CN112442316A - 用于木器表面的透明的溶剂型低施工voc聚氨酯组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的用于木器表面的透明的溶剂型低施工VOC聚氨酯组合物及其制备方法,采用高固低黏的醇酸树脂以及含羟基的聚酯树脂,以及高固体份特种固化剂,在特定的搭配下,采用特殊工艺制备,得到了低粘度的聚氨酯组合物。在不改变现有木器漆施工涂装习惯与条件的基础上,本发明的聚氨酯组合物,施涂次数更少,进一步节约了原料与人工成本。此外,还实现了较低的VOC排放要求(<420g/L),达到了免税的目的。使用本发明的聚氨酯组合物得到的漆膜透明度高,丰满度高,硬度、机械性能良好,具有优良的装饰效果。针对市场尚无此类商品的销售与使用,本发明填补了市场空白。
Description
技术领域
本发明涉及高分子涂料领域,具体涉及一种用于木器表面的透明的溶剂型低施工VOC聚氨酯组合物及其制备方法
背景技术
木器漆是施涂于木材表面并对木材起保护、装饰美化的作用的一种涂料。当前,在家具木器的涂装过程中,大多数使用的木器漆都属于传统的溶剂型聚氨酯涂料。这类传统的溶剂型聚氨酯涂料,因其具有的优良漆膜特性而被广泛的使用,然而,这类涂料中含有大量有机溶剂,在施工过程中还经常采用有机溶剂进行稀释。随着有机溶剂的挥发,不仅会对施工和使用人员的健康造成伤害,并且会严重地污染环境,甚至引起生态体系的破坏。
随着社会发展以及生活消费水平的提高,人们对环保要求也逐步提升,节能减排的理念逐步加深。并且,经批准,自2015年2月1日起对涂料征收消费税,但对施工状态下挥发性有机化合物(VOC)含量低于420g/L(含) 的涂料免征消费税。近年来,在社会快速发展下,制造业成本又逐步提升。为顺应时代发展的环保要求,以及降低企业生产销售成本,开发出挥发性有机溶剂小于420克每升的环保型涂料是技术人员需共同攻克的问题。然而,普通高固体份、低VOC涂料,普遍存在着施工有暗泡、膜厚难消光、干燥后容易开裂等多重弊病与不足。因此,开发出一款挥发性有机溶剂小于420克每升,且具有易施工,高硬度、易消光、透明度良好等性能环保型涂料,成为当前溶剂型木器涂料开发的重点。
发明内容
本发明的目的在于克服上述问题,提供一种用于木器表面的透明的溶剂型低施工VOC聚氨酯组合物及其制备方法。本发明优化了制备工艺条件,所得到的透明溶剂型低施工VOC聚氨酯组合物,在不改变原有施工习惯与条件的前提下,有别于传统木器涂料高污染、高VOC的特点。本发明的用于木器表面的透明的溶剂型低施工VOC聚氨酯组合物及其制备方法更加环保,VOC 含量低于420g/L,达到了免税的目的。此外,在达到相同施工膜厚的要求下,本发明的施涂次数更少,人工成本降低了25%,同时丰满度高并且施工粘度低。
为解决上述问题,本发明通过以下技术方案实现:
本发明的用于木器表面的透明的溶剂型低施工VOC聚氨酯组合物的制备方法,其包括以下步骤:
a.组分A的制备:
ⅰ、预聚物的制备:
称取醇酸树脂,在600~800rpm转速下,缓慢加入分散剂分散搅拌5~ 10min,然后继续加入部分消泡剂搅拌分散,再缓慢加入消光粉,于1500~2500rpm下分散10~20min,并用部分酮类溶剂清洗内壁,最后密闭条件下, 50℃恒温水浴中低速搅拌均匀24h,得到预聚物;
ⅱ、组分A的制备:
在预聚物中,于1000rpm下加入聚酯树脂、活性稀释剂、剩余的消泡剂、流平剂、剩余酮类溶剂、酯类溶剂、防沉剂,分散均匀后,得到组分A;
其中所述的组分A,其重量份组成为:
醇酸树脂48~72份,聚酯树脂5.6~8.4份,活性稀释剂4~6份,分散剂0.4~0.6份,消泡剂0.24~0.36份,流平剂0.5~0.7份,防沉剂0.32~ 0.48份,消光粉16~24份,酮类溶剂2.5~3.5份,酯类溶剂2.56~3.84 份;
其中所述的醇酸树脂为高固体份,粘度低且溶解性强的短油醇酸树脂;
其中所述的醇酸树脂优选为固含量为75%~95%的高固体份,粘度低且溶解性强的短油醇酸树脂;(所述的固含量为质量百分比,以下均同)
其中所述的聚酯树脂为含羟基的高固体份的聚酯树脂;
其中所述的聚酯树脂优选为固含量为90%~100%的含羟基的高固体份的聚酯树脂。
b.组分B的制备:
将固化剂甲和固化剂乙依次投料于密闭容积中,加入乙酸丁酯以及脱水剂,300~500转/分钟搅拌10~20min,得到组分B;
其中所述的组分B,其重量份组成为:
乙酸丁酯15.84~23.76份,脱水剂0.16~0.24份,固化剂甲48~72 份,固化剂乙16~24份;
其中所述的固化剂甲和固化剂乙分别为芳香族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯加成物的一种或两者混合物;
