酸共聚物，通过凝胶渗透色谱分析而得的重量平均分子量为6.0×105～2.00×106：
环氧系硬化剂；以及
抗氧化剂，包含半受阻酚系抗氧化剂，
所述(甲基)丙烯酸共聚物具有源自含有可与所述环氧系硬化剂交联的官能基的含反应性官能基的单体的单元，且在通过所述凝胶渗透色谱分析而获得的分子量分布曲线中，相对于所述分子量分布曲线的总面积，分子量为1,000～20,000的寡聚物成分的含量为3.5％以下。
[2]：根据[1]所述的粘着剂，其中相对于将使用[1]中记载的粘着剂形成的10μm厚的粘着剂层贴附在研磨不锈钢板上，利用2kg辊往返压接一次后24小时后，以剥离速度300mm/min、剥离角度180°的条件测定时的粘着力，将使用所述粘着剂形成的10μm厚的粘着剂层贴附在研磨不锈钢板上，利用2kg辊往返压接一次后，在250℃环境下处理30秒，并在常温下放置1小时后，以剥离速度300mm/min、剥离角度180°的条件测定时的粘着力的上升为0.3N/25mm以下。
[3]：根据[1]或[2]所述的粘着剂，进而含有聚合抑制剂。
[4]：根据[1]至[3]中任一项所述的粘着剂，其中所述(甲基)丙烯酸共聚物中源自烷基的碳数为8以上且18以下的(甲基)丙烯酸酯的单元为65质量％～99质量％。
[5]：根据[1]至[4]中任一项所述的粘着剂，其中所述(甲基)丙烯酸共聚物的玻璃化温度为-68℃～-40℃。
[6]：一种粘着片，包含基材、以及由根据[1]至[5]中任一项所述的粘着剂形成的粘着剂层。
[7]：根据[6]所述的粘着片，其特征在于：所述粘着剂层的厚度为5μm～15μm。
发明的效果
根据本发明，发挥如下优异的效果：可提供在由丙烯酸系粘着剂形成的粘着剂层中，较以前而言高温(180℃～260℃)下的耐受性更优异、且可抑制剥离粘着剂层后的被粘物污染的粘着剂及粘着片。
具体实施方式
以下，对应用本发明的实施方式的一例进行说明。本说明书中指定的数值是通过实施方式或实施例中公开的方法求出的值。再者，只要和本发明的主旨一致，则其他实施方式也包含在本发明的范畴内。另外，本发明的粘着片与粘着膜、粘着带及粘着标签为相同含义。另外，只要未特别提及，则粘着剂中的各种调配成分可分别独立地单独使用或并用两种以上。另外，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
[第一实施方式]
<粘着剂>
第一实施方式的粘着剂用于形成粘着剂层，所述粘着剂层适合用作贴合于玻璃等被粘物且在所期望的时机自被粘物剥离的用途。第一实施方式的粘着剂含有通过凝胶渗透色谱(gel permeation chromatography，GPC)分析而得的重量平均分子量(Mw)为6.0×105～1.00×106的(甲基)丙烯酸共聚物(A1)、与环氧系硬化剂(B)。所述(甲基)丙烯酸共聚物(A1)具有源自含有可与环氧系硬化剂(B)交联的官能基的含反应性官能基的单体的单元，且在通过所述GPC分析而获得的分子量分布曲线中，将分子量为1,000～20,000的寡聚物成分(以下，也简称为“寡聚物成分”)的含量相对于所述分子量分布曲线的总面积而设为5％以下。通过在由第一实施方式的粘着剂形成的粘着剂层中的(甲基)丙烯酸共聚物(A1)与环氧系硬化剂(B)之间促进交联，粘着剂层被硬化，形成源自环氧基的交联结构。
再者，第一实施方式的粘着剂为调配有包含(甲基)丙烯酸共聚物(A1)及环氧系硬化剂(B)的多种材料的组合物，但也有在粘着剂中包含(甲基)丙烯酸共聚物(A1)、环氧系硬化剂(B)的多种调配成分均不作为独立的成分明确存在的情况。即，第一实施方式的粘着剂中也有包含(甲基)丙烯酸共聚物(A1)与环氧系硬化剂(B)部分***联而获得的反应生成物的情况、或包含含有(甲基)丙烯酸共聚物(A1)、环氧系硬化剂(B)的多种调配成分部分性反应而获得的反应生成物的情况。交联基本上通过硬化处理进行，但有在硬化处理前部分性地包含此种反应生成物或交联结构的情况。
将由第一实施方式的粘着剂形成的粘着剂层贴合于被粘物后，在180℃～260℃左右的高温环境下放置，之后自被粘物剥离，也可显著抑制在被粘物产生残胶的现象。通过使用第一实施方式的丙烯酸系粘着剂代替耐高温性强的硅酮系粘着剂，可在减少成本的同时有效果地防止被粘物污染。以下，对第一实施方式的粘着剂的各成分进行详细叙述。
[(甲基)丙烯酸共聚物(A1)]
(甲基)丙烯酸共聚物(A1)如所述般，通过GPC分析而得的Mw处于6.0×105～1.00×106的范围，在通过所述GPC分析而得的分子量分布曲线中，将分子量为1,000～20,000的寡聚物成分的含量相对于所述分子量分布曲线的总面积而设为5％以下。此处所谓的分子量分布曲线的总面积是指由GPC算出的微分分子量分布曲线与微分分子量分布曲线的基线之间的区域的面积，且为横轴设为分子量(对数值)、将纵轴设为微分值时的值。
通过将(甲基)丙烯酸共聚物(A1)的Mw设为60万以上，可有效果地提高耐热性。另外，通过将所述Mw设为100万以下，能够提高粘着剂层形成的涂敷性，且有效果地发挥良好的润湿性。(甲基)丙烯酸共聚物(A1)的Mw的更优选的范围为7.0×105～9.0×105，进而优选的范围为7.5×105～8.5×105。
将(甲基)丙烯酸共聚物(A1)的Mw设为6.0×105～1.00×106，且将寡聚物成分的含量相对于通过GPC分析获得的分子量分布曲线的总面积而设为5％以下，进而在由粘着剂形成的粘着剂层中通过交联进行硬化而构筑源自环氧基的交联结构，由此虽然是丙烯酸系粘着剂，但在将粘着剂层暴露在180℃～260℃左右的高温区域后，自被粘物剥离也可明显改善在被粘物上的残胶。相对于通过GPC分析而获得的分子量分布曲线的总面积，所述寡聚物成分的含量优选为设为4.5％以下，更优选为设为3.5％以下，进而优选为设为2.5％以下。
(甲基)丙烯酸共聚物(A1)是通过使作为构成其的单量体单元的两种以上的单体聚合而获得，作为所述单体，需要具有可与环氧系硬化剂(B)交联的官能基的含反应性官能基的单体。源自具有可与环氧系硬化剂(B)交联的官能基的含反应性官能基的单体的单量体的官能基成为与环氧系硬化剂(B)交联的基点。
具有可与环氧系硬化剂(B)交联的官能基的(甲基)丙烯酸共聚物(A1)的含反应性官能基的单体中的官能基优选为羧基。即，作为具有可与环氧系硬化剂(B)交联的官能基的含反应性官能基的单体，优选为使用含羧基的单体。
含羧基的单体为具有(甲基)丙烯酰基或乙烯基且具有羧基的单体。作为具体例，可列举：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、衣康酸、丁烯酸、马来酸、富马酸、对羧基苄基丙烯酸酯、环氧乙烷改性(环氧乙烷加成摩尔数：(2～18)邻苯二甲酸丙烯酸酯、丁二酸单羟基乙基丙烯酸酯。这些中优选为丙烯酸、甲基丙烯酸。
在单体混合物100质量％中，含反应性官能基的单体优选为包含1.0质量％～8.0质量％，更优选为1.5质量％～5.0质量％。通过包含1.0质量％～8.0质量％，使粘着剂层硬化时的交联密度适当，容易兼顾硬化后的粘着剂层的粘着力与再剥离性。
(甲基)丙烯酸共聚物(A1)具有能够与含反应性官能基的单体共聚的(甲基)丙烯酸单元。作为构成此种(甲基)丙烯酸共聚物(A1)的单元，优选为源自(甲基)丙烯酸酯的单元。(甲基)丙烯酸酯中的烷基可为直链状也可分支。
作为(甲基)丙烯酸酯，可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正异癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸正十三烷酯、(甲基)丙烯酸正十四烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯等。
