CN112442616A - 一种高硬度铝基纳米晶合金及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高硬度铝基纳米晶合金及其制备方法，合金的成分表达式为Al84Y9Ni4Co1.5Feu0.5M1，其中M为Cu、V、Nb、Mo、Cr、Mn、Ni、Co或Fe，借鉴了高熵合金的成分特征，在成分设计过程中引入了多种其他元素，通过选取适当的元素进行添加，开发了具有较高非晶形成能力的铝基多组元非晶合金。并且通过设计适当的热处理方式，得到了fcc‑Al纳米晶粒均匀弥散分布在非晶基体中的复合结构，这种复合结构的材料拥有比铝基非晶合金材料更高的强度，更好的热稳定性，改善传统铝合金硬度低，以及铝基非晶合金热稳定性差的缺点，因而具备更广阔的应用前景。

Description

一种高硬度铝基纳米晶合金及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高硬度高热稳定性铝基纳米晶合金及其制备方法，属于铝基非晶结构材料领域。
背景技术
铝合金因其具有密度低、耐腐蚀等优异性能而广泛应用于航空航天、汽车等领域。但是铝为较软的金属材料，采用现有技术制造的铝合金的硬度仍然无法满足生产需求。随着铝基非晶合金的发展，通过急冷得到的铝基非晶合金内部呈现长程无序的结构，不存在晶界、位错等结构缺陷，能够使铝基非晶合金材料在保持传统铝合金优异性能的同时还具有较高的强度和硬度，但铝基非晶合金的热稳定性较差，晶化温度普遍在100-300℃之间，在高温下各项性能都不稳定，严重限制了该类材料的应用范围。
考虑到日益严峻的能源问题，研制具有更高的强度、耐腐蚀性、耐高温性，及抗氧化性等优异性能的材料成为科研工作者关注的焦点。研究表明，当铝基非晶基体中弥散分布着纳米粒子时，通过弥散强化作用，可以显著提高其强度和塑性，并且表现出疲劳强度于拉伸强度的良好结合。纳米晶体弥散分布的铝基非晶合金的强度可达到或超过普通钢材的强度，密度却不到钢材的50％，能满足多种航空结构器件的需要，可取代传统的价格昂贵的钛合金。然而，铝基非晶合金的玻璃形成能力相对较低，因此需要选取适当的元素配比来设计非晶合金成分，以进一步提高其热稳定性。另外，由于非晶合金晶化过程中由于组织结构不易控制，极易产生其他尺寸较大的晶粒，无法得到均匀弥散的纳米晶/非晶复合结构。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高硬度高热稳定性铝基纳米晶合金及其制备方法，目的是为提高铝基合金的硬度及热稳定性，改善传统铝合金硬度低，以及铝基非晶合金热稳定性差的缺点。本发明借鉴了高熵合金的成分特征，在成分设计过程中引入了多种其他元素，通过选取适当的元素进行添加，开发了具有较高非晶形成能力的铝基多组元非晶合金。并且通过设计适当的热处理方式，得到了fcc-Al纳米晶粒均匀弥散分布在非晶基体中的复合结构，这种复合结构的材料拥有比铝基非晶合金材料更高的强度，更好的热稳定性，因而具备更广阔的应用前景。
本发明的技术目的是通过下述技术方案予以实现的。
一种高硬度铝基纳米晶合金，其成分有如下表达式Al84Y9Ni4Co1.5Fe0.5M1，其中M为Cu、V、Nb、Mo、Cr、Mn，纳米晶fcc-Al相均匀分散非晶基体中。
在上述技术方案中，所述表达式为Al84Y9Ni4Co1.5Fe0.5Cu1、Al84Y9Ni4Co1.5Fe0.5V1、Al84Y9Ni4Co1.5Fe0.5Nb1、Al84Y9Ni4Co1.5Fe0.5Mo1、Al84Y9Ni4Co1.5Fe0.5Cr1、Al84Y9Ni4Co1.5Fe0.5Mn1。
上述技术方案中，各个元素的角标(即摩尔数)之和为100。
所述的一种高硬度高热稳定性铝基纳米晶合金的制备方法，按照下述步骤予以制备：
步骤1，按照上述铝基纳米晶合金的成分表达式配制原料并混合均匀；