c.组分C的制备:
组分C为100份酮类溶剂;
d.聚氨酯组合物的制备:
将制备得到的组分A、组分B和组分C按重量比100:100:30混合搅拌后,得到聚氨酯组合物。
本发明的于木器表面的透明的溶剂型低施工VOC聚氨酯组合物的制备方法的进一步优化为:
进一步的,所述的醇酸树脂为长兴ETERKYD 36091-B-90树脂、ETERKYD 36093-B-80树脂或ETERKYD 3609-B-80树脂中的一种或组合。3组树脂都属于妥儿油改性醇酸树脂(其中,ETERKYD 3609-B-90树脂固体份80%,羟值 110±10,粘度2500-3500cps,ETERKYD36091-B-90固体份提高至90%,羟值110±10,粘度2-3万cps;ETERKYD 36093-B-90固体份保持80%,羟值提高至120±10,粘度2500-3500cps)。所述树脂比传统树脂固体份高,粘度低且溶解性强;同时该系列树脂能提供良好的光泽与保光性,以及漆膜的高硬度与丰满度;且具备净味,快干的特点。
所述的聚酯树脂为帝斯曼Uralac SY944 XP树脂,属于含羟基的高固体份树脂,具备高透明度与耐擦伤性能,能够能提供较强的韧性,具有良好的机械性能。
此外,更为重要的是,本发明对醇酸树脂与聚酯树脂以合适的比例搭配,得到具备优异机械性能,耐性佳,保光性良好又具备高硬度的高固体份产品,使本发明的产品满足现有聚氨酯涂料性能,符合GB/T 23997-2009要求。
本发明的于木器表面的透明的溶剂型低施工VOC聚氨酯组合物的制备方法的进一步优化为:
所述的分散剂为阴离子型、阳离子型、电中性、高分子型分散剂中的一种或是几种的组合。其中高分子型分散剂优选高分子型超分散剂,具体优选为AFCONA-5051,其属于改性聚氨酯类高聚物,其自身的极性基团可在树脂与颜填料之间产生锚固作用,具有极强的稳定性,通过吸附作用降低颜填料的表面张力,提高润湿性,最终保证较低的体系粘度。
本发明的于木器表面的透明的溶剂型低施工VOC聚氨酯组合物的制备方法的进一步优化为:
所述的消光粉为气象二氧化硅类,具有吸油量低,对粘度影响小的消光粉,优选为格雷斯MSK-D1消光粉(粒径6.4-7.2um,孔隙率1.0ml/g)、 SYLOID-ED5消光粉(粒径8.1-9.8um,孔隙率1.8ml/g)消光粉和SYLOID-74C (粒径7.0-9.5um,孔隙率1.2ml/g)中的一种或其组合。
传统溶剂型涂层中,漆膜较薄,消光粉分布在漆膜表面,溶剂挥发后漆膜收缩,形成粗糙表面达到消光目的。而在高固体份体系,漆膜膜厚高,导致收缩程度低,难以形成消光粉紧密排列的表面,从而难得到合适的光泽要求。
进一步的,所述的分散剂(如AFCONA-5051)与消光粉用量重量比为1: 40。在此配比下,并通过增加消光粉用量,提高单位面积的消光粉含量。进一步的,基于预聚物制备工艺,充分发挥了分散剂对消光粉的分散性能,有效降低体系粘度,完美的达到了消光降粘的设计要求。
更进一步的,所述预聚物为消光粉稳定分散且粘度较低的预聚物。在 24小时恒温水浴条件下,充分发挥分散剂稳定分散性能,促进树脂~分散剂~消光粉三者之间协同作用,在降低体系粘度同时,保证了填料的均匀分散,达到了良好的透明度,有别于常规室温主漆制备,本发明所制得的预聚物进一步制备成主漆后,体系粘度降低1/3,即在此种工艺条件搭配下,满足目标设计要求。
本发明的于木器表面的透明的溶剂型低施工VOC聚氨酯组合物的制备方法的进一步优化为:
所述的酯类溶剂,具有低味、高沸点、无毒可降解的溶剂,优选罗地亚 DIB溶剂。
所述的酮类溶剂为一种溶解力强、密度小,表面张力低的溶剂,优选 MAK溶剂,该溶剂可以改善高固体份涂料流动和流平的特点。
所述活性稀释剂为低分子量的聚氨酯类多元醇,优选巴斯夫SOVERMOL 1102。
本发明的于木器表面的透明的溶剂型低施工VOC聚氨酯组合物的制备方法的进一步优化为:
所述有机硅类消泡剂、矿物油类消泡剂、聚醚类消泡剂中的一种或几种组合。优选为有机硅类消泡剂,且为2种有机硅消泡剂组合使用,所述消泡剂的重量比为2:1。优选的消泡剂组合为BYK-066N与BYK081。上述搭配,尤其适用于高膜厚涂层的快速消泡与抑泡,有效避免了漆膜中气泡的产生,并使用广泛,使得产品可以喷涂与刷涂。
本发明的于木器表面的透明的溶剂型低施工VOC聚氨酯组合物的制备方法的进一步优化为:
所述的流平剂为氟碳改性丙烯酸酯流平剂与聚酯改性聚二甲基硅氧烷类流平剂的组合,如AFCONA-3777与BYK-310。该流平剂搭配使用,促进涂料流平性,防止缩孔,有助于基材润湿,有消泡和脱泡剂的功能;不影响层间附着力,不影响重涂,确保光泽稳定、均匀。
本发明的于木器表面的透明的溶剂型低施工VOC聚氨酯组合物的制备方法的进一步优化为:
