CN112442052A - 一种高效率、长寿命的蓝色荧光掺杂材料及其应用和有机电致发光器件 - Google Patents

一种高效率、长寿命的蓝色荧光掺杂材料及其应用和有机电致发光器件 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高效率、长寿命的蓝色荧光掺杂材料及其应用和有机电致发光器件，其结构通式如下所示：
Figure DDA0002184476380000011
本发明蓝光掺杂材料应用于有机电致发光器件中，在相同电流密度下，发光效率都得到了一定提升，而且器件的启动电压有所下降，器件的功耗相对降低，使得器件的寿命相应提高。

Description

一种高效率、长寿命的蓝色荧光掺杂材料及其应用和有机电 致发光器件
技术领域
本发明有机电致发光技术领域，具体涉及一种高效率、长寿命的蓝色荧光掺杂材料及其应用和有机电致发光器件。
背景技术
作为下一代平板显示技术，有机电致发光二极管(Organic light-emittingdiodes，OLEDs)具有主动发光、驱动电压低、响应速度快、视角宽、器件轻薄、可实现柔性显示等优点，近年来一直受到学术界和产业界的广泛关注。若要实现OLEDs的全彩显示，红、绿、蓝三基色发光材料必不可少。其中，蓝光材料尤为重要，它不仅可以提供必要的蓝色发射光，还可以通过能量转移获得绿光和红光。而且，蓝光材料也是有效降低全彩OLEDs能耗的关键。但由于蓝光材料能隙较宽，其电子轨道能级与载流子注入/传输材料的能级匹配性较差，较高的激发态能级也会降低材料的工作稳定性，使得开发高性能蓝光材料致发光器件非常困难。目前，对红光和绿光材料的研究比较成熟，其器件的性能已达到了实际应用的水平，而蓝光OLEDs的性能仍需进一步提高，对蓝光OLEDs性能影响较大的因素较多，其中掺杂材料是目前研究的热点。
发明内容
发明目的：针对上述技术问题，本发明提供了一种高效率、长寿命的蓝色荧光掺杂材料及其应用和有机电致发光器件。
为了达到上述发明目的，本发明所采用的技术方案如下：
本发明目的之一：提供了一种高效率、长寿命的蓝色荧光掺杂材料，其结构通式如下所示：
Figure BDA0002184476360000011
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9各自独立的为氢、氘、卤素、氰基、取代或未取代的硅烷基或硅类衍生物基团、取代或未取代的C1-C10的直链或支链烷基、取代或未取代的C3-C10的环烷基、取代或未取代的C1-C10的杂烷基、取代或未取代的C2-C10的烯基、取代或未取代的C2-C10的炔基、取代或未取代的C6-C60的芳香族烃基、取代或未取代的C5-C60的杂芳香族烃基。
进一步地，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9各自独立的为氢、氘、氟原子、氰基、取代或未取代的三甲基硅基、取代或未取代的三苯基硅基、取代或未取代的甲基、取代或未取代的乙基、取代或未取代的异丙基、取代或未取代的异丁基、取代或未取代的叔丁基、取代或未取代的新戊基、取代或未取代的甲氧基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的甲基苯基、取代或未取代的乙基苯基、取代或未取代的异丙基苯基、取代或未取代的异丁基苯基、取代或未取代的叔丁基苯基、取代或未取代的新戊基苯基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的氮杂蒽基、取代或未取代的萘啶基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的二甲胺基、取代或未取代的二苯胺基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的氧芴基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的9,9-二甲基芴基、取代或未取代的9,9-二苯基芴基、取代或未取代的9,9-螺二芴基。
进一步地，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9各自独立的为氢、氘、氟原子、氰基、三甲基硅基、三苯基硅基、甲基、乙基、异丙基、异丁基、叔丁基、新戊基、甲氧基、苯基、甲基苯基、乙基苯基、异丙基苯基、异丁基苯基、叔丁基苯基、新戊基苯基、蒽基、萘基、菲基、氮杂蒽基、萘啶基、吡啶基、嘧啶基、二甲胺基、二苯胺基、芴基、氧芴基、二苯并噻吩基、咔唑基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、9,9-螺二芴基；
其中，所述三甲基硅基、三苯基硅基、甲基、乙基、异丙基、异丁基、叔丁基、新戊基、甲氧基、苯基、甲基苯基、乙基苯基、异丙基苯基、异丁基苯基、叔丁基苯基、新戊基苯基、蒽基、萘基、菲基、氮杂蒽基、萘啶基、吡啶基、嘧啶基、二甲胺基、二苯胺基、芴基、氧芴基、二苯并噻吩基、咔唑基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、9,9-螺二芴基为未取代的或其中至少一个氢被氘、氟原子、氰基、C1-C4的直链或支链烷基、苯基中的至少一种取代所得到的。
进一步地，所述蓝色荧光掺杂材料为以下结构式化合物中的任意一种：