在步骤1中，原料纯度＞99.9％；原料Al为粒状，≤25mm；原料Y为块状，≤100mm；原料Ni为粒状，≤5mm；原料Fe为粒状，≤25mm；原料Co为粒状，≤25mm；原料Cu为粒状，≤25mm；原料V为粒状，≤25mm；原料Nb为粒状，≤25mm；原料Mo为粒状，≤25mm；原料Cr为粒状，≤25mm；原料Mn为粒状，≤25mm。
步骤2，将步骤1配制的原料在惰性保护气体保护下，采用真空电弧炉将步骤1配制的原料正反面交替熔炼，直至其完全均匀后，熔炼成母合金锭，并冷却至室温；
在步骤2中，惰性保护气体为氮气、氦气或者氩气。
在步骤2中，将步骤1配制的原料经4—6次正反面交替熔炼，直至其完全均匀后，熔炼成母合金锭，并冷却至室温20—25℃。
步骤3，将步骤2制得的母合金锭再次熔化，在惰性保护气体保护下，采用单辊急冷法制备合金条带试样；
在步骤3中，惰性保护气体为氮气、氦气或者氩气。
在步骤3中，所述单辊急冷法制备合金条带试样的工艺参数为：喷射压力为0.02—0.04MPa，喷射温度为600℃—800℃，铜辊转动线速度为40—60m/s，制得的合金条带厚度为0.01—0.03mm。
在步骤3中，所述单辊急冷法制备合金条带试样的工艺参数优选为：喷射压力为0.03—0.04MPa，喷射温度为700℃—800℃，铜辊转动线速度为50—60m/s，制得的合金条带厚度为0.01—0.03mm。
步骤4，将步骤3得到的合金条带在真空度小于等于1×10-3Pa下进行退火，退火温度范围在300—500℃之间，以20℃为温度间隔进行退火，退火的时间为10—20分钟。
本发明得到的高硬度高热稳定性铝基纳米晶合金的结构表征和性能测试如下：
(1)非晶结构表征。对于合金条带试样，将条带剪成1厘米左右的长度，自由面向上，取4-5段并排固定在样品台上，用X射线衍射仪(XRD)检测样品的结构。XRD衍射峰应为单一的弥散峰。
(2)热学参数测量。对于合金条带试样，将约10—15mg条带试样剪碎，置于标准铝坩埚中压平实，采用差示扫描量热仪(DSC)记录合金条带的升温曲线。升温曲线有三个放热峰：第一放热峰的起始温度定义为晶化温度Tx，而升温曲线上每个放热峰所对应的温度定义为Tp。
(3)真空退火操作。将合金条带试样置于直径为5—10mm的石英管中，石英管连接真空泵***。当真空度达到1×10-3Pa后，将石英管置于退火炉中，按照设定的时间和温度进行退火，退火结束后采取空冷方式冷却到室温。
(4)维氏硬度测试。采用显微维氏硬度计测量在不同温度下退火的合金条带的维氏硬度。将相同成分，不同温度下退火的合金条带分别用胶带固定两端粘在载玻片上，在条带上随机选择至少20个点测量维氏硬度，在得到的硬度值中去除最大值和最小值后求出平均值，得到所测合金条带的平均维氏硬度值，本发明制备得到的合金条带的维氏硬度值最高可达到580HV，显著高于同样成分的非晶条带(400HV)。
(5)合金微观结构表征。根据退火后条带的X射线衍射图谱，选取析出相为面心立方铝相的合金条带，采用离子减薄的方法制备待观察试样，使用透射电子显微镜观察试样的微观结构特征。
与现有技术相比,本发明的有益效果是：
1.本发明借鉴了高熵合金的成分特征，通过选取适当的元素添加，得到的多组元非晶合金与传统铝基非晶合金相比，具有更高的非晶形成能力，以及更加优异的热稳定性。
2.本发明通过设计并选取适当的热处理方式，得到了fcc-Al纳米晶粒均匀弥散分布在非晶基体中的复合结构，这种复合结构的材料拥有比铝基非晶合金材料更高的强度，更好的热稳定性，在保持铝基非晶合金的优越的性能的同时,进一步提高了铝基合金的硬度及热稳定性，改善传统铝合金硬度低，以及铝基非晶合金热稳定性差的缺点。其制备工艺操作简单、耗费时间少、成本低、重复性好,因而具备更广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备得到的Al84Y9Ni4Co1.5Feu0.5Cu1非晶合金条带的DSC升温曲线图。