所述的防沉剂优选为赢创AEROSIL R972气相二氧化硅,该气相二氧化硅表面经特殊改性处理,比表面大,吸附能力强,在体系中具有良好的防沉作用,可以进一步增强体系的稳定性,达到防止沉降的目的。
本发明的于木器表面的透明的溶剂型低施工VOC聚氨酯组合物的制备方法的进一步优化为:
所述的固化剂甲和固化剂乙分别为芳香族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯加成物的一种或两者混合物;优选为Desmodur L75和DESMODUR IL V 170 固化剂。其中DESMODURIL V 170具有粘度低、活性高的特点。
本发明还涉及一种用于木器表面的透明的溶剂型低施工VOC聚氨酯组合物,其根据前面所述的用于木器表面的透明的溶剂型低施工VOC聚氨酯组合物的制备方法或者优化制备方法制备得到,制备得到的聚氨酯组合物,适用于木器表面的刷新与涂装,尤其适用于家庭DIY。
本发明与现有技术相比,具有如下的优点:
(1)本发明采用高固体份、低黏度的醇酸树脂以及含羟基的聚酯树脂,以及高固体份特种固化剂,使得整体VOC<420g/L,与传统溶剂型产品相比, VOC直接降低1/3,达到免税目的,且更加环保;同时,通过优选醇酸树脂搭配聚酯树脂,在合适的配比下,得到兼顾优异机械性能,耐性佳,保光性良好又具备高硬度的高固体份产品。
(2)本发明采用特殊工艺制备,充分挥发原料协同作用与性能,得到了低粘度的聚氨酯组合物,有别于常规室温主漆制备。本发明所制得的预聚物进一步制备成主漆后,体系粘度降低1/3,易于施工。此外,本发明在厚膜涂层下消光良好,光泽稳定。
(3)本发明施工膜厚高,相较于传统厚涂突出,本发明消泡良好,无暗泡、痱子、针孔等弊病,且整体高硬度、耐磨、丰满度、透明度良好。
(4)与传统高固体份涂料相比,本发明适合木器表面的涂装,在不改变现有木器施工条件的基础上,施工次数更少,施工人员的人工成本降低了 25%,且配方体系原材料价格较低,针对市场尚无此类商品的销售与使用,填补了市场空白。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,下面结合具体实施例详细描述本发明内容。应当理解,此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明,并不限定于本发明。凡在本发明构思前提下对本发明制备方法的简单改进都属于本发明的保护范围之内。
实施例1
一种用于木器表面的透明的溶剂型低施工VOC聚氨酯组合物的制备方法,其包括以下步骤:
a.组分A的制备:
ⅰ、预聚物的制备:
称取醇酸树脂,在600~800rpm转速下,缓慢加入分散剂分散搅拌5~ 10min,然后继续加入部分消泡剂搅拌分散,再缓慢加入消光粉,于1500~ 2500rpm下分散10~20min,并用部分酮类溶剂清洗内壁,最后密闭条件下, 50℃恒温水浴中低速搅拌均匀24h,得到预聚物;
ⅱ、组分A的制备:
在预聚物中,于1000rpm下加入聚酯树脂、活性稀释剂、剩余的消泡剂、流平剂、剩余酮类溶剂、酯类溶剂、防沉剂,分散均匀后,得到组分A;
其中所述的组分A,其重量份组成见表1。
表1用于木器表面的透明的溶剂型低施工VOC聚氨酯组合物中的组分A的原料组成表(重量份)
项目 | 1# | 2# | 3# | 4# | 5# |
醇酸树脂 | 60 | 48 | 54 | 66 | 72 |
聚酯树脂 | 7 | 5.6 | 6.3 | 7.7 | 8.4 |
活性稀释剂 | 5 | 4 | 4.5 | 5.5 | 6 |
分散剂 | 0.5 | 0.4 | 0.458 | 0.542 | 0.6 |
消泡剂 | 0.3 | 0.24 | 0.27 | 0.33 | 0.36 |
流平剂 | 0.6 | 0.5 | 0.55 | 0.65 | 0.7 |
防沉剂 | 0.4 | 0.32 | 0.36 | 0.44 | 0.48 |
消光粉 | 20 | 16 | 18 | 22 | 24 |
酮类溶剂 | 3 | 2.5 | 2.75 | 3.25 | 3.5 |
酯类溶剂 | 3.2 | 2.56 | 2.88 | 3.52 | 3.84 |
其中所述的醇酸树脂为高固体份,粘度低且溶解性强的短油醇酸树脂;
其中所述的醇酸树脂优选为固含量为75%~95%的高固体份,粘度低且溶解性强的短油醇酸树脂;
其中所述的聚酯树脂为含羟基的高固体份的聚酯树脂;
其中所述的聚酯树脂优选为固含量为90%~100%的含羟基的高固体份的聚酯树脂。
b.组分B的制备:
将固化剂甲和固化剂乙依次投料于密闭容积中,加入乙酸丁酯以及脱水剂,300~500转/分钟搅拌10~20min,得到组分B;