Figure BDA0002184476360000021
Figure BDA0002184476360000031
Figure BDA0002184476360000041
Figure BDA0002184476360000051
Figure BDA0002184476360000061
Figure BDA0002184476360000071
本发明目的之二：提供了一种上述高效率、长寿命的蓝色荧光掺杂材料的制备方法如下：
(1)
Figure BDA0002184476360000072
氮气保护下，将化合物A、化合物B、叔丁醇钠、三(二亚苄基丙酮)二钯、三叔丁基膦、甲苯加入反应容器中，加料完毕后升温至回流反应5～10h，降至室温后加入适量水进行搅拌10～30min后过滤得滤液，滤液经过滤后分液得有机相，有机相干燥，提纯后得到化合物C，其中*代表R6、R7、R8不可在此处取代；
(2)
Figure BDA0002184476360000073
惰性气体保护下，将化合物C加入到叔丁基苯中，搅拌降温至-78～-40℃，将叔丁基锂的正戊烷溶液缓慢滴入，滴毕后恢复室温搅拌30～50min后再降温至-78～-40℃，将三溴化硼缓慢加入，搅拌30～50min后将N,N-二异丙基胺缓慢加入，升温至155～165℃反应12～15h后冷却至室温，将反应液缓慢倒入冰水混合物中淬灭，将有机相分出后干燥，提纯即可得到蓝色荧光掺杂材料。
本发明目的之三：提供了上述高效率、长寿命的蓝色荧光掺杂材料在制备有机电致发光器件中的应用。
本发明目的之四：提供了一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层以及阴极顺次堆积的构造，所述的发光层中含有主体材料和掺杂材料，所述掺杂材料为上述蓝色荧光掺杂材料中的至少一种。
进一步地，所述蓝色荧光掺杂材料的掺杂量为主体材料质量的1-7％。
进一步地，所述蓝色荧光掺杂材料的掺杂量为主体材料质量的5％。
本发明目的之五：提供了一种电子显示设备，该电子显示设备含有上述有机电致发光器件。
本发明所述室温均为25±5℃。
本发明的有益效果：
本发明设计的蓝色荧光掺杂材料(BD)，在结构设计上增加了材料分子的共轭效应，提高了材料分子的刚性，进而提高了材料的热稳定性和材料分子的发光效率。分子设计中，由于氮原子具有一对孤对电子，因此具有一定的供电子特性。而硼原子则具有一个空轨道，该种设计在空间上，可以使氮原子与硼原子之间形成分子内配位键，该配位键的存在，大大缩小了材料分子的单线态能级和三线态能级之间的能差。该特性大大提高了材料分子的发光效率，进而提高有机电致发光器件的发光效率。由于该结构具有较大的刚性，使材料分子具有非常优异的热稳定性能，进而大大提高了有机电致发光器件的使用寿命。
附图说明
图1为本发明提供的有机电致发光器件的结构示意图；
图中标号分别代表：1-阴极、2-电子注入层、3-电子传输层、4-发光层、5-空穴传输层、6-空穴注入层、7-阳极。
图2为对照例1(BD-1)的TGA图谱，其中T95％为材料失重5％时的温度。
图3为对照例2(BD-2)的TGA图谱，其中T95％为材料失重5％时的温度。
图4为本发明蓝色荧光掺杂材料(1)的TGA图谱，其中T95％为材料失重5％时的温度。
由图2、图3、图4中T95％的数据对比可以看出，本发明的蓝色荧光掺杂材料(1)的热稳定性要远远优于对照例1(BD-1)和对照例2(BD-2)。
具体实施方式
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1：
Figure BDA0002184476360000091
蓝色荧光掺杂材料(1)的制备方法如下：
Figure BDA0002184476360000092
氮气保护下，将化合物1-a(1.0g，172.11g/mol，5.81mmol)，化合物1-b(1eq，2.35g，404.99g/mol，5.81mmol)、叔丁醇钠(1.1eq，0.61g，96.1g/mol，6.39mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.05eq，0.27g，915g/mol，0.29mmol)、三叔丁基膦(0.05eq，0.059g，202.32g/mol，0.29mol)、甲苯(10ml)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应5h，反应完毕后降至室温后加入10ml水进行搅拌10min后过滤得滤液，滤液经由硅藻土过滤后分液得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后旋干，经过柱层析提纯后得到化合物1-c(2.03g，收率70.4％)，MS(EI)：497(M+)。
Figure BDA0002184476360000093
氮气保护下，将化合物1-c(1.8g，497.17g/mol，3.62mmol)加入到叔丁基苯(18ml)中，搅拌降温至-40℃，将叔丁基锂的正戊烷溶液(1.1eq，1.3M，3.98mmol，3.06ml)缓慢滴入，滴毕后恢复室温搅拌30min后再降温至-40℃，将三溴化硼(2eq，1.81g，250.52g/mol，7.24mmol)缓慢加入，搅拌50min后将N,N-二异丙基胺(2eq，0.73g，101.2g/mol，7.24mmol)缓慢加入，升温至155℃反应12h后冷却至室温，将反应液缓慢倒入冰水混合物中淬灭，将有机相分出后用无水硫酸镁干燥后旋干，经过柱层析提纯后得到蓝色荧光掺杂材料(1)(0.77g，收率43.2％)，MS(EI)：491(M+)。