图2(a)为实施例1制备的Al84Y9Ni4Co1.5Feu0.5Cu1非晶合金条带在DSC升温曲线所对应的第一个放热峰温度(577K)下，退火60秒、300秒、600秒、900秒和1200秒所得到的非晶合金条带的X射线衍射图。
图2(b)为实施例1制备的Al84Y9Ni4Co1.5Feu0.5Cu1非晶合金条带在不同温度下退火900秒所得到的X射线衍射图。
图2(c)为实施例1制备的Al84Y9Ni4Co1.5Feu0.5Cu1非晶合金条带分别在600K、640K、703K退火900秒后得到的结晶相的X射线衍射图。
图3为Al84Y9Ni4Co1.5Fe0.5Cu1非晶合金条带在640K的温度下退火900秒后，得到的非晶/纳米晶合金透射形貌图，其中(a)为透射电镜明场像，(b)为选区电子衍射图像，(c)为高分辨率图像，(d)为纳米束衍射斑点照片。
图4为Al84Y9Ni4Co1.5Fe0.5Cu1非晶合金在不同温度下退火900秒所得到的退火后条带的维氏硬度值曲线。
图5为实施例2制备两个非晶合金条带DSC升温曲线图，其中(a)为Al84Y9Ni4Co1.5Fe0.5V1非晶合金条带样品，(b)为Al84Y9Ni4Co1.5Fe0.5Nb1非晶合金条带样品。
图6(a)为实施例2制备Al84Y9Ni4Co1.5Fe0.5V1非晶合金条带在不同温度下退火900秒所得到的X射线衍射图。
图6(b)为实施例2制备Al84Y9Ni4Co1.5Fe0.5Nb1非晶合金条带在不同温度下退火900秒所得到的X射线衍射图。
图7为实施例2制备的Al84Y9Ni4Co1.5Fe0.5V1非晶合金条带在640K的温度下退火900秒后，得到的非晶/纳米晶合金透射形貌图，其中(a)为透射电镜明场像，(b)为选区电子衍射图像，(c)为高分辨率图像，(d)为纳米束衍射斑点照片。
图8为实施例2制备的Al84Y9Ni4Co1.5Fe0.5Nb1非晶合金条带在629K的温度下退火900秒后，得到的非晶/纳米晶合金透射形貌图，其中(a)为透射电镜明场像，(b)为选区电子衍射图像，(c)为高分辨率图像，(d)为纳米束衍射斑点照片。
图9为实施例2制备的Al84Y9Ni4Co1.5Fe0.5V1和Al84Y9Ni4Co1.5Fe0.5Nb1非晶合金条带在不同温度下退火900秒所得到的退火后条带的维氏硬度值曲线图。
图10(a)为实施例3制备的Al84Y9Ni4Co1.5Fe0.5Mo1非晶合金条带的DSC升温曲线图。
图10(b)为实施例3制备的Al84Y9Ni4Co1.5Fe0.5Cr1非晶合金条带的DSC升温曲线图。
图10(c)为实施例3制备的Al84Y9Ni4Co1.5Fe0.5Mn1非晶合金条带的DSC升温曲线图。
图11(a)为实施例3制备的Al84Y9Ni4Co1.5Fe0.5Mo1非晶合金条带在不同温度下退火900秒所得到的X射线衍射图。
图11(b)为实施例3制备的Al84Y9Ni4Co1.5Fe0.5Cr1非晶合金条带在不同温度下退火900秒所得到的X射线衍射图。
图11(c)为实施例3制备的Al84Y9Ni4Co1.5Fe0.5Mn1非晶合金条带在不同温度下退火900秒所得到的X射线衍射图。
图12为实施例3制备的Al84Y9Ni4Co1.5Fe0.5Mo1、Al84Y9Ni4Co1.5Fe0.5Cr1和Al84Y9Ni4Co1.5Fe0.5Mn1非晶合金条带在不同温度下退火900秒所得到的退火后条带的维氏硬度值曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明技术方案作进一步详细描述，所描述的具体实施例仅对本发明进行解释说明，并不用于限制本发明。在本发明的实施例中，所用原料纯度＞99.9％，氧含量＜2at.％，如表1；实施例中所用保护气体为氩气，纯度为5N；石英管在使用前需用800-2000目砂纸进行打磨，至直径为0.5-0.8mm。
