CN112442694A - 一种磁性壳聚糖负载钼酸钠/苯甲酸钠复合缓蚀剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种磁性壳聚糖负载钼酸钠/苯甲酸钠复合缓蚀剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种磁性壳聚糖负载钼酸钠/苯甲酸钠复合缓蚀剂及其制备方法。该复合缓释剂(Fe3O4/CS/Inhibitors)是利用壳聚糖的负载能力、Fe3O4的超顺磁性能及钼酸钠与苯甲酸钠两种缓蚀剂的协同效用,长期高效地用于海水循环冷却***,达到靶向定位、磁控释放和高效缓蚀的作用,进而提高碳钢在海水中的耐蚀性能和使用寿命。

Description

一种磁性壳聚糖负载钼酸钠/苯甲酸钠复合缓蚀剂及其制备 方法和应用
技术领域
本发明涉及海水循环冷却技术领域,特别是涉及一种磁性壳聚糖负载钼酸钠/苯甲酸钠复合缓蚀剂及其制备方法和应用。
背景技术
海水循环冷却技术是将利用海水,将其代替淡水作为冷却介质,从而节约淡水资源和合理高效利用海水资源的重要技术。低碳钢由于具有加工性能好、成本低等优点,在海水循环冷却***中得到了广泛的应用。然而,低碳钢发生的严重腐蚀在很大程度上限制了其应用。
在几种抑制低碳钢腐蚀的方法中,加入缓蚀剂是一种成本低且高效减缓腐蚀速率的有效途径。但同时加入大量缓蚀剂往往会造成资源浪费、环境污染和短期作用等问题。
近年来,为了减少缓蚀剂的浪费,实现缓蚀剂的缓释和长久作用,通常将缓蚀剂负载于介孔二氧化硅纳米颗粒或层状双氢氧化物(水滑石)等纳米容器中。利用缓蚀剂与纳米容器之间的相互作用力,从而实现缓蚀剂的持续释放。然而这种方法存在制备过程复杂、缓蚀剂负载量低等的缺点。
壳聚糖(chitosan,CS)是甲壳素脱N-乙酰基的产物,是一种由大部分D-氨基葡萄糖和少量N-乙酰-D-氨基葡萄糖组成的天然多糖,具有生物相容性、生物降解性、低成本和无毒性等特点,在医学领域得到了广泛的应用。
壳聚糖具有较高的负载能力,同时相对于其它载体制备工艺特别简单。因此,将缓蚀剂封装到磁性壳聚糖纳米粒子中制备新型复合缓蚀剂是可行的。它不仅可以把缓蚀剂带到靶向地点,而且可以通过外部磁场调控缓蚀剂的释放速率,并将缓蚀剂快速回收以减少对环境的污染。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中海水循环冷却***中金属设备的腐蚀问题,而提供一种磁性壳聚糖负载钼酸钠/苯甲酸钠复合缓蚀剂及其制备方法。该复合缓释剂(Fe3O4/CS/Inhibitors)是利用壳聚糖的负载能力、Fe3O4的超顺磁性能及钼酸钠与苯甲酸钠两种缓蚀剂的协同效用,长期高效地用于海水循环冷却***,达到靶向定位、磁控释放和高效缓蚀的作用,进而提高碳钢在海水中的耐蚀性能和使用寿命。
为实现本发明的目的所采用的技术方案是:
一种磁性壳聚糖负载钼酸钠/苯甲酸钠复合缓蚀剂的制备方法,包括以下步骤:
步骤1:配制壳聚糖的冰醋酸溶液,然后加入二水合钼酸钠、苯甲酸钠和Fe3O4,均匀分散得A悬浮液;
步骤2:配制TPP的水溶液,均匀分散得B溶液;
步骤3:将B溶液逐滴滴加到A悬浮液中,滴加完成后机械搅拌2-6h,得反应浆液;
步骤4:将所得反应浆液用永久磁铁分离,用无水乙醇离心洗涤至中性,干燥研磨得到Fe3O4/CS/Inhibitors。
在上述制备方法中,所述壳聚糖的冰醋酸溶液的浓度为1.0mg/mL-6.0mg/mL。
在上述制备方法中,步骤1中,壳聚糖、二水合钼酸钠、苯甲酸钠和Fe3O4的质量比为(6-36):(20-120):(20-120):(6-12)。
在上述制备方法中,步骤1中,壳聚糖、二水合钼酸钠、苯甲酸钠和Fe3O4的质量比为(12-36):(40-80):(40-80):(8-10)。