实施例2：
Figure BDA0002184476360000101
蓝色荧光掺杂材料(6)的制备方法如下：
Figure BDA0002184476360000102
氮气保护下，将化合物2-a(1.0g，169.09g/mol，5.91mmol)，化合物2-b(1eq，2.4g，404.99g/mol，5.91mmol)、叔丁醇钠(1.1eq，0.62g，96.1g/mol，6.5mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.05eq，0.27g，915g/mol，0.3mmol)、三叔丁基膦(0.05eq，0.06g，202.32g/mol，0.3mol)、甲苯(10ml)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应10h，反应完毕后降至室温后加入10ml水进行搅拌30min后过滤得滤液，滤液经由硅藻土过滤后分液得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后旋干，经过柱层析提纯后得到化合物2-c(2.13g，收率72.8％)，MS(EI)：494(M+)。
Figure BDA0002184476360000103
氮气保护下，将化合物2-c(2g，494.15g/mol，4.05mmol)加入到叔丁基苯(20ml)中，搅拌降温至-78℃，将叔丁基锂的正戊烷溶液(1.1eq，1.3M，4.45mmol，3.4ml)缓慢滴入，滴毕后恢复室温搅拌50min后再降温至-78℃，将三溴化硼(2eq，2.03g，250.52g/mol，8.1mmol)缓慢加入，搅拌30min后将N,N-二异丙基胺(2eq，0.82g，101.2g/mol，8.1mmol)缓慢加入，升温至165℃反应15h后冷却至室温，将反应液缓慢倒入冰水混合物中淬灭，将有机相分出后用无水硫酸镁干燥后旋干，经过柱层析提纯后得到蓝色荧光掺杂材料(6)(0.86g，收率45.5％)，MS(EI)：468(M+)。
实施例3：
Figure BDA0002184476360000111
蓝色荧光掺杂材料(12)的制备方法如下：
Figure BDA0002184476360000112
氮气保护下，将化合物3-a(1.0g，253.18g/mol，3.95mmol)，化合物3-b(1eq，1.6g，404.99g/mol，3.95mmol)、叔丁醇钠(1.1eq，0.42g，96.1g/mol，4.34mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.05eq，0.18g，915g/mol，0.2mmol)、三叔丁基膦(0.05eq，0.04g，202.32g/mol，0.2mol)、甲苯(10ml)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应5h，反应完毕后降至室温后加入10ml水进行搅拌15min后过滤得滤液，滤液经由硅藻土过滤后分液得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后旋干，经过柱层析提纯后得到化合物3-c(1.65g，收率72.5％)，MS(EI)：578(M+)。
Figure BDA0002184476360000113
氮气保护下，将化合物3-c(1.2g，578.25g/mol，2.08mmol)加入到叔丁基苯(12ml)中，搅拌降温至-78℃，将叔丁基锂的正戊烷溶液(1.1eq，1.3M，2.28mmol，1.76ml)缓慢滴入，滴毕后恢复室温搅拌50min后再降温至-78℃，将三溴化硼(2eq，1.04g，250.52g/mol，4.15mmol)缓慢加入，搅拌30min后将N,N-二异丙基胺(2eq，0.42g，101.2g/mol，4.15mmol)缓慢加入，升温至165℃反应14h后冷却至室温，将反应液缓慢倒入冰水混合物中淬灭，将有机相分出后用无水硫酸镁干燥后旋干，经过柱层析提纯后得到蓝色荧光掺杂材料(12)(0.51g，收率44.8％)，MS(EI)：552(M+)。
实施例4：
Figure BDA0002184476360000121
蓝色荧光掺杂材料(23)的制备方法如下：
Figure BDA0002184476360000122
氮气保护下，将化合物4-a(1.0g，310.24g/mol，3.22mmol)，化合物4-b(1eq，1.31g，404.99g/mol，3.22mmol)、叔丁醇钠(1.1eq，0.34g，96.1g/mol，3.55mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.05eq，0.15g，915g/mol，0.16mmol)、三叔丁基膦(0.05eq，0.03g，202.32g/mol，0.16mol)、甲苯(10ml)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应5h，反应完毕后降至室温后加入10ml水进行搅拌15min后过滤得滤液，滤液经由硅藻土过滤后分液得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后旋干，经过柱层析提纯后得到化合物4-c(1.47g，收率72.1％)，MS(EI)：635(M+)。