(甲基)丙烯酸酯中，就更有效果地表现出耐高温性的观点而言，可优选地使用烷基的碳数为8以上且18以下的(甲基)丙烯酸酯。通过设为所述范围，可获得抑制剥离粘着剂层与被粘物时的被粘物上的残胶、且兼具粘着剂层与被粘物的保持力及剥离力的平衡的粘着剂。更优选为烷基的碳数为8以上且14以下的(甲基)丙烯酸酯，进而优选为8以上且10以下的(甲基)丙烯酸酯。
在(甲基)丙烯酸共聚物(A1)中，源自烷基的碳数为8以上且18以下的(甲基)丙烯酸酯的单元的含量优选为设为65质量％～99质量％。通过设为所述范围，可提供粘着力及凝聚力的平衡变良好、交联后的耐热性优异的粘着剂。源自烷基的碳数为8以上且18以下的(甲基)丙烯酸酯的单元的含量的更优选的范围为75质量％～99质量％，进而优选为85质量％～99质量％。
就更有效果地提高高温(180℃～260℃)下的耐受性的观点而言，优选为在(甲基)丙烯酸共聚物(A1)中将烷基的碳数未满8的(甲基)丙烯酸酯的含量设为未满32质量％，更优选为设为未满16质量％，特别优选为设为0质量％。通过将烷基的碳数未满8的(甲基)丙烯酸酯的含量设为未满32质量％，可更显著地提高耐高温性。认为其理由是由于通过不使用侧链(侧基)的烷基链短的单体，可抑制寡聚物成分的生成。即，认为通过抑制寡聚物成分的生成，可抑制高温时的残胶，降低粘着力上升。
(甲基)丙烯酸共聚物(A1)也可使用所述以外的其他单体。其他单体只要为不损害粘着剂层的粘着力或凝聚力的单体即可。例如可列举：含羟基的单体、含氨基的单体、含酰胺基的单体、含酰亚胺基的单体、含芳香环的单体、含烷氧基(聚)环氧烷的单体、其他乙烯基单体。
含羟基的单体例如可列举：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、或聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、1，4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯等二醇单(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸酯、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺等N-羟基烷基(甲基)丙烯酰胺等。这些中优选为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。
含氨基的单体例如可列举：(甲基)丙烯酸氨基甲酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯。
含酰胺基的单体例如可列举：(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N、N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺系化合物；N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、及丙烯酰基吗啉等含杂环的化合物等。
含酰亚胺基的单体例如可列举：N-环己基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-甲基衣康酰亚胺、N-乙基衣康酰亚胺、N-丁基衣康酰亚胺、N-辛基衣康酰亚胺、N-2-乙基己基衣康酰亚胺、N-环己基衣康酰亚胺、N-月桂基衣康酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰氧基亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-6-氧基六亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-8-氧基八亚甲基琥珀酰亚胺。
其他乙烯基单体例如可列举：乙酸乙烯基酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯腈。
再者，二(甲基)丙烯酸聚乙二醇、二(甲基)丙烯酸新戊二醇己二酸酯等现有的多官能(甲基)丙烯酸化合物包含在其他乙烯基单体中。
含芳香环的单体例如可列举：丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二乙二醇、及(甲基)丙烯酸环氧乙烷改性壬基苯酚等。
含烷氧基(聚)环氧烷的单体例如可列举：丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、及苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
其他乙烯基单体可列举乙酸乙烯基酯、及丙烯腈等但并不限定于这些。
(甲基)丙烯酸共聚物(A1)的玻璃化温度优选为-68℃～-40℃。所述温度范围的聚合物利用环氧系硬化剂进行交联而成的粘着片可获得抑制高温时的残胶的效果。更优选为-68℃～-55℃，进而优选为-68℃～-60℃。
(合成法)
(甲基)丙烯酸共聚物(A1)可在单体混合物中加入聚合引发剂，适宜选择溶液聚合、本体聚合、乳化聚合、各种自由基聚合等现有的制造方法来进行。这些中，就容易调整(甲基)丙烯酸共聚物(A1)的Mw及寡聚物成分的含量的方面而言，优选为溶液聚合。
溶液聚合中使用的溶剂例如优选为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲苯、二甲苯、己烷、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲醇、乙醇、正丙醇、及异丙醇等，更优选为乙酸乙酯。溶剂可单独使用或并用两种以上。
溶液聚合优选为相对于单体混合物100质量％而加入0.001质量％～1质量％左右的聚合引发剂进行聚合。聚合例如可在氮气等惰性气体环境下以50℃～90℃左右的温度进行3小时以上且未满8小时。通过设为未满8小时，可有效果地抑制寡聚物成分的增加。
引发剂可例示偶氮化合物或过氧化物。过氧化物例如可列举：烷基过氧化物、叔丁基过氧化氢、枯烯过氧化氢、对甲烷过氧化氢、月桂酰基过氧化物、3，5，5-三甲基己酰基过氧化物、辛酰基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、苯甲酰基过氧化物、二氯苯甲酰基过氧化物、二枯基过氧化物、二-叔丁基过氧化物、1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、3，3，5-三甲基环己酮过氧化物、甲基环己酮过氧化物、二-异丁基过氧基二碳酸酯、二-2-乙基己基过氧基二碳酸酯、叔丁基过氧基异丁酸酯等有机过氧化物、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等无机过氧化物等。
偶氮化合物例如可列举：2，2’-偶氮双异丁腈、二甲基-2，2’-偶氮双异丁酸酯、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、4，4’-偶氮双-4-氰基戊酸的铵(胺)盐、2，2’-偶氮双(2-甲基酰胺肟)二氢氯化物、2，2’-偶氮双(2甲基丁酰胺肟)二氢氯化物四水合物、2，2’-偶氮双{2-甲基-N-〔1，1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基〕-丙酰胺}、2，2’-偶氮双〔2-甲基-N-(2-羟基乙基)-丙酰胺〕等。
其中，就抑制寡聚物成分的生成量的观点而言，优选为偶氮化合物。相对于单体100质量％，引发剂优选为使用0.01质量％～0.20质量％。另外，为了调整Mw，也可使用链转移剂。
在(甲基)丙烯酸共聚物(A1)的聚合时，伴随聚合的进行而进行高分子量化，但聚合以某种程度进行时溶液的粘度会上升，且溶液中的单体浓度会降低。伴随于此，寡聚物成分的比例增加。丙烯酸系粘着剂在树脂聚合后，直接使用供于聚合的溶媒，为了调整粘度，在利用溶媒调整固体成分浓度的同时向其中添加硬化剂来获得粘着剂。因此，使其充分聚合，以免单体成分残留在聚合后的(甲基)丙烯酸共聚物(A1)中。如此在不残存单体成分的情况下获得的丙烯酸系树脂中，即便少量估计分子量为1,000～20,000的寡聚物成分，也超过5％而包含。