在上述制备方法中,步骤1中,壳聚糖、二水合钼酸钠、苯甲酸钠和Fe3O4的质量比为3:10:10:2。
在上述制备方法中,步骤2中,所述TPP溶液的浓度为0.375mg/mL-3.000mg/mL。
在上述制备方法中,步骤2中,TPP与步骤1中壳聚糖的质量比为1:(2-8)。
在上述制备方法中,步骤4中,干燥方法为在50-90℃的干燥箱中干燥6-24h。
上述制备方法制备的磁性壳聚糖负载钼酸钠/苯甲酸钠复合缓蚀剂。
上述磁性壳聚糖负载钼酸钠/苯甲酸钠复合缓蚀剂在海水循环冷却***内的应用。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
本发明提供的复合缓蚀剂以壳聚糖作为载体,并利用Fe3O4的超顺磁性以及两种缓蚀剂的协同作用,具有靶向定位、磁控释放、长期高效的缓蚀性能。
附图说明
图1是Fe3O4/CS/Inhibitors在3.5%NaCl溶液中的释放曲线。
其中,1、苯甲酸钠无磁场下的释放曲线;2、钼酸钠无磁场下的释放曲线;3、苯甲酸钠在磁场下的释放曲线;4、钼酸钠在磁场下的释放曲线。
图2是Q235钢在3.5%NaCl溶液中的奈奎斯特图。
图3是Q235钢在3.5%NaCl+2g/L Fe3O4/CS/Inhibitors溶液中的奈奎斯特图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
实施例1
按照以下步骤制备磁性壳聚糖负载钼酸钠/苯甲酸钠复合缓蚀剂:
步骤1:称取2.7g FeCl3·6H2O,7.2g CH3COONa·3H2O,溶解在60ml乙二醇中,搅拌形成均匀的黄色溶液后,滴加1ml聚乙二醇,继续搅拌均匀后转移到100ml反应釜中,将反应釜置于160℃真空干燥箱中反应12h。将得到的产物用磁铁分离,用乙醇和去离子水依次离心洗涤3次,于60℃干燥箱中干燥24h,研磨得到Fe3O4。
步骤2:称取60mg壳聚糖溶解于冰醋酸(w/v=1%)中,配制60mL浓度为1.0mg/mL的壳聚糖溶液,然后称取0.2g二水合钼酸钠和0.2g苯甲酸钠加入到上述壳聚糖溶液中。
步骤3:称取0.06g Fe3O4分散于超纯水中,超声60min后,将Fe3O4用磁铁分离出,重新分散在60ml的上述壳聚糖溶液中,于室温下机械搅拌,称为A悬浮液。
步骤4:按m(CS)/m(TPP)=2:1的比例称取定量TPP,配制浓度为0.375mg/ml的TPP溶液,称为B溶液。
步骤5:将B溶液逐滴滴加到A悬浮液中,滴加完成后机械搅拌4h。
步骤6:将所得反应浆液用永久磁铁分离,用无水乙醇离心洗涤至中性,再在50℃的干燥箱中干燥24h,研磨得到磁性壳聚糖负载钼酸钠/苯甲酸钠复合缓蚀剂。
实施例2
步骤1:称取1.2g FeCl3·6H2O,3.6g CH3COONa·3H2O,溶解在60ml乙二醇中,搅拌形成均匀的黄色溶液后,滴加1ml聚乙二醇,继续搅拌均匀后转移到100ml反应釜中,将反应釜置于180℃真空干燥箱中反应10h。将得到的产物用磁铁分离,用乙醇和去离子水依次离心洗涤3次,于60℃干燥箱中干燥8h,研磨得到Fe3O4。
步骤2:称取定量壳聚糖溶解于冰醋酸(w/v=1%)中,配制60mL浓度为2.0mg/mL的壳聚糖溶液,然后称取0.8g二水合钼酸钠和0.8g苯甲酸钠加入到上述壳聚糖溶液中。
步骤3:称取0.10g Fe3O4分散于超纯水中,超声60min后,将Fe3O4用磁铁分离出,重新分散在60ml的上述壳聚糖溶液中,于室温下机械搅拌,称为A悬浮液。
步骤4:按m(CS)/m(TPP)=3:1的比例称取定量TPP,配制浓度为0.750mg/ml的TPP溶液,称为B溶液。
步骤5:将B溶液逐滴滴加到A悬浮液中,滴加完成后机械搅拌2h。
步骤6:将所得反应浆液用永久磁铁分离,用无水乙醇离心洗涤至中性,再在70℃的干燥箱中干燥6h,研磨得到磁性壳聚糖负载钼酸钠/苯甲酸钠复合缓蚀剂。