表1制备原料信息
Figure BDA0002190219950000051
Figure BDA0002190219950000061
实施例1
采用单辊急冷法制备Al84Y9Ni4Co1.5Fe0.5Cu1非晶合金条带，按照下述步骤予以制备：
步骤1，按照上述铝基纳米晶合金的成分表达式配制原料，将原子百分比(即化学式所示的原子比例)转换为质量百分比进行配置原料，称取相应质量混合待用，原料纯度以及生产厂家等见表1；
步骤2，将步骤1配制的原料置于真空电弧熔炼炉中，抽真空至3×10-3Pa时，充入氩气，在氩气的保护下，经6次熔炼将原料加热至完全熔融均匀后，冷却至室温25℃，制成母合金锭。
步骤3，将母合金锭破碎成5块，尽量保证大小均匀，每块2g，将小块合金放入酒精中超声清洗30分钟。用1000-2000号水砂纸将石英管终端的孔径打磨抛光至1mm，端口平滑后备用。将清洗干净的小块母合金放置于打磨抛光后的石英管中，再将该石英管固定在熔炼急冷设备的感应线圈中(用于加热)，当腔体的真空抽至7×10-3Pa时充入氩气作为保护气氛，母合金锭熔化后，在室温下，采用单辊急冷法制备合金条带试样：待温度为600℃时，以0.02MPa的喷射压力喷到以表面线速度40m/s转动的铜辊上，急冷制备合金条带(合金条带厚度为0.02mm)。待合金条带冷却后，通常在喷注完成10分钟后，取出合金条带试样。
步骤4，将步骤3得到的合金条带试样置于直径为10mm的石英管中，石英管连接真空泵***，当真空度达到1×10-3Pa后，将石英管置于退火炉中，按照设定的时间和温度进行退火，退火结束后采取空冷方式冷却到室温。
使用差示扫描量热仪表征合金条带的热力学参数。图1为Al84Y9Ni4Co1.5Feu0.5Cu1非晶合金条带样品的DSC升温曲线，曲线有三个放热峰，表明晶化过程为三步反应。参照该DSC升温曲线可得到Al84Y9Ni4Co1.5Feu0.5Cu1非晶合金条带的热力学参数，将步骤4中的退火条件设定为从第一个放热峰对应的温度，退火时间分别为60秒、300秒、600秒、900秒和1200秒，退火温度参照该DSC升温曲线，从第一个放热峰对应的温度开始，每隔10—30K为一个温度间隔进行退火。
用X射线衍射仪表征合金条带的物相结构。图2(a)为Al84Y9Ni4Co1.5Feu0.5Cu1非晶合金条带在DSC升温曲线所对应的第一个放热峰温度(577K)下，退火60秒、300秒、600秒、900秒和1200秒所得到的非晶合金条带的X射线衍射图。根据其衍射图谱可以观察到，当退火时间为900秒以上时，得到的晶相基本比较稳定，表明退火时间优选900—1200秒。图2(b)为Al84Y9Ni4Co1.5Fe0.5Cu1非晶合金条带在不同温度下退火900秒所得到的X射线衍射图；图2(c)为Al84Y9Ni4Co1.5Fe0.5Cu1非晶合金条带分别在600K、640K、703K退火900秒后得到的结晶相的X射线衍射图，从图中可以观察到Al84Y9Ni4Co1.5Fe0.5Cu1非晶合金条带的晶化过程大致为：(1)在600K退火时，Al84Y9Ni4Co1.5Fe0.5Cu1非晶合金条带从非晶相转变为fcc-Al相、AlxMy(M＝Cu)、以及剩余非晶相；(2)在640K退火时，Al84Y9Ni4Co1.5Fe0.5Cu1非晶合金条带从fcc-Al相、AlxMy(M＝Cu)、以及剩余非晶相转变为fcc-Al相和非晶相；(3)在703K退火时，Al84Y9Ni4Co1.5Fe0.5Cu1非晶合金条带从fcc-Al相和非晶相转变为fcc-Al相、Al3Y、以及Al9(Fe,Co,Ni,Cu)2相。所以在640K时，可得到fcc-Al相分布在非晶相基体中的结构。
