CN112442346A - 一种采用双酚基丙烷和六亚甲基四胺交联的耐盐、耐高温凝胶堵剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种采用双酚基丙烷和甲醛交联的耐盐、耐高温凝胶堵剂。所述耐盐、耐高温凝胶堵剂的质量百分比组成如下：六亚甲基四胺0.2％～1.0％；双酚基丙烷0.3％～2.0％；三元共聚物0.2％～1.0％；稳定剂0.01％～0.10％；延缓交联剂0.01％～0.10％；余量的水。本发明耐高温凝胶堵在90℃～170℃的环境温度下成胶时间为3h～70h，且在120℃～200℃温度条件下结构状态稳定。具有初始粘度低、高温下成胶、高温下粘度稳定、耐盐性能好的特性，在高温下具有良好的封堵性，可用于埋藏深的高盐、高温油气藏或热采高盐、高温油藏。
Description
技术领域
本发明涉及一种耐盐、耐高温凝胶堵剂，具体涉及一种采用三元共聚物为主体，双酚基丙烷和六亚甲基四胺交联的耐盐、耐高温凝胶堵剂。
背景技术
油气藏埋藏越深，油气藏温度越高，在进行注水井调剖、采油井(采气井)堵水和采油井(采气井)作业暂堵压井时，要求堵剂的耐温性越高。另外，在堵水过程中，还需要凝胶堵剂具有一定的耐盐性能。同时，采用注蒸汽或火烧油层等方式进行热采的油藏，在进行调剖或堵水时也要采用耐高温堵剂。目前，研究和使用最广泛的堵剂是凝胶堵剂。凝胶堵剂通常为无机金属离子交联聚合物凝胶体系、酚醛树脂类交联聚合物凝胶体系和聚乙烯亚胺交联聚合物凝胶体系。其中，有机交联剂形成的凝胶体系耐高温性优于金属交联剂形成的凝胶体系。常规有机交联聚合物凝胶成胶温度低且在温度高于120℃时，封堵能力变差。另外，在高矿化度的情况下，大量的无机盐离子会压缩聚合物分子链上的扩散双电子层，从而压缩聚合物分子，在交联过程中，交联点受到限制，从而影响凝胶堵剂的强度。常规凝胶堵剂耐盐、耐温性能有限，在高盐、高温度条件下，凝胶的稳定性差，因此，采用常规有机交联聚合物凝胶对埋藏较深的高温油气藏或者热采高温油藏进行调堵时，因堵剂的耐盐、耐温性能无法满足油气藏温度要求，造成调堵效果不理想。为克服常规凝胶堵剂耐温性差的不足，需要研究耐盐、耐高温凝胶堵剂，满足埋藏较深的高盐、高温油气藏或者热采高盐、高温油藏的要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种耐盐、耐高温凝胶堵剂，所述耐盐、耐高温凝胶堵剂采用双酚基丙烷和六亚甲基四胺交联，所述耐盐、耐高温凝胶堵剂能够在耐盐、高温条件下对油气藏进行调剖或封堵，进而提高油气藏开采效果。
本发明耐盐、耐高温凝胶堵剂，指的是具有耐盐(如NaCl浓度为10000mg/L)、高温(如100℃～170℃)成胶的特性，且在高温(如120℃～200℃)下具有结构稳定的特性。
本发明所提供的耐盐、耐高温凝胶堵剂，其质量百分比组成如下：
三元共聚物 0.2％～1.0％；
六亚甲基四胺 0.2％～1.0％；
双酚基丙烷 0.3％～2.0％；
稳定剂 0.01％～0.10％；
延缓交联剂 0.01％～0.10％；
余量的水；
其中，六亚甲基四胺和双酚基丙烷作为交联剂；
所述三元共聚物由单体丙烯酰胺(AM)、甲基丙磺酸(ATBS)和乙烯基吡咯烷(NVP)聚合而成；所述聚合步骤如下：
调节所述丙烯酰胺、所述甲基丙磺酸和所述乙烯基吡咯烷的水溶液的pH值至6～8；向所述水溶液中通入氮气进行除氧，并加入引发剂进行反应；当反应器的温度降至35～45℃时取出胶块状反应生成物；将所述胶块状反应生成物与氢氧化钠(颗粒状)混合后密封，并于85～95℃的条件下进行水解反应，所得水解反应物经干燥(如在60℃温度条件下干燥8h)即为所述三元共聚物(白色粉末)。