Figure BDA0002184476360000123
氮气保护下，将化合物4-c(1.2g，635.31g/mol，1.89mmol)加入到叔丁基苯(12ml)中，搅拌降温至-78℃，将叔丁基锂的正戊烷溶液(1.1eq，1.3M，2.08mmol，1.6ml)缓慢滴入，滴毕后恢复室温搅拌50min后再降温至-78℃，将三溴化硼(2eq，0.95g，250.52g/mol，3.78mmol)缓慢加入，搅拌30min后将N,N-二异丙基胺(2eq，0.38g，101.2g/mol，3.78mmol)缓慢加入，升温至165℃反应14h后冷却至室温，将反应液缓慢倒入冰水混合物中淬灭，将有机相分出后用无水硫酸镁干燥后旋干，经过柱层析提纯后得到蓝色荧光掺杂材料(23)(0.42g，收率36.4％)，MS(EI)：609(M+)。
实施例5：
Figure BDA0002184476360000131
蓝色荧光掺杂材料(30)的制备方法如下：
Figure BDA0002184476360000132
氮气保护下，将化合物5-a(1.0g，355.22g/mol，2.82mmol)，化合物5-b(1eq，1.14g，404.99g/mol，2.82mmol)、叔丁醇钠(1.1eq，0.3g，96.1g/mol，3.1mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.05eq，0.13g，915g/mol，0.14mmol)、三叔丁基膦(0.05eq，0.028g，202.32g/mol，0.14mol)、甲苯(10ml)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应5h，反应完毕后降至室温后加入10ml水进行搅拌15min后过滤得滤液，滤液经由硅藻土过滤后分液得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后旋干，经过柱层析提纯后得到化合物5-c(1.26g，收率65.9％)，MS(EI)：680(M+)。
Figure BDA0002184476360000133
氮气保护下，将化合物5-c(1g，680.29g/mol，1.47mmol)加入到叔丁基苯(10ml)中，搅拌降温至-78℃，将叔丁基锂的正戊烷溶液(1.1eq，1.3M，1.62mmol，1.24ml)缓慢滴入，滴毕后恢复室温搅拌50min后再降温至-78℃，将三溴化硼(2eq，0.74g，250.52g/mol，2.94mmol)缓慢加入，搅拌30min后将N,N-二异丙基胺(2eq，0.3g，101.2g/mol，2.94mmol)缓慢加入，升温至165℃反应14h后冷却至室温，将反应液缓慢倒入冰水混合物中淬灭，将有机相分出后用无水硫酸镁干燥后旋干，经过柱层析提纯后得到蓝色荧光掺杂材料(30)(0.42g，收率44.2％)，MS(EI)：654(M+)。
实施例6：
Figure BDA0002184476360000141
蓝色荧光掺杂材料(40)的制备方法如下：
Figure BDA0002184476360000142
氮气保护下，将化合物6-a(1.0g，651.27g/mol，1.54mmol)，化合物6-b(1eq，0.62g，404.99g/mol，0.54mmol)、叔丁醇钠(1.1eq，0.16g，96.1g/mol，1.69mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.05eq，0.07g，915g/mol，0.07mmol)、三叔丁基膦(0.05eq，0.01g，202.32g/mol，0.07mol)、甲苯(10ml)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应5h，反应完毕后降至室温后加入10ml水进行搅拌15min后过滤得滤液，滤液经由硅藻土过滤后分液得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后旋干，经过柱层析提纯后得到化合物6-c(0.96g，收率64.1％)，MS(EI)：976(M+)。
Figure BDA0002184476360000143
氮气保护下，将化合物6-c(0.8g，976.33g/mol，0.82mmol)加入到叔丁基苯(8ml)中，搅拌降温至-78℃，将叔丁基锂的正戊烷溶液(1.1eq，1.3M，0.9mmol，0.69ml)缓慢滴入，滴毕后恢复室温搅拌50min后再降温至-78℃，将三溴化硼(2eq，0.41g，250.52g/mol，1.64mmol)缓慢加入，搅拌30min后将N,N-二异丙基胺(2eq，0.17g，101.2g/mol，1.64mmol)缓慢加入，升温至165℃反应14h后冷却至室温，将反应液缓慢倒入冰水混合物中淬灭，将有机相分出后用无水硫酸镁干燥后旋干，经过柱层析提纯后得到蓝色荧光掺杂材料(40)(0.39g，收率50.2％)，MS(EI)：950(M+)。
实施例7：