其中所述的组分B,其重量份组成见表2。
表2用于木器表面的透明的溶剂型低施工VOC聚氨酯组合物中的组分B的原料组成表(重量份)
项目 | 1# | 2# | 3# | 4# | 5# |
乙酸丁酯 | 23.76 | 17.82 | 15.84 | 19.8 | 21.78 |
脱水剂 | 0.24 | 0.18 | 0.16 | 0.2 | 0.22 |
固化剂甲 | 72 | 54 | 48 | 60 | 66 |
固化剂乙 | 24 | 18 | 16 | 20 | 22 |
其中所述的固化剂甲和固化剂乙分别为芳香族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯加成物的一种或两者混合物;
固化剂甲和固化剂乙的描述仅为表明使用的是2种固化剂或是固化剂混合物。
c.组分C的制备:
组分C为100份酮类溶剂;
d.聚氨酯组合物的制备:
将制备得到的组分A、组分B和组分C按重量比100:100:30混合搅拌后,得到聚氨酯组合物。
本发明的于木器表面的透明的溶剂型低施工VOC聚氨酯组合物的制备方法的进一步优化为:
进一步的,所述的醇酸树脂长兴ETERKYD 36091-B-90树脂、ETERKYD 36093-B-80树脂或ETERKYD 3609-B-80树脂中的一种或组合。
本发明对醇酸树脂与聚酯树脂以合适的比例搭配,得到具备优异机械性能,耐性佳,保光性良好又具备高硬度的高固体份产品,使本发明的产品满足现有聚氨酯涂料性能,符合GB/T 23997-2009要求。
本发明的于木器表面的透明的溶剂型低施工VOC聚氨酯组合物的制备方法的进一步优化为:
所述的分散剂为阴离子型、阳离子型、电中性、高分子型分散剂中的一种或是几种的组合。其中高分子型分散剂优选高分子型超分散剂,具体优选为AFCONA-5051分散剂。
本发明的于木器表面的透明的溶剂型低施工VOC聚氨酯组合物的制备方法的进一步优化为:
所述的消光粉为吸油量低,对粘度影响小的消光粉,优选为格雷斯 MSK-D1消光粉、SYLOID-ED5消光粉和SYLOID-74C消光粉的一种或其组合。
进一步的,所述的分散剂(如AFCONA-5051)与消光粉用量重量比为1: 40。在此配比下,并通过增加消光粉用量,提高单位面积的消光粉含量。进一步的,基于预聚物制备工艺,充分发挥了分散剂对消光粉的分散性能,有效降低体系粘度,完美的达到了消光降粘的设计要求。
本发明的于木器表面的透明的溶剂型低施工VOC聚氨酯组合物的制备方法的进一步优化为:
所述的酯类溶剂,具有低味、高沸点、无毒可降解的溶剂,优选罗地亚罗地亚DIB溶剂。
所述的酮类溶剂为一种溶解力强、密度小,表面张力低的溶剂,优选 MAK溶剂,该溶剂可以改善高固体份涂料流动和流平的特点。
所述活性稀释剂为低分子量的聚氨酯类多元醇,优选巴斯夫SOVERMOL 1102。
本发明的于木器表面的透明的溶剂型低施工VOC聚氨酯组合物的制备方法的进一步优化为:
所述有机硅类消泡剂、矿物油类消泡剂、聚醚类消泡剂中的一种或几种组合。优选为有机硅类消泡剂,且为2种有机硅消泡剂组合使用,所述消泡剂的重量比为2:1。优选的消泡剂组合为BYK-066N与BYK081。
本发明的于木器表面的透明的溶剂型低施工VOC聚氨酯组合物的制备方法的进一步优化为:
所述的流平剂为氟碳改性丙烯酸酯流平剂与聚酯改性聚二甲基硅氧烷类流平剂的组合,如AFCONA-3777与BYK-310。
本发明的于木器表面的透明的溶剂型低施工VOC聚氨酯组合物的制备方法的进一步优化为:
所述的防沉剂优选为赢创AEROSIL R972气相二氧化硅。
本发明的于木器表面的透明的溶剂型低施工VOC聚氨酯组合物的制备方法的进一步优化为:
本发明的用于木器表面透明的溶剂型低施工VOC聚氨酯组合物的制备方法制备及其优化的制备方法制备得到的聚氨酯组合物,经检测均达到了相关的标准(其测量结果与实施例2~5所测量结果的范围一致),具备了实际应用的能力,特别适合在木器家具涂饰涂装中应用和推广。
下面的实施例2~5为原料组成和配比更为具体的实施例。
实施例2
一种用于木器表面透明的溶剂型低施工VOC聚氨酯组合物的制备方法,由组分A、组分B和组分C,所述组分A、组分B和组分C重量比为100:100: 30;
其制备步骤为:
a.组分A的制备:
ⅰ、预聚物的制备:
将60份长兴ETERKYD 36093-B-80树脂在600~800rpm转速下搅拌,缓慢加入0.5份分散剂AFCONA-5051分散搅拌5~8min,然后加入0.2份消泡剂BYK-066N继续搅拌均匀;再缓慢加入格雷斯MSK-D1消光粉20份,于 1500~2500rpm下分散10~20min,并用1.5份MAK溶剂清洗内壁,最后密闭条件下,50℃恒温水浴中低速搅拌均匀24h,得到预聚物;