在第一实施方式中，为了将所述寡聚物成分设为5％以下，一面通过GPC测定调整聚合时间及聚合条件，一面在寡聚物成分增加之前完成聚合。所述条件可通过在聚合中途进行GPC测定而容易地调整。本发明者重复努力研究，结果可知：在聚合工序中相对于投入的所有单体而单体成分成为25,000ppm～15,000ppm时结束反应，由此可将(甲基)丙烯酸共聚物(A1)的寡聚物成分(分子量为1,000～20,000的成分)调整为5％以下。溶液聚合如所述般可在50℃～90℃、3小时以上且未满8小时下进行，更适合的聚合温度为70℃～80℃，反应时间为3小时～5小时左右。
聚合后残存的未反应单体可在粘着剂层形成时在加热干燥工序中通过挥发来去除。粘着剂层优选为在涂敷后进行以溶剂及未反应单体充分挥发的方式加热风干的工序。只要根据粘着剂层的膜厚，适宜变更加热风干条件即可。就具有优异的粘着性及剥离性、同时提高高温时(180℃～260℃)的耐高温性的观点而言，优选为将粘着剂层的膜厚设为5μm～15μm的范围。通过设为所述范围，容易去除未反应单体成分。再者，未反应单体成分的去除并不限定于粘着剂层中实质上不含有未反应的单体的情况。粘着剂层中的未反应的单体成分的含有率优选为设为15,000ppm以下，更优选为设为10,000ppm以下，特别优选为实质上不包含。
在将粘着剂层设为超过15μm～200μm左右的厚膜的情况下，为了提高耐高温性，优选为在形成粘着剂前的(甲基)丙烯酸共聚物(A1)聚合的阶段进行去除单体的工序。例如，可在加入环氧系硬化剂(B)之前，在加入后述的聚合抑制剂的基础上，加热供于聚合的溶液，蒸馏去除单体及溶媒。虽然制造工序增加，但可适合应用于厚膜的粘着剂层。
[环氧系硬化剂(B)]
作为第一实施方式的粘着剂的必需成分的环氧系硬化剂(B)作为相对于(甲基)丙烯酸共聚物(A1)的交联剂发挥功能。通过在粘着剂层中构筑交联结构，可兼具对被粘物的润湿性与高温时的再剥离性的相反的特性。
环氧系硬化剂(B)可列举：乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、聚四亚甲基二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、2，2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、己二酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、三(缩水甘油基)异三聚氰酸酯、三(缩水甘油氧基乙基)异三聚氰酸酯、1，3-双(N，N-缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间二甲苯二胺等。这些中，优选为含有四个环氧基的1，3-双(N，N-缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间二甲苯二胺。另外，在市售品中优选为“特拉德(TETRAD)-C”、“特拉德(TETRAD)-X”(三菱瓦斯化学公司制造)。
相对于(甲基)丙烯酸共聚物(A1)100质量％，环氧系硬化剂(B)优选为包含0.25质量％～8质量％。通过设为所述范围，凝聚力高，可防止高温时的残胶及粘着力上升。更优选的范围为0.3质量％～5质量％，更优选为0.6质量％～3质量％。
也可与环氧系硬化剂(B)并用而使用金属螯合物。金属螯合物例如为铝、铁、铜、锌、锡、钛、镍、锑、镁、钒、铬及锆等多价金属、与乙酰丙酮或乙酰乙酸乙酯的配位化合物。金属螯合物化合物例如可列举：乙酰乙酸乙酯-二异丙醇铝、三乙酰丙酮酸铝、三乙基乙酰乙酸铝、双乙基乙酰乙酸-单乙酰丙酮酸铝、乙酰丙酮酸钛、四乙酰丙酮酸钛、乙基乙酰乙酸钛、钛-1，3-丙烷二氧基双(乙酰乙酸乙酯)、四乙酰丙酮酸锆、单乙酰丙酮酸锆、乙基乙酰乙酸锆等。
相对于(甲基)丙烯酸共聚物(A1)100质量％，金属螯合物优选为包含0.1质量％～5质量％。若包含0.1质量％～5质量％，则容易取得粘着剂层的凝聚力与粘着力的平衡。
如所述般，第一实施方式的粘着剂可通过交联反应来形成源自环氧基的交联结构。通过组合所述(甲基)丙烯酸共聚物(A1)与源自环氧基的交联结构，与使用异氰酸酯基的具有氨基甲酸酯键的交联结构相比，可格外提高耐热性。
[抗氧化剂(C1)]
第一实施方式的粘着剂可含有抗氧化剂(C1)作为任意成分。抗氧化剂(C1)例如可例示：亚磷酸盐系抗氧化剂、受阻酚系抗氧化剂、半受阻酚系抗氧化剂、低受阻酚系抗氧化剂。
作为亚磷酸盐系抗氧化剂的具体例，例如可例示艾迪科斯塔波(Adekastab)PEP系列(艾迪科(ADEKA)公司制造)。
半受阻酚系抗氧化剂是指具有酚结构、构成酚结构的OH基(酚性羟基)的邻位之一为大体积的基(例如，叔丁基)、另一个为甲基的抗氧化剂。作为具体例，例如可列举：3，9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷(例如，商品名“艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-80”、艾迪科(ADEKA)公司制造)、亚乙基双(氧基亚乙基)双[3-(5-叔丁基-羟基-间甲苯基)丙酸酯](例如，商品名“易璐诺斯(Irganox)245”、巴斯夫(BASF)公司制造)、三乙二醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯](例如，商品名“艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-70”、艾迪科(ADEKA)公司制造)等。
低受阻酚系抗氧化剂是具有酚结构、酚性羟基的邻位之一为大体积的基(例如，叔丁基)、另一个为氢的抗氧化剂。作为具体例，可列举：1，1，3-三-(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷(例如，商品名“艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-30”、艾迪科(ADEKA)公司制造)、4，4’-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(例如，商品名“艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-40”、艾迪科(ADEKA)公司制造)、4，4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(例如，商品名“苏米莱泽(Sumilizer)WX-R”、住友化学公司制造)等。