Figure BDA0002184476360000151
蓝色荧光掺杂材料(44)的制备方法如下：
Figure BDA0002184476360000152
氮气保护下，将化合物7-a(1.0g，194.08g/mol，5.15mmol)，化合物7-b(1eq，2.61g，506.02g/mol，5.15mmol)、叔丁醇钠(1.1eq，0.54g，96.1g/mol，5.67mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.05eq，0.24g，915g/mol，0.26mmol)、三叔丁基膦(0.05eq，0.05g，202.32g/mol，0.26mol)、甲苯(10ml)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应5h，反应完毕后降至室温后加入10ml水进行搅拌15min后过滤得滤液，滤液经由硅藻土过滤后分液得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后旋干，经过柱层析提纯后得到化合物7-c(2.03g，收率63.5％)，MS(EI)：620(M+)。
Figure BDA0002184476360000153
氮气保护下，将化合物7-c(1.8g，620.18g/mol，2.9mmol)加入到叔丁基苯(18ml)中，搅拌降温至-78℃，将叔丁基锂的正戊烷溶液(1.1eq，1.3M，3.19mmol，2.46ml)缓慢滴入，滴毕后恢复室温搅拌50min后再降温至-78℃，将三溴化硼(2eq，1.46g，250.52g/mol，5.81mmol)缓慢加入，搅拌30min后将N,N-二异丙基胺(2eq，0.59g，101.2g/mol，5.81mmol)缓慢加入，升温至165℃反应14h后冷却至室温，将反应液缓慢倒入冰水混合物中淬灭，将有机相分出后用无水硫酸镁干燥后旋干，经过柱层析提纯后得到蓝色荧光掺杂材料(44)(0.76g，收率44.3％)，MS(EI)：594(M+)。
实施例8：
Figure BDA0002184476360000161
蓝色荧光掺杂材料(47)的制备方法如下：
Figure BDA0002184476360000162
氮气保护下，将化合物8-a(1.0g，174.12g/mol，5.74mmol)，化合物8-b(1eq，2.76g，481.02g/mol，5.74mmol)、叔丁醇钠(1.1eq，0.61g，96.1g/mol，6.32mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.05eq，0.26g，915g/mol，0.29mmol)、三叔丁基膦(0.05eq，0.06g，202.32g/mol，0.29mol)、甲苯(10ml)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应5h，反应完毕后降至室温后加入10ml水进行搅拌15min后过滤得滤液，滤液经由硅藻土过滤后分液得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后旋干，经过柱层析提纯后得到化合物8-c(2.19g，收率66.4％)，MS(EI)：575(M+)。
Figure BDA0002184476360000163
氮气保护下，将化合物8-c(2g，575.22g/mol，3.48mmol)加入到叔丁基苯(20ml)中，搅拌降温至-78℃，将叔丁基锂的正戊烷溶液(1.1eq，1.3M，3.82mmol，2.94ml)缓慢滴入，滴毕后恢复室温搅拌50min后再降温至-78℃，将三溴化硼(2eq，1.74g，250.52g/mol，6.96mmol)缓慢加入，搅拌30min后将N,N-二异丙基胺(2eq，0.71g，101.2g/mol，6.96mmol)缓慢加入，升温至165℃反应14h后冷却至室温，将反应液缓慢倒入冰水混合物中淬灭，将有机相分出后用无水硫酸镁干燥后旋干，经过柱层析提纯后得到蓝色荧光掺杂材料(47)(0.89g，收率46.8％)，MS(EI)：549(M+)。
实施例9：
Figure BDA0002184476360000171
蓝色荧光掺杂材料(61)的制备方法如下：
Figure BDA0002184476360000172
氮气保护下，将化合物9-a(1.0g，397.18g/mol，2.52mmol)，化合物9-b(1eq，1.21g，481.02g/mol，2.52mmol)、叔丁醇钠(1.1eq，0.27g，96.1g/mol，2.77mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.05eq，0.12g，915g/mol，0.13mmol)、三叔丁基膦(0.05eq，0.03g，202.32g/mol，0.13mol)、甲苯(10ml)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应5h，反应完毕后降至室温后加入10ml水进行搅拌15min后过滤得滤液，滤液经由硅藻土过滤后分液得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后旋干，经过柱层析提纯后得到化合物9-c(1.26g，收率62.4％)，MS(EI)：798(M+)。