用透射电子显微镜表征合金条带的微观结构特征。图3为Al84Y9Ni4Co1.5Fe0.5Cu1非晶合金条带在640K的温度下退火900秒后，得到的非晶/纳米晶合金透射形貌图，其中(a)为透射电镜明场像，(b)为选区电子衍射图像，(c)为高分辨率图像，(d)为纳米束衍射斑点照片。由(a)透射电镜明场像可以观察到，所述经过退火处理的Al84Y9Ni4Co1.5Fe0.5Cu1合金的结构为非晶/纳米晶复合结构，纳米晶晶粒大小均匀且弥散分布在非晶基体中；由(c)高分辨率图像可见该合金中纳米晶晶粒的平均粒径小于20nm；由(b)选区电子衍射图像和(d)纳米束衍射斑点照片可以确定这些纳米晶粒为fcc-Al相。用维氏显微硬度计表征合金条带的硬度特征。图4为Al84Y9Ni4Co1.5Fe0.5Cu1非晶合金在不同温度下退火900秒所得到的退火后条带的维氏硬度值曲线。由曲线可以观察到，当原来全部为非晶体结构的Al84Y9Ni4Co1.5Fe0.5Cu1合金经退火晶化后，在转变为fcc-Al相和非晶相的复合结构时，维氏硬度达到最大值。
实施例2—采用单辊急冷法制备Al84Y9Ni4Co1.5Fe0.5V1和Al84Y9Ni4Co1.5Fe0.5Nb1非晶合金条带，按照下述步骤予以制备：
步骤1，按照上述铝基纳米晶合金的成分表达式配制原料，将原子百分比转换为质量百分比进行配置原料，称取相应质量混合待用，原料纯度以及生产厂家等见表1；
步骤2，将步骤1配制的原料置于真空电弧熔炼炉中，抽真空至3×10-3Pa时，充入氩气，在氩气的保护下，经6次熔炼将原料加热至完全熔融均匀后，冷却至室温25℃，制成母合金锭。
步骤3，将母合金锭破碎成5块，尽量保证大小均匀，每块2g，将小块合金放入酒精中超声清洗40分钟。用1000-2000号水砂纸将石英管终端的孔径打磨抛光至1mm，端口平滑后备用。将清洗干净的小块母合金放置于打磨抛光后的石英管中，再将该石英管固定在熔炼急冷设备的感应线圈中(用于加热)，当腔体的真空抽至7×10-3Pa时充入氩气作为保护气氛，母合金锭熔化后，在室温下，采用单辊急冷法制备合金条带试样：待温度为800℃时，以0.04MPa的喷射压力喷到以表面线速度60m/s转动的铜辊上，急冷制备合金条带(合金条带厚度为0.02mm)。待合金条带冷却后，通常在喷注完成10分钟后，取出合金条带试样。
步骤4，将步骤3得到的合金条带试样置于直径为10mm的石英管中，石英管连接真空泵***，当真空度达到1×10-3Pa后，将石英管置于退火炉中，按照设定的时间和温度进行退火，退火结束后采取空冷方式冷却到室温。
使用差示扫描量热仪表征合金条带的热力学参数。图5中(a)和(b)分别为Al84Y9Ni4Co1.5Fe0.5V1和Al84Y9Ni4Co1.5Fe0.5Nb1非晶合金条带样品的DSC升温曲线，曲线有三个放热峰，表明晶化过程为三步反应。参照该DSC升温曲线可得到Al84Y9Ni4Co1.5Fe0.5V1、Al84Y9Ni4Co1.5Fe0.5Nb1非晶合金条带的热力学参数，将步骤4中的退火条件设定为从第一个放热峰对应的温度，退火时间优选900秒，退火温度参照该DSC升温曲线，从第一个放热峰对应的温度开始，每隔10—30K为一个温度间隔进行退火。
使用X射线衍射仪表征合金条带的物相结构。图6中(a)和(b)分别为Al84Y9Ni4Co1.5Fe0.5V1和Al84Y9Ni4Co1.5Fe0.5Nb1非晶合金条带在不同温度下退火900秒所得到的X射线衍射图，可以看到该合金条带在不同温度下退火900秒后，当温度为640K时Al84Y9Ni4Co1.5Fe0.5V1可以得到fcc-Al和非晶的复合结构；当温度为629K时Al84Y9Ni4Co1.5Fe0.5Nb1可以得到fcc-Al和非晶的复合结构。