受阻酚系抗氧化剂是具有酚结构、酚性羟基的邻位双方均为大体积的基(例如，叔丁基)的抗氧化剂。例如可列举：季戊四醇四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、硫代二亚乙基双[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、N，N’-己烷-1，6-二基双[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、苯丙酸，3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基，C7-C9侧链烷基酯、3，3’，3”，5，5’，5”-六-叔丁基-a，a’，a”-(均三甲苯-2，4，6-三基)三-对甲酚、二乙基双[[[3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]磷酸酯]钙、4，6-双(辛硫基甲基)-邻甲酚、4，6-双(十二烷硫基甲基)-邻甲酚、六亚甲基双[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1，3，5-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮、N-苯基苯胺与2，4，4-三甲基戊烯的反应生成物、2，6-二-叔丁基-4-(4，6-双(辛硫基)-1，3，5-三嗪-2-基氨基)苯酚、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，6-己二醇-双[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2，6-二-叔丁基-对甲酚、2，2’-亚乙基-双(4，6-二-叔丁基苯酚)、1，3，5-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)异三聚氰酸酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯、5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯、3，9-双[2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、1，3，5-三(2，6-二甲基-4-叔丁基-3-羟基苄基)异三聚氰酸酯、3，5-二(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)莱酚(mesitol)、3，6-二氧杂八亚甲基双(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三〔2-(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰氧基)乙基〕异三聚氰酸酯、硫代二亚乙基双(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)、四[亚甲基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、正十八烷基3二-正十八烷基3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基磷酸酯、十八烷基-3-(3，5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯。
这些中，就迅速捕捉自由基的观点而言，优选为半受阻酚系抗氧化剂或低受阻酚系抗氧化剂，更优选为半受阻酚系抗氧化剂。通过使用半受阻酚系抗氧化剂作为抗氧化剂(C1)，可抑制将经过高温工序的粘着剂层自被粘物剥离时的在被粘物上的残胶，耐高温性更优异。
相对于(甲基)丙烯酸共聚物(A1)100质量％，抗氧化剂(C1)的含量优选为设为0.1质量％～1.0质量％，更优选为设为0.2质量％～0.6质量％。
[聚合抑制剂(D)]
第一实施方式的粘着剂可含有聚合抑制剂(D)作为任意成分。通过向粘着剂中加入聚合抑制剂(D)来提高耐高温性。认为其理由是由于可适当地防止聚合工序后残存的未反应单体聚合而形成寡聚物。聚合抑制剂(D)通过与抗氧化剂(C1)并用，可提高粘着剂层的耐高温性的效果。特别优选为并用半受阻系抗氧化剂的抗氧化剂(C1)与聚合抑制剂(D)。
聚合抑制剂(D)担负禁止自由基聚合的作用。具体而言，只要为酚系、胺系、磷系、硫系等可发挥效果者，则并无特别限制，但可优选地使用酚系。例如可列举：对苯二酚、甲氧基苯酚(methoquinone)(MEHQ：对苯二酚单甲醚)、对苯醌、吩噻嗪、单-叔丁基对苯二酚、邻苯二酚、对-叔丁基邻苯二酚、苯醌、2，5-二-叔丁基对苯二酚、蒽醌、2，6-二-叔丁基羟基甲苯(丁基化羟基甲苯(butylated hydroxy toluene，BHT))等。
相对于(甲基)丙烯酸共聚物(A1)100质量％，聚合抑制剂(D)的含量优选为设为0.001质量％～1.0质量％，更优选为设为0.01质量％～0.5质量％。
第一实施方式的粘着剂可包含溶剂。作为溶剂，可直接使用对(甲基)丙烯酸共聚物(A1)进行溶液聚合时使用的溶剂，也可使用不同的溶剂，也可使用这些的混合溶媒。
[其他]
再者，第一实施方式的粘着剂可在可解决本发明的课题的范围内包含其他成分。例如可调配粘着赋予树脂、种树脂、硬化催化剂、硅烷偶合剂、油、软化剂、染料、颜料、抗氧化剂、紫外线吸收剂、耐候稳定剂、填充剂、抗老化剂及抗静电剂等。作为粘着赋予树脂，可例示：松香树脂、萜烯树脂、脂环族烃树脂、脂肪族石油树脂、芳香族石油树脂、烷基酚甲醛树脂(油性酚树脂)。
另外，第一实施方式的粘着剂优选为将(甲基)丙烯酸共聚物(A1)、环氧系硬化剂(B)，其他添加剂等溶解或分散在适当的溶剂中，以用以形成粘着剂层的涂敷液达到适当的粘度的方式调整固体成分浓度。
[应用例]
第一实施方式的粘着剂特别适合作为用以形成LCD、OELD等FPD、或触摸屏显示器等所代表的各种构件的表面保护片的粘着剂层形成用粘着剂。根据第一实施方式，由于耐高温性优异，故能够在同一粘着片中并用用于保护构件不受制造工序中的各制造设备或搬送等的影响的粘着片、与产品完成后直至用户利用为止的用以保护产品的粘着片。第一实施方式的粘着剂为丙烯酸系粘着剂，因此也可改善硅酮系粘着剂中成为问题的被粘物污染。第一实施方式的粘着剂为了实现耐高温性，可特别适合用作用以形成5μm～15μm的粘着剂层的粘着剂。
作为贴合粘着剂层的被粘物，可列举：不锈钢(Steel Use Stainless，SUS)，玻璃、塑料膜等。塑料膜例如有聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate，PMMA)，聚碳酸酯。另外，聚丙烯、聚乙烯等烯烃也适合。
再者，第一实施方式的粘着剂根据用途或所要求的特性，也可应用于所述用途以外的用途。例如，也适合用作用以形成所述膜厚以外的粘着剂层的粘着剂。在设为超过15μm～200μm左右的厚膜的情况下，为了更有效果地提高耐高温性，优选为在形成粘着剂之前的(甲基)丙烯酸共聚物(A1)聚合的阶段进行去除单体的工序。虽然制造工序增加，但可适合应用于厚膜的粘着剂层。
另外，可有效用作一般标签密封件、粘着性光学膜、涂料、弹性壁材、涂膜防水材料、地板材料、粘着性赋予剂、粘着剂、层叠结构体用粘着剂、密封剂、成形材料、表面改质用涂布剂、粘合剂(磁记录介质、油墨粘合剂、铸件粘合剂、煅烧砖粘合剂、接枝材料、微胶囊、玻璃纤维整形等)、高固分涂料(high solid coating)、热硬化型弹性体、微孔(microcellular)、纤维加工剂、吸音材料、减振材料、表面活性剂、凝胶涂布剂、人工大理石用树脂、人工大理石用耐冲击性赋予剂、油墨用树脂、膜(层压粘着剂、保护膜等)、夹层玻璃用树脂、反应性稀释剂、各种成形材料、弹性纤维、人工皮革、合成皮革等的原料，另外也可有效用作各种树脂添加剂及其原料等。
<粘着片>
第一实施方式的粘着片包括：基材、以及由第一实施方式的粘着剂形成的粘着剂层。粘着片可形成粘着剂层与基材以外的层叠体。粘着剂层可通过将粘着剂涂敷在基材上并干燥来形成。或者，可通过将粘着剂涂敷在剥离性片上并干燥而形成粘着剂层后，将粘着剂层与基材贴合来形成。在涂敷粘着剂时，可添加溶液聚合中说明的溶剂来适宜调整粘度。
基材除了聚氯乙烯以外，也优选为例如玻璃纸、塑料、橡胶、发泡体、布帛、涂胶布、树脂含浸布、玻璃及木材等，特别是对包含增塑剂的基材可发挥本发明的效果。基材的形状可选择板状及膜状，但优选为容易处理的膜状。基材可单独使用或使用两种以上的层叠体。