上述聚合步骤中，所述水溶液可通过如下方式配制：
首先利用去离子水配制所述丙烯酰胺的水溶液，质量分数可为25％～30％；然后向其中加入所述甲基丙磺酸和所述乙烯基吡咯烷，其中，所述甲基丙磺酸的质量可为所述丙烯酰胺质量的12～13％，所述乙烯基吡咯烷的质量可为所述丙烯酰胺质量的12～13％。
上述聚合步骤中，所述引发剂可为过硫酸铵或亚硫酸氢钠，加入量为所述丙烯酰胺、所述甲基丙磺酸和所述乙烯基吡咯烷的总质量的0.03～0.07％，且加入所述引发剂的过程中体系温度不超过5℃。
上述聚合步骤中，加入所述引发剂后，观察反应器中溶液的变化，并记录温度变化。
上述聚合步骤中，所述氢氧化钠的加入量为所述丙烯酰胺、所述甲基丙磺酸和所述乙烯基吡咯烷的总质量的12～18％。
所述耐盐、耐高温凝胶堵剂中，所述三元共聚物的分子量可为300～2000万，水解度可为10％～20％。
所述耐盐、耐高温凝胶堵剂中，所述双酚基丙烷学名为2，2-二(4-羟基苯基)丙烷。
所述的耐盐、耐高温凝胶堵剂中，所述稳定剂可为氯化铵和/或硫酸铵。
所述的耐盐、耐高温凝胶堵剂中，所述延缓交联剂可为草酸和/或磷酸钠。
本发明耐盐、耐高温凝胶堵剂具体可为下述1)～9)中任一种：
1)0.2％～1.0％六亚甲基四胺、0.38％～1.90％双酚基丙烷、0.3％～1.0％三元共聚物、0.02％～0.10％延缓交联剂、0.02％～0.10％稳定剂，余量的水；
2)0.2％～0.6％六亚甲基四胺、0.38％～1.14％双酚基丙烷、0.3％～0.6％三元共聚物、0.02％～0.06％延缓交联剂、0.02％～0.06％稳定剂，余量的水；
3)0.2％～0.5％六亚甲基四胺、0.38％～0.95％双酚基丙烷、0.3％～0.5％三元共聚物、0.02％～0.05％延缓交联剂、0.02％～0.05％稳定剂，余量的水；
4)0.2％～0.4％六亚甲基四胺、0.38％～0.76％双酚基丙烷、0.3％～0.4％三元共聚物、0.02％～0.04％延缓交联剂、0.02％～0.04％稳定剂，余量的水；
5)0.3％六亚甲基四胺、0.57％双酚基丙烷、0.3％三元共聚物、0.03％延缓交联剂、0.03％稳定剂，余量的水；
6)0.4％六亚甲基四胺、0.76％双酚基丙烷、0.4％三元共聚物、0.04％延缓交联剂、0.04％稳定剂，余量的水；
7)0.5％六亚甲基四胺、0.95％双酚基丙烷、0.5％三元共聚物、0.05％延缓交联剂、0.05％稳定剂，余量的水；
8)0.6％六亚甲基四胺、1.14％双酚基丙烷、0.6％三元共聚物、0.06％延缓交联剂、0.06％稳定剂，余量的水；
9)1.0％六亚甲基四胺、1.90％双酚基丙烷、1.0％三元共聚物、0.10％延缓交联剂、0.10％稳定剂，余量的水。
本发明耐盐、耐高温凝胶堵剂可按照下述方法制备：
配制所述三元共聚物的水溶液，然后向所述三元共聚物的水溶液中加入所述六亚甲基四胺、所述双酚基丙烷、所述延缓交联剂和所述稳定剂，经搅拌即得所述耐盐、耐高温凝胶堵剂。
本发明耐盐、耐高温凝胶堵剂配制好后，在90℃～170℃的环境温度下恒温3h～70h后，即能形成耐盐、耐高温、高调剖和封堵性能凝胶。
本发明耐高温凝胶堵剂可用于在埋藏深的高盐、高温油气藏注入井调剖以及采油井或采气井封堵，或者热采高盐、高温油藏注入井调剖或采油井封堵。
具体地，本发明耐盐、耐高温凝胶堵剂可用于埋藏深的高盐、高温油气藏开采；
具体地，本发明耐盐、耐高温凝胶堵剂可用于蒸汽驱稠油油藏开采；
具体地，本发明耐盐、耐高温凝胶堵剂可用于蒸汽吞吐稠油油藏开采；
具体地，本发明耐盐、耐高温凝胶堵剂可用于火驱稠油油藏开采；
具体地，本发明耐盐、耐高温凝胶堵剂可用于高温热水驱稠油油藏开采。