实施例3
步骤1:称取3.6g FeCl3·6H2O,9.8g CH3COONa·3H2O,溶解在60ml乙二醇中,搅拌形成均匀的黄色溶液后,滴加1ml聚乙二醇,继续搅拌均匀后转移到100ml反应釜中,将反应釜置于200℃真空干燥箱中反应16h。将得到的产物用磁铁分离,用乙醇和去离子水依次离心洗涤3次,于80℃干燥箱中干燥12h,研磨得到Fe3O4。
步骤2:称取定量壳聚糖溶解于冰醋酸(w/v=1%)中,配制60mL浓度为3.0mg/mL的壳聚糖溶液,然后称取1.2g二水合钼酸钠和1.2g苯甲酸钠加入到上述壳聚糖溶液中。
步骤3:称取0.12g Fe3O4分散于超纯水中,超声60min后,将Fe3O4用磁铁分离出,重新分散在60ml的上述壳聚糖溶液中,于室温下机械搅拌,称为A悬浮液。
步骤4:按m(CS)/m(TPP)=4:1的比例称取定量TPP,配制浓度为1.500mg/ml的TPP溶液,称为B溶液。
步骤5:将B溶液逐滴滴加到A悬浮液中,滴加完成后机械搅拌6h。
步骤6:将所得反应浆液用永久磁铁分离,用无水乙醇离心洗涤至中性,再在90℃的干燥箱中干燥12h,研磨得到磁性壳聚糖负载钼酸钠/苯甲酸钠复合缓蚀剂。
实施例4
步骤1:称取3.0g FeCl3·6H2O,6.8g CH3COONa·3H2O,溶解在60ml乙二醇中,搅拌形成均匀的黄色溶液后,滴加1ml聚乙二醇,继续搅拌均匀后转移到100ml反应釜中,将反应釜置于120℃真空干燥箱中反应10h。将得到的产物用磁铁分离,用乙醇和去离子水依次离心洗涤3次,于70℃干燥箱中干燥8h,研磨得到Fe3O4。
步骤2:称取定量壳聚糖溶解于冰醋酸(w/v=1%)中,配制60mL浓度为6.0mg/mL的壳聚糖溶液,然后称取0.8g二水合钼酸钠和0.8g苯甲酸钠加入到上述壳聚糖溶液中。
步骤3:称取0.08g Fe3O4分散于超纯水中,超声60min后,将Fe3O4用磁铁分离出,重新分散在60ml的上述壳聚糖溶液中,于室温下机械搅拌,称为A悬浮液。
步骤4:按m(CS)/m(TPP)=8:1的比例称取定量TPP,配制浓度为3.000mg/ml的TPP溶液,称为B溶液。
步骤5:将B溶液逐滴滴加到A悬浮液中,滴加完成后机械搅拌3h。
步骤6:将所得反应浆液用永久磁铁分离,用无水乙醇离心洗涤至中性,再在60℃的干燥箱中干燥18h,研磨得到磁性壳聚糖负载钼酸钠/苯甲酸钠复合缓蚀剂。
实施例5
本实施例是基于实施例1中制备的复合缓蚀剂进行性能测试。
1.磁控释放特性
将0.2g Fe3O4/CS/Inhibitors分散于100ml的3.5%NaCl溶液中,并进行机械搅拌;一定时间间隔后取出2ml释放介质并同时添加新鲜的3.5%NaCl溶液用于补偿;采用紫外可见分光光度计测定在有无磁场条件下钼酸钠及苯甲酸钠在溶液中释放的浓度随释放时间的变化,进而得到钼酸钠及苯甲酸钠的释放曲线,如图1所示。两种缓蚀剂的释放曲线趋势相似。随着释放时间的延长,释放的缓蚀剂的量先快速增加,随后缓慢增加,最后达到平衡状态;在无磁场情况下,缓蚀剂释放速度相对较快;而在施加了外部磁场后,相对于无磁场条件下在相同释放时间内缓蚀剂的释放量减小,释放达到平衡的时间延长。由此可见,合成的负载钼酸钠和苯甲酸钠的磁性壳聚糖复合缓蚀材料具有明显持续释放的性能,并能磁控释放性能。
2.长期高效的缓蚀性能