所述塑料例如可列举：聚乙烯基醇、三乙酰纤维素、聚丙烯、聚乙烯、聚环烯烃、乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物等聚烯烃；聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、及聚萘二甲酸乙二酯等聚酯；聚碳酸酯、聚降冰片烯、聚芳酯、聚丙烯酸、聚苯硫醚、聚苯乙烯、聚酰胺、及聚酰亚胺等。
粘着剂的涂敷方法并无特别限制，例如可列举：迈耶棒(meyer bar)、敷料器、毛刷、喷雾、辊、凹版涂布机、模涂机、唇涂机、逗号涂布机、刮刀涂布机、反式涂布机、及旋转涂布机等。涂敷时优选为进行干燥工序。干燥装置并无特别限制，例如可列举：热风干燥机、红外线加热器及减压法等。干燥温度通常为60℃～160℃左右。第一实施方式的粘着片中的粘着剂层的干燥后的膜厚优选为设为5μm～15μm。
粘着片除了形成在基材的单面的形态以外，也可形成在两面。在粘着剂层上，也可在即将使用之前层叠剥离性片。剥离性片例如可使用在道林纸等纸或塑料膜上涂布剥离剂而成的现有的剥离纸或剥离膜。剥离性片的厚度通常为10μm～200μm左右。
通过使用第一实施方式的粘着片，在丙烯酸系粘着剂中可飞跃性地改善180℃～260℃左右的高温经时后的被粘物的残胶性，提高耐高温性。代替耐高温性强的硅酮系粘着剂，可在减少成本的同时有效果地防止被粘物污染。
[第二实施方式]
<粘着剂>
第二实施方式的粘着剂用于形成粘着剂层，所述粘着剂层适合用作贴合于玻璃等被粘物且在所期望的时机自被粘物剥离的用途。第二实施方式的粘着剂含有通过凝胶渗透色谱(GPC)分析而得的重量平均分子量(Mw)超过1.00×106且为2.00×106以下的(甲基)丙烯酸共聚物(A2)、环氧系硬化剂(B)、以及包含半受阻酚系抗氧化剂的抗氧化剂(C2)。所述(甲基)丙烯酸共聚物(A2)具有源自含有可与环氧系硬化剂(B)交联的官能基的含反应性官能基的单体的单元，且在通过所述GPC分析而获得的分子量分布曲线中，将分子量为1,000～20,000的寡聚物成分(以下，也简称为“寡聚物成分”)的含量相对于所述分子量分布曲线的总面积而设为3.5％以下。通过在由第二实施方式的粘着剂形成的粘着剂层中的(甲基)丙烯酸共聚物(A2)与环氧系硬化剂(B)之间促进交联，粘着剂层被硬化，形成源自环氧基的交联结构。
再者，第二实施方式的粘着剂与第一实施方式同样地，为调配有包含(甲基)丙烯酸共聚物(A2)及环氧系硬化剂(B)的多种材料的组合物，但有在粘着剂中包含(甲基)丙烯酸共聚物(A2)、环氧系硬化剂(B)的多种调配成分均不作为独立的成分明确存在的情况，与第一实施方式同样地，也有包含部分***联而获得的反应生成物的情况、或包含多种调配成分部分性反应而获得的反应生成物的情况。
将由第二实施方式的粘着剂形成的粘着剂层贴合于被粘物后，在180℃～260℃左右的高温环境下放置，之后自被粘物剥离，也可显著抑制在被粘物产生残胶的现象。通过使用第二实施方式的丙烯酸系粘着剂代替耐高温性强的硅酮系粘着剂，可在减少成本的同时有效果地防止被粘物污染。以下，对第二实施方式的粘着剂的各成分进行详细叙述。
[(甲基)丙烯酸共聚物(A2)]
(甲基)丙烯酸共聚物(A2)如所述般，通过GPC分析而得的Mw处于超过1.00×106且为2.00×106以下的范围，在通过所述GPC分析而获得的分子量分布曲线中，将分子量为1,000～20,000的寡聚物成分的含量相对于所述分子量分布曲线的总面积而设为3.5％以下。此处所谓的分子量分布曲线的总面积的定义与第一实施方式相同。
将(甲基)丙烯酸共聚物(A2)的Mw设为超过1.00×106且为2.00×106以下，且将寡聚物成分的含量相对于通过GPC分析获得的分子量分布曲线的总面积而设为3.5％以下，进而在由粘着剂形成的粘着剂层中通过交联进行硬化而构筑源自环氧基的交联结构，并使用包含半受阻酚系抗氧化剂的抗氧化剂，由此可获得以下的效果。即，虽然是丙烯酸系粘着剂，但在将粘着剂层暴露在180℃～260℃左右的高温区域后，自被粘物剥离也可明显改善在被粘物上的残胶。相对于通过GPC分析而获得的分子量分布曲线的总面积，所述寡聚物成分的含量优选为设为3.3％以下，更优选为设为3.1％以下，进而优选为设为2.5％以下。
通过将(甲基)丙烯酸共聚物(A2)的Mw设为超过100万，可更有效果地提高耐热性。另外，通过将(甲基)丙烯酸共聚物(A2)的Mw设为超过100万且为200万以下，可抑制将(甲基)丙烯酸共聚物(A2)与环氧系硬化剂(B)混合时搅拌时的气泡的产生。其结果，能够缩短静置时间，可兼顾粘着剂的制造工序的缩短化与品质。(甲基)丙烯酸共聚物(A2)的Mw的更优选的范围为超过1.00×106且为1.95×106以下，进而优选的范围为超过1.00×106且为1.85×106以下。
(甲基)丙烯酸共聚物(A2)与第一实施方式同样地，是通过使作为构成其的单量体单元的两种以上的单体聚合而获得。作为(甲基)丙烯酸共聚物(A2)的单体，需要具有可与环氧系硬化剂(B)交联的官能基的含反应性官能基的单体。源自具有可与环氧系硬化剂(B)交联的官能基的含反应性官能基的单体的单量体的官能基成为与环氧系硬化剂(B)交联的基点。
具有可与环氧系硬化剂(B)交联的官能基的(甲基)丙烯酸共聚物(A2)的含反应性官能基的单体中的官能基优选为羧基。即，作为具有可与环氧系硬化剂(B)交联的官能基的含反应性官能基的单体，优选为使用含羧基的单体。
含羧基的单体为具有(甲基)丙烯酰基或乙烯基且具有羧基的单体，作为具体例，可例示与第一实施方式的(甲基)丙烯酸共聚物(A1)相同的化合物。
在单体混合物100质量％中，含反应性官能基的单体优选为包含1.0质量％～8.0质量％，更优选为1.5质量％～5.0质量％。通过包含1.0质量％～8.0质量％，使粘着剂层硬化时的交联密度适当，容易兼顾硬化后的粘着剂层的粘着力与再剥离性。
(甲基)丙烯酸共聚物(A2)具有能够与含反应性官能基的单体共聚的(甲基)丙烯酸单元。作为构成此种(甲基)丙烯酸共聚物(A2)的单元，优选为源自(甲基)丙烯酸酯的单元。(甲基)丙烯酸酯中的烷基可为直链状也可分支。作为(甲基)丙烯酸酯的适合的例子，可例示与第一实施方式的(甲基)丙烯酸共聚物(A1)相同的化合物。
(甲基)丙烯酸酯中，就更有效果地表现出耐高温性的观点而言，优选地使用烷基的碳数为8以上且18以下的(甲基)丙烯酸酯。通过设为所述范围，可获得抑制剥离粘着剂层与被粘物时的被粘物上的残胶、且兼具粘着剂层与被粘物的保持力及剥离力的平衡的粘着剂。更优选为烷基的碳数为8以上且14以下的(甲基)丙烯酸酯，进而优选为8以上且10以下的(甲基)丙烯酸酯。
在(甲基)丙烯酸共聚物(A2)中，源自烷基的碳数为8以上且18以下的(甲基)丙烯酸酯的单元的含量优选为设为65质量％～99质量％。通过设为所述范围，可提供粘着力及凝聚力的平衡变良好、交联后的耐热性优异的粘着剂。源自烷基的碳数为8以上且18以下的(甲基)丙烯酸酯的单元的含量的更优选的范围为75质量％～99质量％，进而优选为85质量％～99质量％。
就更有效果地提高高温(180℃～260℃)下的耐受性的观点而言，优选为在(甲基)丙烯酸共聚物(A2)中将烷基的碳数未满8的(甲基)丙烯酸酯的含量设为未满32质量％，更优选为设为未满16质量％，特别优选为设为0质量％。通过将烷基的碳数未满8的(甲基)丙烯酸酯的含量设为未满32质量％，可更显著地提高耐高温性。认为其理由是由于通过不使用侧链(侧基)的烷基链短的单体，可抑制寡聚物成分的生成。即，认为通过抑制寡聚物成分的生成，可抑制高温时的残胶，降低粘着力上升。
(甲基)丙烯酸共聚物(A2)也可使用所述以外的其他单体。其他单体只要为不损害粘着剂层的粘着力或凝聚力的单体即可，可例示与第一实施方式的(甲基)丙烯酸共聚物(A1)相同的单体。
含羟基的单体、含氨基的单体、含酰胺基的单体、含酰亚胺基的单体及其他单体的具体例可列举与第一实施方式的(甲基)丙烯酸共聚物(A1)相同的化合物。
含芳香环的单体、含烷氧基(聚)环氧烷的单体及其他乙烯基单体的具体例也可例示与第一实施方式的(甲基)丙烯酸共聚物(A1)中例示的单体相同的单体。