ⅱ、组分A的制备:
在预聚物中,于1000rpm下加入7份帝斯曼Uralac SY944 XP树脂和5 份巴斯夫SOVERMOL 1102活性稀释剂,搅拌混合均匀。再加入赢创AEROSIL R972防沉剂0.4份,BYK-081消泡剂0.1份、流平剂AFCONA-3777 0.5份和流平剂BYK-310 0.1份、罗地亚DIB溶剂3.2份以及剩余MAK溶剂1.5份,分散均匀后,得到组分A;
b.组分B的制备:
将固化剂L75 60份和固化剂V170 20份依次投料于密闭容积中,加入乙酸丁酯19.8份以及TI脱水剂0.2份,300~500转/分钟搅拌10~20min,得到组分B;
c.组分C为MAK溶剂100份;
d.聚氨酯组合物的制备:
将制备得到的组分A、组分B和组分C按重量比100:100:30混合搅拌后,得到聚氨酯组合物。
实施例3
一种用于木器表面透明的溶剂型低施工VOC聚氨酯组合物的制备方法,由组分A、组分B和组分C,所述组分A、组分B和组分C重量比为100:100: 30;
其制备步骤为:
a.组分A的制备:
ⅰ、预聚物的制备:
将60份长兴ETERKYD 3609-B-80树脂在600~800rpm转速下搅拌,缓慢加入0.5份分散剂AFCONA-5051分散搅拌5~8min,然后加入0.2份消泡剂BYK-066N继续搅拌均匀;再缓慢加入格雷斯MSK-D1消光粉17份与SYLOID ED5消光粉3份,于1500~2500rpm下分散10~20min,并用1.5份MAK溶剂清洗内壁,最后密闭条件下,50℃恒温水浴中低速搅拌均匀24h,得到预聚物;
ⅱ、组分A的制备:
在预聚物中,于1000rpm下加入7份帝斯曼Uralac SY944 XP树脂和5 份巴斯夫SOVERMOL 1102活性稀释剂,搅拌混合均匀。再加入赢创AEROSIL R972防沉剂0.4份,BYK-081消泡剂0.1份、流平剂AFCONA-3777 0.5份和流平剂BYK-310 0.1份、罗地亚DIB溶剂3.2份以及剩余MAK溶剂1.5份,分散均匀后,得到组分A;
b.组分B的制备:
将固化剂L75 60份和固化剂V170 20份依次投料于密闭容积中,加入乙酸丁酯19.8份以及TI脱水剂0.2份,300~500转/分钟搅拌10~20min,得到组分B;
c.组分C为MAK溶剂100份;
d.聚氨酯组合物的制备:
将制备得到的组分A、组分B和组分C按重量比100:100:30混合搅拌后,得到聚氨酯组合物。
实施例4
一种用于木器表面透明的溶剂型低施工VOC聚氨酯组合物的制备方法,由组分A、组分B和组分C,所述组分A、组分B和组分C重量比为100:100: 30;
其制备步骤为:
a.组分A的制备:
ⅰ、预聚物的制备:
将60份长兴ETERKYD 3609-B-80树脂在600~800rpm转速下搅拌,缓慢加入0.5份分散剂AFCONA-5051分散搅拌5~8min,然后加入0.2份消泡剂BYK-066N继续搅拌均匀;再缓慢加入格雷斯MSK-D1消光粉10份与SYLOID 74C消光粉10份,于1500~2500rpm下分散10~20min,并用1.5份MAK溶剂清洗内壁,最后密闭条件下,50℃恒温水浴中低速搅拌均匀24h,得到预聚物;
ⅱ、组分A的制备:
在预聚物中,于1000rpm下加入7份帝斯曼Uralac SY944 XP树脂和5 份巴斯夫SOVERMOL 1102活性稀释剂,搅拌混合均匀。再加入赢创AEROSIL R972防沉剂0.4份,BYK-081消泡剂0.1份、流平剂AFCONA-3777 0.5份和流平剂BYK-310 0.1份、罗地亚DIB溶剂3.2份以及剩余MAK溶剂1.5份,分散均匀后,得到组分A;
b.组分B的制备:
将固化剂L75 60份和固化剂V170 20份依次投料于密闭容积中,加入乙酸丁酯19.8份以及TI脱水剂0.2份,300~500转/分钟搅拌10~20min,得到组分B;
c.组分C为MAK溶剂100份;
d.聚氨酯组合物的制备:
将制备得到的组分A、组分B和组分C按重量比100:100:30混合搅拌后,得到聚氨酯组合物。
实施例5
一种用于木器表面透明的溶剂型低施工VOC聚氨酯组合物的制备方法,由组分A、组分B和组分C,所述组分A、组分B和组分C重量比为100:100: 30;
其制备步骤为:
a.组分A的制备:
ⅰ、预聚物的制备:
将40份长兴ETERKYD 3609-B-80树脂与20份长兴ETERKYD 36093-B-80 树脂在600~800rpm转速下搅拌,缓慢加入0.5份分散剂AFCONA-5051分散搅拌5~8min,然后加入0.2份消泡剂BYK-066N继续搅拌均匀;再缓慢加入格雷斯MSK-D1消光粉10份与SYLOID 74C消光粉10份,于1500~2500rpm 下分散10~20min,并用1.5份MAK溶剂清洗内壁,最后密闭条件下,50℃恒温水浴中低速搅拌均匀24h,得到预聚物;