采用打磨过的Q235钢试样(用环氧树脂封装,裸露面积为1cm2)作为工作电极,饱和甘汞作为参比电极电极,铂片电极作为对电极,利用Autolab 302电化学工作站测定了Q235钢在纯3.5%NaCl溶液和3.5%NaCl溶液+2g/LFe3O4/CS/Inhibitors(外加磁场条件下)的电化学阻抗谱,如图2和图3所示。由图2可以看出,在3.5%NaCl溶液中,只有一个时间常数。而加入合成的复合缓蚀剂后,有两个时间常数,且阻抗谱的容抗弧半径明显增大说明在碳钢表面生成了保护膜层。随着释放时间从15min到1.5h,容抗弧半径随释放时间增大,相应的缓蚀效率也不断增大。从1.5h到48h,容抗弧半径减小,缓蚀效率随之下降,这可能是由于制备过程中添加的H+释放到溶液中造成的,但是可以看到容抗弧半径仍远大于纯NaCl溶液。由阻抗拟合计算可以得出在释放时间为1.5h时缓蚀率效率达到94.69%。即合成的负载钼酸钠和苯甲酸钠磁性壳聚糖复合缓蚀剂材料对碳钢在海水中的腐蚀行为具有长期高效的缓蚀效果。
3.靶向定位及回收性能
测试Fe3O4/CS/Inhibitors的磁化曲线,可以发现其饱和磁化强度为8.00emu·g-1,且具有很小的矫顽力17.55oe。将0.5g Fe3O4/CS/Inhibitors样品均匀分散在盛有去离子水或无水乙醇的容器中,将磁铁放置于容器旁边,样品可在10s内聚集起来,说明合成的样品具有超顺磁性,且利用外加磁场可以实现靶向定位和快速回收。
依照本发明内容进行工艺参数调整,均可制备本发明的复合缓蚀剂,并表现出与实施例1基本一致的性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出的是,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种磁性壳聚糖负载钼酸钠/苯甲酸钠复合缓蚀剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1:配制壳聚糖的冰醋酸溶液,然后加入二水合钼酸钠、苯甲酸钠和Fe3O4,均匀分散得A悬浮液;
步骤2:配制TPP的水溶液,均匀分散得B溶液;
步骤3:将B溶液逐滴滴加到A悬浮液中,滴加完成后机械搅拌2-6h,得反应浆液;
步骤4:将所得反应浆液用永久磁铁分离,用无水乙醇离心洗涤至中性,干燥研磨得到Fe3O4/CS/Inhibitors。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤1中,所述壳聚糖的冰醋酸溶液的浓度为1.0mg/mL-6.0mg/mL。
3.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤1中,壳聚糖、二水合钼酸钠、苯甲酸钠和Fe3O4的质量比为(6-36):(20-120):(20-120):(6-12)。
4.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤1中,壳聚糖、二水合钼酸钠、苯甲酸钠和Fe3O4的质量比为(12-36):(40-80):(40-80):(8-10)。
5.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤1中,壳聚糖、二水合钼酸钠、苯甲酸钠和Fe3O4的质量比为3:10:10:2。
6.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤2中,所述TPP溶液的浓度为0.375mg/mL-3.000mg/mL。
7.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤2中,TPP与步骤1中壳聚糖的质量比为1:(2-8)。
8.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤4中,干燥方法为在50-90℃的干燥箱中干燥6-24h。
9.按照权利要求1-8任一项所述的制备方法制备的磁性壳聚糖负载钼酸钠/苯甲酸钠复合缓蚀剂。
10.权利要求9所述的磁性壳聚糖负载钼酸钠/苯甲酸钠复合缓蚀剂在海水循环冷却***内的应用。
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