使用透射电子显微镜表征合金条带的微观结构特征。图7为Al84Y9Ni4Co1.5Fe0.5V1非晶合金条带在640K的温度下退火900秒后，得到的非晶/纳米晶合金透射形貌图，其中(a)为透射电镜明场像，(b)为选区电子衍射图像，(c)为高分辨率图像，(d)为纳米束衍射斑点照片。由(a)透射电镜明场像可以观察到，所述经过退火处理的Al84Y9Ni4Co1.5Fe0.5V1合金的结构为非晶/纳米晶复合结构，纳米晶晶粒大小均匀且弥散分布在非晶基体中；由(c)高分辨率图像可见该合金中纳米晶晶粒的平均粒径小于20nm；由(b)选区电子衍射图像和(d)纳米束衍射斑点照片可以确定这些纳米晶粒为fcc-Al相。图8为Al84Y9Ni4Co1.5Fe0.5Nb1非晶合金条带在629K的温度下退火900秒后，得到的非晶/纳米晶合金透射形貌图，其中(a)为透射电镜明场像，(b)为选区电子衍射图像，(c)为高分辨率图像，(d)为纳米束衍射斑点照片。由(a)透射电镜明场像可以观察到，所述经过退火处理的Al84Y9Ni4Co1.5Fe0.5Nb1合金的结构为非晶/纳米晶复合结构，纳米晶晶粒大小均匀且弥散分布在非晶基体中；由(c)高分辨率图像可见该合金中纳米晶晶粒的平均粒径小于15nm；由(b)选区电子衍射图像和(d)纳米束衍射斑点照片可以确定这些纳米晶粒为fcc-Al相。用维氏显微硬度计表征合金条带的硬度特征。图9为Al84Y9Ni4Co1.5Fe0.5V1和Al84Y9Ni4Co1.5Fe0.5Nb1非晶合金条带在不同温度下退火900秒所得到的退火后条带的维氏硬度值曲线。由曲线可以观察到，当原来全部为非晶体结构的Al84Y9Ni4Co1.5Fe0.5Cu1合金经退火晶化后，在转变为fcc-Al相和非晶相的复合结构时，维氏硬度达到最大值。
实施例3—采用单辊急冷法制备Al84Y9Ni4Co1.5Fe0.5Mo1、Al84Y9Ni4Co1.5Fe0.5Cr1、Al84Y9Ni4Co1.5Fe0.5Mn1非晶合金条带，按照下述步骤予以制备：
步骤1，按照上述铝基纳米晶合金的成分表达式配制原料，将原子百分比转换为质量百分比进行配置原料，称取相应质量混合待用，原料纯度以及生产厂家等见表1；
步骤2，将步骤1配制的原料置于真空电弧熔炼炉中，抽真空至3×10-3Pa时，充入氩气，在氩气的保护下，经6次熔炼将原料加热至完全熔融均匀后，冷却至室温25℃，制成母合金锭。
步骤3，将母合金锭破碎成4块，尽量保证大小均匀，每块1.5g，将小块合金放入酒精中超声清洗40分钟。用1000-2000号水砂纸将石英管终端的孔径打磨抛光至1mm，端口平滑后备用。将清洗干净的小块母合金放置于打磨抛光后的石英管中，再将该石英管固定在熔炼急冷设备的感应线圈中(用于加热)，当腔体的真空抽至7×10-3Pa时充入氩气作为保护气氛，母合金锭熔化后，在室温下，采用单辊急冷法制备合金条带试样：待温度为700℃时，以0.03MPa的喷射压力喷到以表面线速度50m/s转动的铜辊上，急冷制备合金条带(合金条带厚度为0.03mm)。待合金条带冷却后，通常在喷注完成10分钟后，取出合金条带试样。
步骤4，将步骤3得到的合金条带试样置于直径为10mm的石英管中，石英管连接真空泵***，当真空度达到1×10-3Pa后，将石英管置于退火炉中，按照设定的时间和温度进行退火，退火结束后采取空冷方式冷却到室温。
使用差示扫描量热仪表征合金条带的热力学参数。图10(a)、图10(b)和图10(c)分别为Al84Y9Ni4Co1.5Fe0.5Mo1、Al84Y9Ni4Co1.5Fe0.5Cr1和Al84Y9Ni4Co1.5Fe0.5Mn1非晶合金条带样品DSC升温曲线。参照DSC升温曲线可得到Al84Y9Ni4Co1.5Fe0.5Mo1、Al84Y9Ni4Co1.5Fe0.5Cr1和Al84Y9Ni4Co1.5Fe0.5Mn1非晶合金条带的热力学参数，将步骤4中退火条件设定为从第一个放热峰对应的温度，退火时间优选900秒，退火温度参照该DSC升温曲线，从第一个放热峰对应的温度开始，每隔10—30K为一个温度间隔进行退火。