Figure BDA0002184476360000173
氮气保护下，将化合物9-c(1g，798.28g/mol，1.25mmol)加入到叔丁基苯(10ml)中，搅拌降温至-78℃，将叔丁基锂的正戊烷溶液(1.1eq，1.3M，1.38mmol，1.06ml)缓慢滴入，滴毕后恢复室温搅拌50min后再降温至-78℃，将三溴化硼(2eq，0.63g，250.52g/mol，2.51mmol)缓慢加入，搅拌30min后将N,N-二异丙基胺(2eq，0.26g，101.2g/mol，2.51mmol)缓慢加入，升温至165℃反应14h后冷却至室温，将反应液缓慢倒入冰水混合物中淬灭，将有机相分出后用无水硫酸镁干燥后旋干，经过柱层析提纯后得到蓝色荧光掺杂材料(61)(0.36g，收率37.3％)，MS(EI)：772(M+)。
实施例10：
Figure BDA0002184476360000181
蓝色荧光掺杂材料(79)的制备方法如下：
Figure BDA0002184476360000182
氮气保护下，将化合物10-a(1.0g，321.15g/mol，3.11mmol)，化合物10-b(1eq，1.73g，557.05g/mol，3.11mmol)、叔丁醇钠(1.1eq，0.33g，96.1g/mol，3.43mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.05eq，0.14g，915g/mol，0.16mmol)、三叔丁基膦(0.05eq，0.03g，202.32g/mol，0.16mol)、甲苯(10ml)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应5h，反应完毕后降至室温后加入10ml水进行搅拌15min后过滤得滤液，滤液经由硅藻土过滤后分液得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后旋干，经过柱层析提纯后得到化合物10-c(1.46g，收率58.8％)，MS(EI)：798(M+)。
Figure BDA0002184476360000183
氮气保护下，将化合物10-c(1.2g，798.28g/mol，1.5mmol)加入到叔丁基苯(12ml)中，搅拌降温至-78℃，将叔丁基锂的正戊烷溶液(1.1eq，1.3M，1.65mmol，1.27ml)缓慢滴入，滴毕后恢复室温搅拌50min后再降温至-78℃，将三溴化硼(2eq，0.76g，250.52g/mol，3mmol)缓慢加入，搅拌30min后将N,N-二异丙基胺(2eq，0.31g，101.2g/mol，3mmol)缓慢加入，升温至165℃反应14h后冷却至室温，将反应液缓慢倒入冰水混合物中淬灭，将有机相分出后用无水硫酸镁干燥后旋干，经过柱层析提纯后得到蓝色荧光掺杂材料(79)(0.53g，收率45.3％)，MS(EI)：772(M+)。
实施例11：
Figure BDA0002184476360000191
蓝色荧光掺杂材料(92)的制备方法如下：
Figure BDA0002184476360000192
氮气保护下，将化合物11-a(1.0g，279.19g/mol，3.58mmol)，化合物11-b(1eq，1.51g，422.03g/mol，3.58mmol)、叔丁醇钠(1.1eq，0.38g，96.1g/mol，3.94mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.05eq，0.16g，915g/mol，0.18mmol)、三叔丁基膦(0.05eq，0.04g，202.32g/mol，0.18mol)、甲苯(10ml)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应5h，反应完毕后降至室温后加入10ml水进行搅拌15min后过滤得滤液，滤液经由硅藻土过滤后分液得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后旋干，经过柱层析提纯后得到化合物11-c(1.49g，收率67.1％)，MS(EI)：621(M+)。
Figure BDA0002184476360000201
氮气保护下，将化合物11-c(1.2g，621.29g/mol，1.93mmol)加入到叔丁基苯(12ml)中，搅拌降温至-78℃，将叔丁基锂的正戊烷溶液(1.1eq，1.3M，2.12mmol，1.63ml)缓慢滴入，滴毕后恢复室温搅拌50min后再降温至-78℃，将三溴化硼(2eq，0.97g，250.52g/mol，3.87mmol)缓慢加入，搅拌30min后将N,N-二异丙基胺(2eq，0.39g，101.2g/mol，3.87mmol)缓慢加入，升温至165℃反应14h后冷却至室温，将反应液缓慢倒入冰水混合物中淬灭，将有机相分出后用无水硫酸镁干燥后旋干，经过柱层析提纯后得到蓝色荧光掺杂材料(92)(0.54g，收率47.3％)，MS(EI)：595(M+)。
实施例12：
Figure BDA0002184476360000202
蓝色荧光掺杂材料(99)的制备方法如下：
Figure BDA0002184476360000203