ⅱ、组分A的制备:
在预聚物中,于1000rpm下加入7份帝斯曼Uralac SY944 XP树脂和5 份巴斯夫SOVERMOL 1102活性稀释剂,搅拌混合均匀。再加入赢创AEROSIL R972防沉剂0.4份,BYK-081消泡剂0.1份、流平剂AFCONA-3777 0.5份和流平剂BYK-310 0.1份、罗地亚DIB溶剂3.2份以及剩余MAK溶剂1.5份,分散均匀后,得到组分A;
b.组分B的制备:
将固化剂L75 60份和固化剂V170 20份依次投料于密闭容积中,加入乙酸丁酯19.8份以及TI脱水剂0.2份,300~500转/分钟搅拌10~20min,得到组分B;
c.组分C为MAK溶剂100份;
d.聚氨酯组合物的制备:
将制备得到的组分A、组分B和组分C按重量比100:100:30混合搅拌后,得到聚氨酯组合物。
表4实施例2~5制得的透明的溶剂型低施工VOC聚氨酯组合物的性能测试对比:
表5实施例2~5制得的透明的溶剂型低施工VOC聚氨酯组合物材料的施工测试对比:
检测项目 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 检测方法 |
施工性 | 施涂无障碍 | 施涂无障碍 | 施涂无障碍 | 施涂无障碍 | GB/T23997-2009 |
理论VOC | 412 | 414 | 414 | 414 | HJ/T 414-2007 |
涂膜外观 | 正常 | 正常 | 正常 | 正常 | GB/T23997-2009 |
由上表1可知,本发明的采取不同树脂、消光粉搭配,主要性能体现在漆膜光泽不同,整体性能优良,达到了相关的标准。由表5可知,本发明具备了实际应用的能力,特别适合在木器家具涂饰涂装中应用和推广。
综上所述,仅为本发明的较佳实例而已,并非对本发明作任何形式上的限制;凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内,利用以所揭示的技术内容而做出的些许变更、修饰与演变的等同变化,均视为本发明的等效实例;同时,凡根据本发明的实质技术对以上实施例所作出的任何等同变化的变更、修饰与演变,均仍属于本发明的技术方案的保护范围之内。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合,为使描述简洁,未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述,然而,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,都应当认为是本说明书记载的范围。
本发明中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
本发明中的各种优化技术方案,除非另外说明,否则各种优化的技术方案之间可以相互进行结合。
除非另外说明,否则百分比和份数是重量百分比和重量份数。
说明书以及实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
本发明中使用各种原料、试剂、组分,除非另外说明,均为本领域内常用的相应原材料。
除非另行定义,文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外,任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。
Claims (9)
1.一种用于木器表面的透明的溶剂型低施工VOC聚氨酯组合物的制备方法,其特征在于:
其包括以下步骤:
a.组分A的制备:
ⅰ、预聚物的制备:
称取醇酸树脂,在600~800rpm转速下,缓慢加入分散剂分散搅拌5~10min,然后继续加入部分消泡剂搅拌分散,再缓慢加入消光粉,于1500~2500rpm下分散10~20min,并用部分酮类溶剂清洗内壁,最后密闭条件下,50℃恒温水浴中低速搅拌均匀24h,得到预聚物;
ⅱ、组分A的制备:
在预聚物中,于1000rpm下加入聚酯树脂、活性稀释剂、剩余的消泡剂、流平剂、剩余酮类溶剂、酯类溶剂、防沉剂,分散均匀后,得到组分A;
其中所述的组分A,其重量份组成为:
醇酸树脂48~72份,聚酯树脂5.6~8.4份,活性稀释剂4~6份,分散剂0.4~0.6份,消泡剂0.24~0.36份,流平剂0.5~0.7份,防沉剂0.32~0.48份,消光粉16~24份,酮类溶剂2.5~3.5份,酯类溶剂2.56~3.84份;
其中所述的醇酸树脂为高固体份,粘度低且溶解性强的短油醇酸树脂;