使用X射线衍射仪表征合金条带的物相结构。图11(a)、图11(b)和图11(c)分别为Al84Y9Ni4Co1.5Fe0.5Mo1、Al84Y9Ni4Co1.5Fe0.5Cr1和Al84Y9Ni4Co1.5Fe0.5Mn1非晶合金条带在不同温度下退火900秒所得到的X射线衍射图。可以看到该合金条带在不同温度下退火900秒后，当温度为620K时Al84Y9Ni4Co1.5Fe0.5Mo1可以得到fcc-Al和非晶的复合结构；当温度为620K时Al84Y9Ni4Co1.5Fe0.5Cr1可以得到fcc-Al和非晶的复合结构；当温度为620K时Al84Y9Ni4Co1.5Fe0.5Mn1可以得到fcc-Al和非晶的复合结构。用维氏显微硬度计表征合金条带的硬度特征。图12为Al84Y9Ni4Co1.5Fe0.5Mo1、Al84Y9Ni4Co1.5Fe0.5Cr1和Al84Y9Ni4Co1.5Fe0.5Mn1非晶合金条带在不同温度下退火900秒所得到的退火后条带的维氏硬度值曲线。由曲线可以观察到，当原来全部为非晶体结构的Al84Y9Ni4Co1.5Fe0.5Mo1、Al84Y9Ni4Co1.5Fe0.5Cr1和Al84Y9Ni4Co1.5Fe0.5Mn1合金经退火晶化后，在转变为fcc-Al相和非晶相的复合结构时，维氏硬度可达到最大值。
根据本发明内容进行工艺参数的调整，均可实现高硬度铝基纳米晶合金的制备，且经测试表现出与本发明实施例基本一致的性能。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种高硬度铝基纳米晶合金，其特征在于，其成分有如下表达式Al84Y9Ni4Co1.5Fe0.5M1，其中M为Cu、V、Nb、Mo、Cr或者Mn，所述表达式为Al84Y9Ni4Co1.5Fe0.5Cu1、Al84Y9Ni4Co1.5Fe0.5V1、Al84Y9Ni4Co1.5Fe0.5Nb1、Al84Y9Ni4Co1.5Fe0.5Mo1、Al84Y9Ni4Co1.5Fe0.5Cr1、Al84Y9Ni4Co1.5Fe0.5Mn1；按照下述步骤予以制备：
步骤1，按照上述铝基纳米晶合金的成分表达式配制原料并混合均匀；
步骤2，将步骤1配制的原料在惰性保护气体保护下，采用真空电弧炉将步骤1配制的原料正反面交替熔炼，直至其完全均匀后，熔炼成母合金锭，并冷却至室温；
步骤3，将步骤2制得的母合金锭再次熔化，在惰性保护气体保护下，采用单辊急冷法制备合金条带试样；
步骤4，将步骤3得到的合金条带在真空度小于等于1×10-3Pa下进行退火，以实现纳米晶fcc-Al相均匀分散非晶基体中，退火温度为620—640K，退火的时间为10—20分钟，优选900—1200s。
2.根据权利要求1所述的一种高硬度铝基纳米晶合金，其特征在于，在步骤4中进行退火时，退火时间和退火温度优选如下：
(1)Al84Y9Ni4Co1.5Fe0.5Cu1—在640K下退火900s
(2)Al84Y9Ni4Co1.5Fe0.5V1—在640K下退火900s
(3)Al84Y9Ni4Co1.5Fe0.5Nb1—在620K下退火900s
(4)Al84Y9Ni4Co1.5Fe0.5Mo1—在620K下退火900s
(5)Al84Y9Ni4Co1.5Fe0.5Cr1—在620K下退火900s
(6)Al84Y9Ni4Co1.5Fe0.5Mn1—在620K下退火900s。
3.根据权利要求1或者2所述的一种高硬度铝基纳米晶合金，其特征在于，在步骤1中，原料纯度＞99.9％；原料Al为粒状，≤25mm；原料Y为块状，≤100mm；原料Ni为粒状，≤5mm；原料Fe为粒状，≤25mm；原料Co为粒状，≤25mm；原料Cu为粒状，≤25mm；原料V为粒状，≤25mm；原料Nb为粒状，≤25mm；原料Mo为粒状，≤25mm；原料Cr为粒状，≤25mm；原料Mn为粒状，≤25mm。