氮气保护下，将化合物12-a(1.0g，521.21g/mol，1.92mmol)，化合物12-b(1eq，0.78g，404.99g/mol，1.92mmol)、叔丁醇钠(1.1eq，0.2g，96.1g/mol，2.11mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.05eq，0.088g，915g/mol，0.095mmol)、三叔丁基膦(0.05eq，0.019g，202.32g/mol，0.095mol)、甲苯(10ml)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应5h，反应完毕后降至室温后加入10ml水进行搅拌15min后过滤得滤液，滤液经由硅藻土过滤后分液得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后旋干，经过柱层析提纯后得到化合物12-c(1.02g，收率62.8％)，MS(EI)：846(M+)。
Figure BDA0002184476360000211
氮气保护下，将化合物12-c(0.8g，846.28g/mol，0.95mmol)加入到叔丁基苯(8ml)中，搅拌降温至-78℃，将叔丁基锂的正戊烷溶液(1.1eq，1.3M，1.04mmol，0.8ml)缓慢滴入，滴毕后恢复室温搅拌50min后再降温至-78℃，将三溴化硼(2eq，0.48g，250.52g/mol，1.89mmol)缓慢加入，搅拌30min后将N,N-二异丙基胺(2eq，0.19g，101.2g/mol，1.89mmol)缓慢加入，升温至165℃反应14h后冷却至室温，将反应液缓慢倒入冰水混合物中淬灭，将有机相分出后用无水硫酸镁干燥后旋干，经过柱层析提纯后得到蓝色荧光掺杂材料(99)(0.33g，收率43.1％)，MS(EI)：820(M+)。
实施例13：
Figure BDA0002184476360000212
蓝色荧光掺杂材料(104)的制备方法如下：
Figure BDA0002184476360000213
氮气保护下，将化合物13-a(1.0g，169.09g/mol，5.91mmol)，化合物13-b(1eq，3.23g，546.14g/mol，5.91mmol)、叔丁醇钠(1.1eq，0.63g，96.1g/mol，6.51mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.05eq，0.27g，915g/mol，0.295mmol)、三叔丁基膦(0.05eq，0.059g，202.32g/mol，0.295mol)、甲苯(10ml)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应5h，反应完毕后降至室温后加入10ml水进行搅拌15min后过滤得滤液，滤液经由硅藻土过滤后分液得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后旋干，经过柱层析提纯后得到化合物13-c(2.85g，收率71.1％)，MS(EI)：679.(M+)。
Figure BDA0002184476360000221
氮气保护下，将化合物13-c(2.5g，679.25g/mol，3.68mmol)加入到叔丁基苯(25ml)中，搅拌降温至-78℃，将叔丁基锂的正戊烷溶液(1.1eq，1.3M，4.05mmol，3.11ml)缓慢滴入，滴毕后恢复室温搅拌50min后再降温至-78℃，将三溴化硼(2eq，1.85g，250.52g/mol，7.36mmol)缓慢加入，搅拌30min后将N,N-二异丙基胺(2eq，0.75g，101.2g/mol，7.36mmol)缓慢加入，升温至165℃反应14h后冷却至室温，将反应液缓慢倒入冰水混合物中淬灭，将有机相分出后用无水硫酸镁干燥后旋干，经过柱层析提纯后得到蓝色荧光掺杂材料(104)(1.02g，收率45.3％)，MS(EI)：609(M+)。
实施例14：
Figure BDA0002184476360000222
蓝色荧光掺杂材料(111)的制备方法如下：
Figure BDA0002184476360000231
氮气保护下，将化合物14-a(1.0g，169.09g/mol，5.91mmol)，化合物14-b(1eq，3.38g，571.03g/mol，5.91mmol)、叔丁醇钠(1.1eq，0.63g，96.1g/mol，6.51mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.05eq，0.27g，915g/mol，0.295mmol)、三叔丁基膦(0.05eq，0.059g，202.32g/mol，0.295mol)、甲苯(10ml)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应5h，反应完毕后降至室温后加入10ml水进行搅拌15min后过滤得滤液，滤液经由硅藻土过滤后分液得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后旋干，经过柱层析提纯后得到化合物14-c(2.73g，收率69.9％)，MS(EI)：660(M+)。
Figure BDA0002184476360000232