(甲基)丙烯酸共聚物(A2)的玻璃化温度优选为-68℃～-40℃。所述温度范围的聚合物利用环氧系硬化剂进行交联而成的粘着片可获得抑制高温时的残胶的效果。更优选为-68℃～-55℃，进而优选为-68℃～-60℃。
(合成法)
(甲基)丙烯酸共聚物(A2)可在单体混合物中加入聚合引发剂，适宜选择溶液聚合、本体聚合、乳化聚合、各种自由基聚合等现有的制造方法来进行。这些中，就容易调整(甲基)丙烯酸共聚物(A2)的Mw及寡聚物成分的含量的方面而言，优选为溶液聚合。
溶液聚合中使用的溶剂的具体例及优选例可例示与第一实施方式相同的溶剂。
溶液聚合优选为相对于单体混合物100质量％而加入0.001质量％～1质量％左右的聚合引发剂进行聚合。聚合例如可在氮气等惰性气体环境下以50℃～90℃左右的温度进行3小时以上且未满8小时。通过设为未满8小时，可有效果地抑制寡聚物成分的增加。
引发剂可例示偶氮化合物或过氧化物。偶氮化合物及过氧化物的具体例与第一实施方式相同。
就抑制寡聚物成分的生成量的观点而言，引发剂优选为偶氮化合物。相对于单体100质量％，引发剂优选为使用0.01质量％～0.20质量％。另外，为了调整Mw，也可使用链转移剂。
在(甲基)丙烯酸共聚物(A2)的聚合时，伴随聚合的进行而进行高分子量化，但聚合以某种程度进行时溶液的粘度会上升，且溶液中的单体浓度会下降。伴随于此，寡聚物成分的比例增加。丙烯酸系粘着剂在树脂聚合后，直接使用供于聚合的溶媒，为了调整粘度，在利用溶媒调整固体成分浓度的同时向其中添加硬化剂来获得粘着剂。因此，使其充分聚合，以免单体成分残留在聚合后的(甲基)丙烯酸共聚物(A2)中。如此在不残存单体成分的情况下获得的丙烯酸系树脂中，即便少量估计分子量为1,000～20,000的寡聚物成分，也超过5％而包含。
在第二实施方式中，为了将所述寡聚物成分设为3.5％以下，一面通过GPC测定调整聚合时间及聚合条件，一面在寡聚物成分增加之前完成聚合。所述条件可通过在聚合中途进行GPC测定而容易地调整。本发明者重复努力研究，结果可知：在聚合工序中相对于投入的所有单体而单体成分成为25,000ppm～20,000ppm时结束反应，由此可将(甲基)丙烯酸共聚物(A2)的寡聚物成分(分子量为1,000～20,000的成分)调整为3.5％以下。溶液聚合如所述般可在50℃～90℃、3小时以上且未满8小时下进行，更适合的聚合温度为70℃～80℃，反应时间为3小时～5小时左右。
聚合后残存的未反应单体可在粘着剂层形成时在加热干燥工序中通过挥发来去除。粘着剂层优选为在涂敷后以溶剂及未反应单体充分挥发的方式进行加热风干。只要根据粘着剂层的膜厚，适宜变更加热风干条件即可。就具有优异的粘着性及剥离性、同时提高高温时(180℃～260℃)的耐高温性的观点而言，优选为将粘着剂层的膜厚设为5μm～15μm的范围。通过设为所述范围，容易去除未反应单体成分。再者，未反应单体成分的去除并不限定于粘着剂层中实质上不含有未反应的单体的情况。粘着剂层中的未反应的单体成分的含有率优选为设为15,000ppm以下，更优选为设为10,000ppm以下，特别优选为实质上不包含。
在将粘着剂层设为超过15μm～200μm左右的厚膜的情况下，为了提高耐高温性，优选为在形成粘着剂前的(甲基)丙烯酸共聚物(A2)聚合的阶段进行去除单体的工序。例如，可在加入环氧系硬化剂(B)之前，在加入后述的聚合抑制剂的基础上，加热供于聚合的溶液，蒸馏去除单体及溶媒。虽然制造工序增加，但可适合应用于厚膜的粘着剂层。
[环氧系硬化剂(B)]
作为第二实施方式的粘着剂的必需成分的环氧系硬化剂(B)作为相对于(甲基)丙烯酸共聚物(A2)的交联剂发挥功能。通过在粘着剂层中构筑交联结构，可兼具对被粘物的润湿性与高温时的再剥离性的相反的特性。作为环氧系硬化剂(B)，可例示与第一实施方式相同的化合物。
相对于(甲基)丙烯酸共聚物(A2)100质量％，环氧系硬化剂(B)优选为包含0.25质量％～8质量％。通过设为所述范围，凝聚力高，可防止高温时的残胶及粘着力上升。更优选的范围为0.3质量％～5质量％，更优选为0.6质量％～3质量％。
也可与环氧系硬化剂(B)并用而使用金属螯合物。金属螯合物的具体例与第一实施方式相同。
相对于(甲基)丙烯酸共聚物(A2)100质量％，金属螯合物优选为包含0.1质量％～5质量％。若包含0.1质量％～5质量％，则容易取得粘着剂层的凝聚力与粘着力的平衡。
如所述般，第二实施方式的粘着剂可通过交联反应来形成源自环氧基的交联结构。通过组合所述(甲基)丙烯酸共聚物(A2)与源自环氧基的交联结构，与使用异氰酸酯基的具有氨基甲酸酯键的交联结构相比，可格外提高耐热性。
[抗氧化剂(C2)]
第二实施方式的粘着剂至少使用半受阻酚系抗氧化剂作为抗氧化剂(C2)。
半受阻酚系抗氧化剂是指具有酚结构、构成酚结构的0H基(酚性羟基)的邻位之一为大体积的基(例如，叔丁基)、另一个为甲基的抗氧化剂。作为具体例，可例示与第一实施方式相同的化合物。
通过将抗氧化剂(C2)与所述本实施方式的(甲基)丙烯酸共聚物(A2)组合，可迅速捕捉自由基。其结果，可抑制将经过高温工序的粘着剂层自被粘物剥离时的在被粘物上的残胶，耐高温性更优异。
相对于(甲基)丙烯酸共聚物100质量％，抗氧化剂(C2)的含量优选为设为0.1质量％～1.0质量％，更优选为设为0.2质量％～0.6质量％。
[聚合抑制剂(D)]
第二实施方式的粘着剂可含有聚合抑制剂(D)作为任意成分。通过向粘着剂中加入聚合抑制剂(D)来提高耐高温性。认为其理由是由于可适当地防止聚合工序后残存的未反应单体聚合而形成寡聚物。聚合抑制剂(D)通过与抗氧化剂(C2)并用，可提高粘着剂层的耐高温性的效果。特别优选为并用半受阻系抗氧化剂的抗氧化剂(C2)与聚合抑制剂(D)。
聚合抑制剂(D)担负禁止自由基聚合的作用。聚合抑制剂(D)的优选的具体例具体而言，与第一实施方式相同。
相对于(甲基)丙烯酸共聚物(A2)100质量％，聚合抑制剂(D)的含量优选为设为0.001质量％～1.0质量％，更优选为设为0.01质量％～0.5质量％。
第二实施方式的粘着剂可包含溶剂。作为溶剂，可直接使用对(甲基)丙烯酸共聚物(A2)进行溶液聚合时使用的溶剂，也可使用不同的溶剂，也可为这些的混合溶媒。
[其他]
再者，第二实施方式的粘着剂可在可解决本发明的课题的范围内包含其他成分。其他成分与第一实施方式相同。
另外，第二实施方式的粘着剂优选为将(甲基)丙烯酸共聚物(A2)、环氧系硬化剂(B)，其他添加剂等溶解或分散在适当的溶剂中，以用以形成粘着剂层的涂敷液达到适当的粘度的方式调整固体成分浓度。
第二实施方式的粘着剂优选为：将使用所述粘着剂形成的10μm的粘着剂层贴附在研磨不锈钢板上，利用2kg辊往返压接一次后24小时后，以剥离速度300mm/min、剥离角度180°的条件测定时的粘着力[T1(N/25mm)]，与将使用粘着剂形成的10μm的粘着剂层贴附在研磨不锈钢板上，利用2kg辊往返压接一次后，在250℃环境下处理30秒，常温下放置1小时后以剥离速度300mm/min、剥离角度180°的条件测定时的粘着力[T2(N/25mm)]加以比较时的粘着力上升、即[T2(N/25mm)]-[T1(N/25mm)]为0.3N/25mm以下。
[应用例]
第二实施方式的粘着剂特别适合作为用以形成LCD、OELD等FPD、或触摸屏显示器等所代表的各种构件的表面保护片的粘着剂层形成用粘着剂。根据第二实施方式，由于耐高温性优异，故能够在同一粘着片中并用用于保护构件不受制造工序中的各制造设备或搬送等的影响的粘着片、与产品完成后直至用户利用为止的用以保护产品的粘着片。第二实施方式的粘着剂为丙烯酸系粘着剂，因此也可改善硅酮系粘着剂中成为问题的被粘物污染。第二实施方式的粘着剂为了实现耐高温性，可特别适合用作用以形成5μm～15μm的粘着剂层的粘着剂。
作为贴合粘着剂层的被粘物，可列举与第一实施方式相同的例子。
再者，第二实施方式的粘着剂与第一实施方式同样地，根据用途或所要求的特性，也可应用于所述用途以外的用途。作为具体例，如第一实施方式中说明般。