其中所述的聚酯树脂为含羟基的高固体份的聚酯树脂;
b.组分B的制备:
将固化剂甲和固化剂乙依次投料于密闭容积中,加入乙酸丁酯以及脱水剂,300~500转/分钟搅拌10~20min,得到组分B;
其中所述的组分B,其重量份组成为:
乙酸丁酯15.84~23.76份,脱水剂0.16~0.24份,固化剂甲48~72份,固化剂乙16~24份;
其中所述的固化剂甲和固化剂乙分别为芳香族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯加成物的一种或两者混合物;
c.组分C的制备:
组分C为100份酮类溶剂;
d.聚氨酯组合物的制备:
将制备得到的组分A、组分B和组分C按重量比100:100:30混合搅拌后,得到聚氨酯组合物。
2.根据权利要求1所述的用于木器表面的透明的溶剂型低施工VOC聚氨酯组合物的制备方法,其特征在于:
所述的醇酸树脂为固含量为75%~95%的高固体份,粘度低且溶解性强的短油醇酸树脂;
其中所述的聚酯树脂为固含量为90%~100%的含羟基的高固体份的聚酯树脂。
3.根据权利要求1所述的用于木器表面的透明的溶剂型低施工VOC聚氨酯组合物的制备方法,其特征在于:
所述的分散剂为阴离子型、阳离子型、电中性、高分子型分散剂中的一种或是几种的组合。
4.根据权利要求1所述的用于木器表面的透明的溶剂型低施工VOC聚氨酯组合物的制备方法,其特征在于:
所述的消光粉为吸油量低,对粘度影响小的消光粉;
分散剂与消光粉重量比为1:40。
5.根据权利要求1所述的用于木器表面的透明的溶剂型低施工VOC聚氨酯组合物的制备方法,其特征在于:
所述的酯类溶剂,为具有低味、高沸点、无毒可降解的溶剂;
所述的酮类溶剂为一种溶解力强、密度小,表面张力低的溶剂;
所述活性稀释剂为低分子量的聚氨酯类多元醇。
6.根据权利要求1所述的用于木器表面的透明的溶剂型低施工VOC聚氨酯组合物的制备方法,其特征在于:
所述的消泡剂为两种有机硅消泡剂组合使用,两种有机硅消泡剂的重量比为2:1;
所述的流平剂为氟碳改性丙烯酸酯流平剂与聚酯改性聚二甲基硅氧烷类流平剂的组合。
8.根据权利要求4所述的用于木器表面的透明的溶剂型低施工VOC聚氨酯组合物的制备方法,其特征在于:
所述的消光粉为气相二氧化硅类消光粉。
9.一种用于木器表面的透明的溶剂型低施工VOC聚氨酯组合物,其特征在于:
其根据权利要求1~8任一项所述的用于木器表面的透明的溶剂型低施工VOC聚氨酯组合物的制备方法制备得到。
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114561001A (zh) * | 2021-12-28 | 2022-05-31 | 杭州吉华高分子材料股份有限公司 | 一种高固低黏有机硅改性聚酯树脂及耐高温高固体分涂料 |
CN114621662A (zh) * | 2022-03-31 | 2022-06-14 | 湖南松井新材料股份有限公司 | 一种聚氨酯哑光面漆及其制备方法与应用 |
Citations (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0491115A (ja) * | 1990-08-04 | 1992-03-24 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | 着色用原色塗料 |
JP2002332456A (ja) * | 2001-05-10 | 2002-11-22 | Dainippon Toryo Co Ltd | 水分散粉体塗料、その製造方法及び塗装無機質建材の製造方法 |
CN1483777A (zh) * | 2003-07-21 | 2004-03-24 | 深圳市飞扬实业有限公司 | 高丰满度高清晰度环保型聚氨酯哑光清漆 |
CN101760119A (zh) * | 2009-11-06 | 2010-06-30 | 黄宏亭 | 一种抗冲击、不黄变的木器漆 |
CN101760116A (zh) * | 2009-11-06 | 2010-06-30 | 黄宏亭 | 一种抗刮伤木器漆 |
CN101760090A (zh) * | 2008-12-24 | 2010-06-30 | 上海富臣化工有限公司 | 醇酸聚氨酯树脂改性硝基哑光清面漆 |
CN102757715A (zh) * | 2011-04-28 | 2012-10-31 | 广东华兹卜化学工业有限公司 | 一种抗刮伤纳米银除醛儿童木器漆 |
CN103013325A (zh) * | 2012-12-27 | 2013-04-03 | 合众(佛山)化工有限公司 | 一种抗划伤聚氨酯木器哑光黑面漆的制备方法 |