4.根据权利要求1或者2所述的一种高硬度铝基纳米晶合金，其特征在于，在步骤2中，惰性保护气体为氮气、氦气或者氩气；将步骤1配制的原料经4—6次正反面交替熔炼，直至其完全均匀后，熔炼成母合金锭，并冷却至室温20—25℃。
5.根据权利要求1或者2所述的一种高硬度铝基纳米晶合金，其特征在于，在步骤3中，惰性保护气体为氮气、氦气或者氩气；所述单辊急冷法制备合金条带试样的工艺参数为：喷射压力为0.02—0.04MPa，喷射温度为600℃—800℃，铜辊转动线速度为40—60m/s，制得的合金条带厚度为0.01—0.03mm，优选为：喷射压力为0.03—0.04MPa，喷射温度为700℃—800℃，铜辊转动线速度为50—60m/s，制得的合金条带厚度为0.01—0.03mm。
6.一种高硬度铝基纳米晶合金的制备方法，其特征在于，按照下述步骤予以制备：
步骤1，按照铝基纳米晶合金的成分表达式配制原料并混合均匀，铝基纳米晶合金的成分表达式为Al84Y9Ni4Co1.5Fe0.5M1，其中M为Cu、V、Nb、Mo、Cr或者Mn；
步骤2，将步骤1配制的原料在惰性保护气体保护下，采用真空电弧炉将步骤1配制的原料正反面交替熔炼，直至其完全均匀后，熔炼成母合金锭，并冷却至室温；
步骤3，将步骤2制得的母合金锭再次熔化，在惰性保护气体保护下，采用单辊急冷法制备合金条带试样；
步骤4，将步骤3得到的合金条带在真空度小于等于1×10-3Pa下进行退火，以实现纳米晶fcc-Al相均匀分散非晶基体中，退火温度为620—640K，退火的时间为10—20分钟，优选900—1200s。
7.根据权利要求6所述的一种高硬度铝基纳米晶合金的制备方法，其特征在于，在步骤4中进行退火时，退火时间和退火温度优选如下：
(1)Al84Y9Ni4Co1.5Fe0.5Cu1—在640K下退火900s
(2)Al84Y9Ni4Co1.5Fe0.5V1—在640K下退火900s
(3)Al84Y9Ni4Co1.5Fe0.5Nb1—在620K下退火900s
(4)Al84Y9Ni4Co1.5Fe0.5Mo1—在620K下退火900s
(5)Al84Y9Ni4Co1.5Fe0.5Cr1—在620K下退火900s
(6)Al84Y9Ni4Co1.5Fe0.5Mn1—在620K下退火900s。
8.根据权利要求6或者7所述的一种高硬度铝基纳米晶合金的制备方法，其特征在于，在步骤1中，原料纯度＞99.9％；原料Al为粒状，≤25mm；原料Y为块状，≤100mm；原料Ni为粒状，≤5mm；原料Fe为粒状，≤25mm；原料Co为粒状，≤25mm；原料Cu为粒状，≤25mm；原料V为粒状，≤25mm；原料Nb为粒状，≤25mm；原料Mo为粒状，≤25mm；原料Cr为粒状，≤25mm；原料Mn为粒状，≤25mm。
9.根据权利要求6或者7所述的一种高硬度铝基纳米晶合金的制备方法，其特征在于，在步骤2中，惰性保护气体为氮气、氦气或者氩气；将步骤1配制的原料经4—6次正反面交替熔炼，直至其完全均匀后，熔炼成母合金锭，并冷却至室温20—25℃。
10.根据权利要求6或者7所述的一种高硬度铝基纳米晶合金的制备方法，其特征在于，在步骤3中，惰性保护气体为氮气、氦气或者氩气；所述单辊急冷法制备合金条带试样的工艺参数为：喷射压力为0.02—0.04MPa，喷射温度为600℃—800℃，铜辊转动线速度为40—60m/s，制得的合金条带厚度为0.01—0.03mm，优选为：喷射压力为0.03—0.04MPa，喷射温度为700℃—800℃，铜辊转动线速度为50—60m/s，制得的合金条带厚度为0.01—0.03mm。
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