<粘着片>
第二实施方式的粘着片包括：基材、以及由第二实施方式的粘着剂形成的粘着剂层。粘着片可形成粘着剂层与基材以外的层叠体。粘着剂层可通过将粘着剂涂敷在基材上并干燥来形成。或者，可通过将粘着剂涂敷在剥离性片上并干燥而形成粘着剂层后，将粘着剂层与基材贴合来形成。在涂敷粘着剂时，可添加溶液聚合中说明的溶剂来适宜调整粘度。
基材的具体例与第一实施方式相同。关于用作基材的所述塑料，也可列举与第一实施方式相同的例子。
粘着剂的制造工序(涂敷方法、干燥装置、干燥温度、干燥后的膜厚)及适合的条件并无特别限制，与第一实施方式相同。第二实施方式的粘着片中的粘着剂层的干燥后的膜厚优选为设为5μm～15μm。
粘着片除了形成在基材的单面的形态以外，也可形成在两面。在粘着剂层上，也可在即将使用之前层叠剥离性片。剥离性片例如可使用在道林纸等纸或塑料膜上涂布剥离剂而成的现有的剥离纸或剥离膜。剥离性片的厚度通常为10μm～200μm左右。
通过使用第二实施方式的粘着片，在丙烯酸系粘着剂中可飞跃性地改善180℃～260℃左右的高温经时后的被粘物的残胶性，提高耐高温性。代替耐高温性强的硅酮系粘着剂，可在减少成本的同时有效果地防止被粘物污染。
[第三实施方式]
第三实施方式的粘着剂是在第二实施方式的粘着剂中组合第一实施方式的适合的粘着剂而成者，后述的方面以外(组成、适合的成分(单体、引发剂、抗氧化剂、聚合抑制剂、其他成分等)及其适合的调配量、制造方法以及用途等)如第一实施方式及第二实施方式中叙述般。
第三实施方式的粘着剂含有通过凝胶渗透色谱分析而得的重量平均分子量为6.0×105～2.00×106的(甲基)丙烯酸共聚物(A3)、环氧系硬化剂(B)、以及包含半受阻酚系抗氧化剂的抗氧化剂(C3)。而且，(甲基)丙烯酸共聚物(A3)具有源自含有可与环氧系硬化剂(B)交联的官能基的含反应性官能基的单体的单元，且在通过所述凝胶渗透色谱分析而获得的分子量分布曲线中，将分子量为1,000～20,000的寡聚物成分的含量相对于所述分子量分布曲线的总面积而设为3.5％以下。此处，Mw超过100万且为200万以下的(甲基)丙烯酸共聚物(A3)与(甲基)丙烯酸共聚物(A2)一致，Mw为60万～100万的(甲基)丙烯酸共聚物(A3)与(甲基)丙烯酸共聚物(A1)中Mw为60万～100万，且在通过凝胶渗透色谱分析而获得的分子量分布曲线中，分子量为1,000～20,000的寡聚物成分的含量相对于所述分子量分布曲线的总面积而为3.5％以下的(甲基)丙烯酸共聚物(A1)一致。另外，第三实施方式的环氧系硬化剂(B)与第一实施方式、第二实施方式一致。进而，第三实施方式的抗氧化剂(C3)与第二实施方式的抗氧化剂(C2)及第一实施方式的抗氧化剂(C1)中的含有半受阻酚系抗氧化剂的抗氧化剂一致。
通过在由第三实施方式的粘着剂形成的粘着剂层中的(甲基)丙烯酸共聚物(A3)与环氧系硬化剂(B)之间促进交联，粘着剂层被硬化，形成源自环氧基的交联结构。将由第三实施方式的粘着剂形成的粘着剂层贴合于被粘物后，在180℃～260℃左右的高温环境下放置，之后自被粘物剥离，也可显著抑制在被粘物产生残胶的现象。通过使用本实施方式的丙烯酸系粘着剂代替耐高温性强的硅酮系粘着剂，可在减少成本的同时有效果地防止被粘物污染。
[(甲基)丙烯酸共聚物(A3)]
将(甲基)丙烯酸共聚物(A3)的Mw设为60万～200万，且将寡聚物成分的含量相对于通过GPC分析获得的分子量分布曲线的总面积而设为3.5％以下，进而在由粘着剂形成的粘着剂层中通过交联进行硬化而构筑源自环氧基的交联结构，并使用包含半受阻酚系抗氧化剂的抗氧化剂，由此可获得以下的效果。即，虽然是丙烯酸系粘着剂，但在将粘着剂层暴露在180℃～260℃左右的高温区域后，自被粘物剥离也可明显改善在被粘物上的残胶。相对于通过GPC分析而获得的分子量分布曲线的总面积，所述寡聚物成分的含量进而优选为设为2.5％以下。
第三实施方式的粘着剂优选为：将使用所述粘着剂形成的10μm的粘着剂层贴附在研磨不锈钢板上，利用2kg辊往返压接一次后24小时后，以剥离速度300mm/min、剥离角度180°的条件测定时的粘着力[T1(N/25mm)]，与将使用粘着剂形成的10μm的粘着剂层贴附在研磨不锈钢板上，利用2kg辊往返压接一次后，在250℃环境下处理30秒，常温下放置1小时后以剥离速度300mm/min、剥离角度180°的条件测定时的粘着力[T2(N/25mm)]加以比较时的粘着力上升、即[T2(N/25mm)]-[T1(N/25mm)]为0.3N/25mm以下。另外，与第一实施方式同样地，优选为含有聚合抑制剂(D)的形态。再者，第三实施方式的聚合抑制剂(D)与第一实施方式、第二实施方式中叙述的聚合抑制剂(D)一致。
进而，(甲基)丙烯酸共聚物(A3)优选为源自烷基的碳数为8以上且18以下的(甲基)丙烯酸酯的单元设为65质量％～99质量％。更优选的范围等与第一实施方式、第二实施方式相同。另外，第三实施方式的粘着剂适合用作包含由所述粘着剂形成的粘着剂层与基材的粘着片。所述粘着剂层的厚度并无限定，但优选为5μm～15μm。
实施例
以下，通过实施例具体说明本发明，但本发明并不受这些限定。再者，在例子中，设为“份”是指“质量份”，“％”是指“质量％”。另外，溶剂以外是不挥发成分换算值。再者，实施例1～实施例13是与第一实施方式对应的实施例，实施例14～实施例17是与第二实施方式对应的实施例，实施例2、实施例3、实施例13～实施例17是与第三实施方式对应的实施例。
[(甲基)丙烯酸共聚物的重量平均分子量(Mw)及寡聚物成分的测定]
(甲基)丙烯酸共聚物的重量平均分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)分析求出的聚苯乙烯换算的Mw，GPC的测定条件如以下般。
装置：岛津卓越(SHIMADZU Prominence)(岛津制作所股份有限公司制造)
管柱：串联连接3根SHODEXLF-804(昭和电工股份有限公司制造)、
检测器：差示折射率检测器、
溶媒：四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF)、
流速：0.5mL/min、
溶媒温度：40℃、
试样浓度：0.1％、
试样注入量：100μL。
另外，(甲基)丙烯酸共聚物的寡聚物成分含有率(％)是作为将GPC测定中的微分分子量分布曲线中分子量为1,000～20,000的面积相对于所述分子量分布曲线的总面积的比例而求出。
((甲基)丙烯酸共聚物的合成)
<合成例1>
使用包括搅拌器、温度计、滴加管、回流冷却器的聚合装置，向反应槽中投入丙烯酸2-乙基己酯99份、丙烯酸1.0份、乙酸乙酯100份、偶氮双异丁腈(azobisisobutyronitrile，AIBN)0.1份各自的一半量，在氮气环境的回流下自滴加管历时1小时滴加剩余的一半量，之后进而使其共聚6小时。反应结束后冷却，获得Mw为65万、不挥发成分为50％的丙烯酸共聚物溶液。
<合成例2～合成例17>
如表1所示变更单体、聚合溶媒、及添加剂等的种类、质量份数、反应时间，除此以外与合成例1同样地获得丙烯酸共聚物溶液。
<实施例1>
准备合成例1记载的丙烯酸共聚物溶液，相对于不挥发成分100份，添加5份的特拉德(TETRAD)-X的甲基乙基酮(methyl ethyl ketone，MEK)溶液(浓度5％)作为环氧系硬化剂(B)，充分搅拌后获得粘着剂。使用逗号涂布机，以干燥厚度成为10μm的方式将所获得的粘着剂涂敷于厚度25μm的聚酰亚胺(polyimide，PI)膜(卡普顿(Kapton)100H：东丽杜邦公司制造)上，在120℃下干燥3分钟后，在粘着剂层贴合厚度38μm的剥离衬垫(SP-PET38：三井化学东赛璐(Mitsui Chemicals Tohcello)公司制造)，在所述状态、室温下老化7天，从而获得粘着片。另外，相对于由GPC分析获得的分子量分布曲线的总面积求出寡聚物成分(分子量为1,000～20,000)的面积，结果为4.5％。