本发明耐盐、耐高温凝胶堵剂具有初始粘度低、高温下成胶、高温下粘度稳定、耐盐性能好的特性，在高温下具有良好的封堵性，可用于埋藏深的高盐、高温油气藏或热采高盐、高温油藏。
附图说明
图1为本发明实施例4制备的耐盐、耐高温凝胶堵剂成胶(于120℃条件下)后结构状态图。
图2为本发明实施例4制备的耐盐、耐高温凝胶堵剂成胶(于150℃条件下)后结构状态图。
图3为本发明实施例4制备的耐盐、耐高温凝胶堵剂成胶(于170℃条件下)后结构状态图。
图4为矿化度(NaCl浓度)对不同类型聚合物溶液粘度影响。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中所用的三元共聚物分子量为400～800万，水解度为10％～20％，按照下述方法制备得到：
利用去离子水配制一定质量分数(25％)的AM溶液，再加入功能性单体ATBS和NVP(各约占AM单体质量的12％)，搅拌充分溶解后利用pH调节剂调节体系pH为7左右，降温至0℃；先通入氮气除氧30min，加入少量引发剂过硫酸铵/亚硫酸氢钠(约占单体总质量的0.05％)，以上过程温度不超过5℃，继续通入氮气30min；观察瓶中溶液的变化，并记录温度变化；瓶中温度降至40℃时取出胶块状反应生成物装入袋中，加入15％的颗粒氢氧化钠后密封，放入90℃的烘箱中反映4h；将反应物取出在60℃温度条件下干燥8h，粉碎的得到的白色粉末状三元共聚物样品。
实施例1：
在98.77g水中加入0.3g三元共聚物搅拌2h后，加入0.3g六亚甲基四胺、0.57g双酚基丙烷、0.03g草酸和0.03g氯化铵继续搅拌20min，形成耐盐、耐温凝胶堵剂。
本实施例制备的耐高温凝胶堵剂的组分(按质量百分比)为：0.3％三元共聚物+0.3％六亚甲基四胺+0.57％双酚基丙烷+0.03％草酸+0.03％氯化铵。
本实施例制备的耐盐、耐高温凝胶堵剂在120℃的环境温度下成胶时间为45h；150℃的环境温度下成胶时间为30h。
实施例2：
在98.36g水中加入0.4g三元共聚物搅拌2h后，加入0.4g六亚甲基四胺、0.76g双酚基丙烷、0.04g草酸和0.04g氯化铵继续搅拌20min，形成耐盐、耐温凝胶堵剂。
本实施例制备的耐盐、耐高温凝胶堵剂的组分(按质量百分比)为：0.4％三元共聚物+0.4％六亚甲基四胺+0.76％双酚基丙烷+0.04％草酸+0.04％氯化铵。
本实施例制备的耐盐、耐高温凝胶堵剂在120℃的环境温度下成胶时间为34h；150℃的环境温度下成胶时间为20h。
实施例3：
在97.95g水中加入0.5g三元共聚物搅拌2h后，加入0.5g六亚甲基四胺、0.95g双酚基丙烷、0.05g草酸和0.05g氯化铵继续搅拌20min，形成耐盐、耐温凝胶堵剂。
本实施例制备的耐盐、耐高温凝胶堵剂的组分(按质量百分比)为：0.5％三元共聚物+0.5％六亚甲基四胺+0.95％双酚基丙烷+0.05％草酸+0.05％氯化铵。
本实施例制备的耐盐、耐高温凝胶堵剂在120℃的环境温度下成胶时间为22h；150℃的环境温度下成胶时间为13h。
实施例4：
在97.54g水中加入0.6g三元共聚物搅拌2h后，加入0.6g六亚甲基四胺、1.14g双酚基丙烷、0.06g草酸和0.06g氯化铵继续搅拌20min，形成耐盐、耐温凝胶堵剂。
本实施例制备的耐盐、耐高温凝胶堵剂的组分(按质量百分比)为：0.6％三元共聚物+0.6％六亚甲基四胺+1.14％双酚基丙烷+0.06％草酸+0.06％氯化铵。
本实施例制备的耐盐、耐高温凝胶堵剂在120℃的环境温度下成胶时间为12h；150℃的环境温度下成胶时间为5h。
实施例5：