CN103073706A (zh) * | 2012-12-25 | 2013-05-01 | 东莞大宝化工制品有限公司 | 一种类似水性的净味油性聚氨酯面漆及其制备方法 |
CN103333599A (zh) * | 2013-07-24 | 2013-10-02 | 紫荆花制漆(成都)有限公司 | 一种哑光面漆及其制备方法、使用方法 |
KR101451974B1 (ko) * | 2014-08-27 | 2014-10-22 | 설태윤 | 염해 방지용 도료 조성물 및 이를 이용한 시공방법 |
CN104710928A (zh) * | 2013-12-13 | 2015-06-17 | 合众(佛山)化工有限公司 | 一种环保净味型抗划伤聚氨酯木器哑光黑面漆的制备方法 |
CN105153923A (zh) * | 2015-08-28 | 2015-12-16 | 东来涂料技术(上海)有限公司 | 一种低voc抗划伤透明哑光清漆及其制备方法 |
-
2019
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Patent Citations (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0491115A (ja) * | 1990-08-04 | 1992-03-24 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | 着色用原色塗料 |
JP2002332456A (ja) * | 2001-05-10 | 2002-11-22 | Dainippon Toryo Co Ltd | 水分散粉体塗料、その製造方法及び塗装無機質建材の製造方法 |
CN1483777A (zh) * | 2003-07-21 | 2004-03-24 | 深圳市飞扬实业有限公司 | 高丰满度高清晰度环保型聚氨酯哑光清漆 |
CN101760090A (zh) * | 2008-12-24 | 2010-06-30 | 上海富臣化工有限公司 | 醇酸聚氨酯树脂改性硝基哑光清面漆 |
CN101760119A (zh) * | 2009-11-06 | 2010-06-30 | 黄宏亭 | 一种抗冲击、不黄变的木器漆 |
CN101760116A (zh) * | 2009-11-06 | 2010-06-30 | 黄宏亭 | 一种抗刮伤木器漆 |
CN102757715A (zh) * | 2011-04-28 | 2012-10-31 | 广东华兹卜化学工业有限公司 | 一种抗刮伤纳米银除醛儿童木器漆 |
CN103073706A (zh) * | 2012-12-25 | 2013-05-01 | 东莞大宝化工制品有限公司 | 一种类似水性的净味油性聚氨酯面漆及其制备方法 |
CN103013325A (zh) * | 2012-12-27 | 2013-04-03 | 合众(佛山)化工有限公司 | 一种抗划伤聚氨酯木器哑光黑面漆的制备方法 |
CN103333599A (zh) * | 2013-07-24 | 2013-10-02 | 紫荆花制漆(成都)有限公司 | 一种哑光面漆及其制备方法、使用方法 |
CN104710928A (zh) * | 2013-12-13 | 2015-06-17 | 合众(佛山)化工有限公司 | 一种环保净味型抗划伤聚氨酯木器哑光黑面漆的制备方法 |
KR101451974B1 (ko) * | 2014-08-27 | 2014-10-22 | 설태윤 | 염해 방지용 도료 조성물 및 이를 이용한 시공방법 |
CN105153923A (zh) * | 2015-08-28 | 2015-12-16 | 东来涂料技术(上海)有限公司 | 一种低voc抗划伤透明哑光清漆及其制备方法 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114561001A (zh) * | 2021-12-28 | 2022-05-31 | 杭州吉华高分子材料股份有限公司 | 一种高固低黏有机硅改性聚酯树脂及耐高温高固体分涂料 |
CN114621662A (zh) * | 2022-03-31 | 2022-06-14 | 湖南松井新材料股份有限公司 | 一种聚氨酯哑光面漆及其制备方法与应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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