<实施例2～实施例17>
如表2、表3所示变更单体、溶媒、及添加剂等的种类、质量份数，除此以外与实施例1同样地制作粘着片。
<比较例1>
准备合成例11记载的丙烯酸共聚物溶液，相对于不挥发成分100份，添加5份的特拉德(TETRAD)-X的MEK溶液(浓度5％)作为环氧系硬化剂(B)，充分搅拌后获得粘着剂。使用逗号涂布机，以干燥厚度成为10μm的方式将所获得的粘着剂涂敷于厚度25μm的PI膜(卡普顿(Kapton)100H：东丽杜邦公司制造)上，在120℃下干燥3分钟后，在粘着剂层贴合厚度38μm的剥离衬垫(SP-PET38：三井化学东赛璐(Mitsui Chemicals Tohcello)公司制造)，在所述状态、室温下老化7天，从而获得粘着片。
<比较例2～比较例5、比较例7～比较例9>
如表2、表3所示变更丙烯酸共聚物、环氧系硬化剂、抗氧化剂、聚合金资材、涂敷膜厚等，除此以外与比较例1同样地制作粘着片。
<实施例15～实施例17、比较例5、比较例6，比较例8、参考例7>
如表2所示变更单体、溶媒、及添加剂等的种类、质量份数等，除此以外与实施例2-1同样地制作粘着片。
对所述实施例1～实施例17、比较例1～比较例5，比较例7～比较例9及参考例6的粘着片评价粘着力、耐热性。将其结果示于表2、表3。
<粘着力>
自10cm×25mm的涂敷物试验片剥离脱模纸，将粘着剂层贴附于研磨不锈钢(SUS)板上，利用2kg辊往返压接一次后，贴附24小时后在剥离速度300mm/min、剥离角度180°的条件下测量粘着力。单位设为N/25mm。
<耐热性>
自10cm×25mm的涂敷物试验片剥离脱模纸，将粘着剂层贴附于研磨不锈钢(SUS)板上，利用2kg辊往返压接一次。之后在250℃环境中经时30秒后，在常温下放置1小时。对所述样品在剥离速度300mm/min、剥离角度180°的条件下测量粘着力，并确认外观。粘着力的单位设为N/25mm。耐热性利用以下的缩略语表示。
S：无残胶，抑制粘着力上升。粘着力上升([相对SUS板250℃×30秒贴附经时后的粘着力]-[相对SUS板常温×24小时贴附经时后的粘着力](以下相同))为0.1N/25mm以下。
A：无残胶，抑制粘着力上升。粘着力上升超过0.1N/25mm且为0.2N/25mm以下。
B：无残胶，稍微抑制粘着力上升。粘着力上升超过0.2N/25mm且为0.3N/25mm以下。
C：无残胶，但粘着力稍微上升。粘着力上升超过0.3N/25mm且为0.4N/25mm以下。
D：无残胶，但粘着力上升。(能够实用)粘着力上升超过0.4N/25mm且为0.5N/25mm以下。
NG1：有残胶。
NG2：有剥落。
Figure BDA0002906664690000191
Figure BDA0002906664690000201
Figure BDA0002906664690000211
表1～表3中的缩略语的含义如以下般。
BA：丙烯酸丁酯
2EHA：丙烯酸2-乙基己酯
AA：丙烯酸
HEA：丙烯酸2-羟基乙酯
艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-40：艾迪科(ADEKA)公司制造的酚系抗氧化剂(低受阻型)
艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-80：艾迪科(ADEKA)公司制造的酚系抗氧化剂(半受阻型)
艾迪科斯塔波(Adekastab)PEP-36：艾迪科(ADEKA)公司制造的磷酸酯系抗氧化剂
易璐诺斯(Irganox)245：日本巴斯夫(BASF Japan)公司制造的酚系抗氧化剂(半受阻型)
TDI-TMP：甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物
特拉德(TETRAD)-X：三菱瓦斯化学股份有限公司制造的多官能环氧树脂
重量平均分子量低于60万的粘着剂如比较例1所示，无法充分获得耐热性。另外，寡聚物成分的面积超过5％的粘着剂如比较例2所示，被粘物中有残胶，发现污染。另外，若使用异氰酸酯系硬化剂作为硬化剂，则如比较例3所示，加热后的粘着力上升大，确认到产生残胶。
相对于此，在本实施例1～实施例17中，确认到可抑制高温区域(180℃～260℃)中的粘着力上升，且可抑制残胶，剥离后的被粘物外观也无问题。
本说明书也公开了自所述第一实施方式掌握的以下所示的技术思想的发明。
(附录1)：一种粘着剂，含有：(甲基)丙烯酸共聚物(A1)，通过凝胶渗透色谱分析而得的重量平均分子量为6.0×105～1.00×106；以及环氧系硬化剂(B)，(甲基)丙烯酸共聚物(A1)具有源自含有可与环氧系硬化剂(B)交联的官能基的含反应性官能基的单体的单元，且在通过所述凝胶渗透色谱分析而获得的分子量分布曲线中，分子量为1,000～20,000的寡聚物成分的含量相对于所述分子量分布曲线的总面积而为5％以下。
(附录2)：根据附录1所述的粘着剂，进而含有抗氧化剂(C1)，抗氧化剂(C1)为半受阻酚系抗氧化剂。
(附录3)：根据附录1或附录2所述的粘着剂，进而含有聚合抑制剂(D)。
(附录4)：根据附录1至附录3中任一项所述的粘着剂，其中(甲基)丙烯酸共聚物(A1)中源自烷基的碳数为8以上且18以下的(甲基)丙烯酸酯的单元为65质量％～99质量％。
(附录5)：一种粘着片，包含基材、以及由根据附录1至附录4中任一项所述的粘着剂形成的粘着剂层。
(附录6)：根据附录5所述的粘着片，其特征在于：所述粘着剂层为5μm～15μm。
[产业上的可利用性]
本发明的粘着剂及粘着片中较以前而言高温(180℃～260℃)下的耐受性更优异，且可抑制剥离粘着剂层后的被粘物污染，因此有效用于需要这些特性的所有用途。例如可适合用于需要电子零件、半导体装置等的加热处理工序的制造工序中。
所述申请主张以2018年7月23日申请的日本申请专利特愿特愿2018-137671为基础的优先权，将其公开的全部内容并入本文中。

Claims (7)

1.一种粘着剂，含有：
(甲基)丙烯酸共聚物，通过凝胶渗透色谱分析而得的重量平均分子量为6.0×105～2.00×106；
环氧系硬化剂；以及
抗氧化剂，包含半受阻酚系抗氧化剂，
所述(甲基)丙烯酸共聚物具有源自含有能够与所述环氧系硬化剂交联的官能基的含反应性官能基的单体的单元，且在通过所述凝胶渗透色谱分析而获得的分子量分布曲线中，相对于所述分子量分布曲线的总面积，分子量为1,000～20,000的寡聚物成分的含量为3.5％以下。
2.根据权利要求1所述的粘着剂，其中相对于将使用如权利要求1所述的粘着剂形成的10μm厚的粘着剂层贴附在研磨不锈钢板上，利用2kg辊往返压接一次后24小时后，以剥离速度300mm/min、剥离角度180°的条件测定时的粘着力，将使用所述粘着剂形成的10μm厚的粘着剂层贴附在研磨不锈钢板上，利用2kg辊往返压接一次后，在250℃环境下处理30秒，并在常温下放置1小时后，以剥离速度300mm/min、剥离角度180°的条件测定时的粘着力的上升为0.3N/25mm以下。
3.根据权利要求1或2所述的粘着剂，进而含有聚合抑制剂。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的粘着剂，其中所述(甲基)丙烯酸共聚物中源自烷基的碳数为8以上且18以下的(甲基)丙烯酸酯的单元为65质量％～99质量％。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的粘着剂，其中所述(甲基)丙烯酸共聚物的玻璃化温度为-68℃～-40℃。
6.一种粘着片，包含基材、以及由如权利要求1至5中任一项所述的粘着剂形成的粘着剂层。
7.根据权利要求6所述的粘着片，其特征在于：所述粘着剂层的厚度为5μm～15μm。
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