在95.90g水中加入1.0g三元共聚物搅拌2h后，加入1.0g六亚甲基四胺、1.90g双酚基丙烷、0.10g草酸和0.10g氯化铵继续搅拌20min，形成耐盐、耐温凝胶堵剂。
本实施例制备的耐盐、耐高温凝胶堵剂的组分(按质量百分比)为：1.0％三元共聚物+1.0％六亚甲基四胺+1.90％双酚基丙烷+0.10％草酸+0.10％氯化铵。
本实施例制备的耐盐、耐高温凝胶堵剂在120℃的环境温度下成胶时间为6h；150℃的环境温度下成胶时间为3h。
实施例6：
对实施例1至5中的耐盐、耐高温凝胶调堵配方，进行时成胶时间(120℃)以及成胶前后粘度测试，结果如表1中所示。由表1可以看出，在满足注入性的条件下(粘度小于400mPa·s)，实施例4中的耐盐、耐高温调堵配方成胶后强度最大。
表1 成胶时间(实验120℃)以及粘度测试结果
实施例7：
对实施例4中的耐盐、耐高温凝胶堵剂配方，进行物理模拟实验。
在初始水测渗透率为K1的填砂管模型中，分别注入0.5PV的耐盐、耐高温凝胶堵剂，将填砂管模型在温度为120℃的条件下恒温18小时，保证耐盐、耐高温凝胶堵剂成胶后，再次测量水测渗透率K2以及突破压力。封堵率计算公式：F1＝(K1-K2)/K1×100％，后续水驱10PV后，再次测量水测渗透率K3，封堵率计算公式：F2＝(K1-K3)/K1×100％，结果如表2中所示。
由表2可以看出，该耐盐、耐高温凝胶堵剂具有良好的封堵能力和耐冲刷能力，该体系适用于调剖堵水工作，特别适用于高盐、高温油气藏调堵工作。
表2 填砂管模型封堵实验结果
实施例8：
对实施例4中的耐盐、耐高温凝胶堵剂配方在不同温度(120℃、150℃和170℃)条件下成胶后，观察期凝胶结构状态，结果图1、图2和图3所示，可以看出该凝胶配方能够在高温条件下形成性质稳定的凝胶堵剂，可以满足油田现场对堵剂的耐高温性能的要求。
实施例9：
对实施例4中所选三元共聚物与普通聚丙烯酰胺在不同含盐(NaCl溶液)条件下粘度测试，测试结果如图4所示，相较于普通聚丙烯酰胺，三元共聚物耐盐性能更好，可以满足油田现场对堵剂耐盐性能的要求。
Claims (7)
1.一种耐盐、耐高温凝胶堵剂，其质量百分比组成如下：
三元共聚物 0.2％～1.0％；
六亚甲基四胺 0.2％～1.0％；
双酚基丙烷 0.3％～2.0％；
稳定剂 0.01％～0.10％；
延缓交联剂 0.01％～0.10％；
余量的水；
其中，六亚甲基四胺和双酚基丙烷作为交联剂；
所述三元共聚物由丙烯酰胺单体、甲基丙磺酸单体和乙烯基吡咯烷单体聚合而成。
2.根据权利要求1所述的耐盐、耐高温凝胶堵剂，其特征在于：所述三元共聚物的分子量为300万～2000万，水解度为10％～20％。
3.根据权利要求1或2所述的耐盐、耐高温凝胶堵剂，其特征在于：所述稳定剂为氯化铵和/或硫酸铵。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的耐盐、耐高温凝胶堵剂，其特征在于：所述延缓交联剂为草酸和/或磷酸钠。
5.权利要求1～4中任一项所述耐盐、耐高温凝胶堵剂的制备方法，包括如下步骤：
配制所述三元共聚物的水溶液，然后向所述三元共聚物的水溶液中加入所述六亚甲基四胺、所述双酚基丙烷、所述延缓交联剂和所述稳定剂，经搅拌即得所述耐盐、耐高温凝胶堵剂。
6.权利要求1～4中任一项所述耐盐、耐高温凝胶堵剂在埋藏深的高盐、高温油气藏注入井调剖以及采油井或采气井封堵中的应用。
7.权利要求1～4中任一项所述耐盐、耐高温凝胶堵剂在下述1)-4)中任一种热采稠油油藏开采中的应用：
1)蒸汽吞吐稠油油藏；
2)蒸汽驱稠油油藏；
3)火驱稠油油藏；
4)高温热水驱稠油油藏。
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