氮气保护下，将化合物14-c(2.5g，660.2g/mol，3.79mmol)加入到叔丁基苯(25ml)中，搅拌降温至-78℃，将叔丁基锂的正戊烷溶液(1.1eq，1.3M，4.17mmol，3.2ml)缓慢滴入，滴毕后恢复室温搅拌50min后再降温至-78℃，将三溴化硼(2eq，1.9g，250.52g/mol，7.58mmol)缓慢加入，搅拌30min后将N,N-二异丙基胺(2eq，0.77g，101.2g/mol，7.58mmol)缓慢加入，升温至165℃反应14h后冷却至室温，将反应液缓慢倒入冰水混合物中淬灭，将有机相分出后用无水硫酸镁干燥后旋干，经过柱层析提纯后得到蓝色荧光掺杂材料(111)(1.08g，收率44.8％)，MS(EI)：634(M+)。
材料性质测试：
使用TGA(TGA-1500)对本发明蓝色荧光掺杂材料1、6、12、23、30、40、44、47、61、79、92、99、104、111的热稳定性进行检测，检测得到的T95％数据如下表1所示。
表1：
Figure BDA0002184476360000241
由上述数据可知，本发明的蓝色荧光掺杂材料的热稳定性远远好于对照例BD-1、BD-2，良好的热稳定性更有利于材料的使用，并且能够大幅度提高使用该类材料制备的有机电致发光器件的寿命，解决了目前市场上蓝光器件寿命过短，效率过低的问题，对OLED的市场化起到了非常积极的作用。
器件性能测试：
应用例1:
采用ITO作为反射层阳极基板材料，并依次用水、丙酮、N2等离子对其进行表面处理；
在ITO阳极基板上方，沉积厚度为10nm的HAT-CN形成空穴注入层(HIL)；
在空穴注入层(HIL)上方蒸镀NPD形成厚度为120nm的空穴传输层(HTL)；
将ADN作为蓝光主体材料、实施例1中制备的蓝色荧光掺杂材料(1)作为蓝光掺杂材料(蓝色荧光掺杂材料(1)用量为ADN重量的5％)以不同速率蒸发在空穴传输层(HTL)上形成厚度为30nm的发光层；
将PBD蒸镀到发光层上得到厚度为35nm的电子传输层(ETL)，在电子传输层(ETL)上方蒸镀厚度为2nm的LiQ形成电子注入层(EIL)；
此后将镁(Mg)和银(Ag)以9:1的比例混合蒸镀得到厚度为15nm的阴极，在上述阴极封口层上沉积50nm厚度的DNTPD，此外，在阴极表面以UV硬化胶合剂和含有除湿剂的封装薄膜(seal cap)进行密封，以保护有机电致发光器件不被大气中的氧气或水分所影响至此制备获得有机电致发光器件。
Figure BDA0002184476360000251
应用例2-14
分别以本发明实施例2-14中的蓝色荧光掺杂材料6、12、23、30、40、44、47、61、79、92、99、104、111作为蓝光掺杂材料，其他部分与应用例1一致，据此制作出应用例2-14的有机电致发光器件。
对照例1、2
对照例1、2与应用例1的区别在于，使用BD-1、BD-2作为蓝光掺杂材料，其余与应用例1相同。
上述应用例制造的有机电致发光器件及对照例制造的有机电致发光器件的特性是在电流密度为10mA/cm2的条件下测定的，结果如表2所示。
表2：
Figure BDA0002184476360000261
由如上表2可知，本发明蓝光掺杂材料应用于有机电致发光器件中，在相同电流密度下，发光效率都得到了一定提升，而且器件的启动电压有所下降，器件的功耗相对降低，使得器件的寿命相应提高。
使用TEO OLED IVL EQE光学测试***对本发明实施例1-14及对照例1、2的有机电致发光器件外量子效率进行检测，结果如下表3所示。
表3：
实验组 蓝色荧光掺杂材料 外量子效率(％)
对照例1 BD-1 5.6％
对照例2 BD-2 6.2％
实施例1 1 12.3％
实施例2 6 11.5％
实施例3 12 10.7％
实施例4 23 11.3％
实施例5 30 13.8％
实施例6 40 9.3％
实施例7 44 12.6％
实施例8 47 13.7％
实施例9 61 10.8％
实施例10 79 11.7％
实施例11 92 12.7％
实施例12 99 11.2％
实施例13 104 10.3％
实施例14 111 12.4％
由上表3可知，利用本发明蓝色荧光掺杂材料制备的有机电致发光器件外部量子效率大幅度高于对照例BD-1、BD-2，外部量子效率的提高，进而大幅度提高了有机电至发光器件的发光效率。

Claims (10)

1.一种高效率、长寿命的蓝色荧光掺杂材料，其特征在于，其结构通式如下所示：
Figure FDA0002184476350000011
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9各自独立的为氢、氘、卤素、氰基、取代或未取代的硅烷基或硅类衍生物基团、取代或未取代的C1-C10的直链或支链烷基、取代或未取代的C3-C10的环烷基、取代或未取代的C1-C10的杂烷基、取代或未取代的C2-C10的烯基、取代或未取代的C2-C10的炔基、取代或未取代的C6-C60的芳香族烃基、取代或未取代的C5-C60的杂芳香族烃基。
2.如权利要求1所述的高效率、长寿命的蓝色荧光掺杂材料，其特征在于，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9各自独立的为氢、氘、氟原子、氰基、取代或未取代的三甲基硅基、取代或未取代的三苯基硅基、取代或未取代的甲基、取代或未取代的乙基、取代或未取代的异丙基、取代或未取代的异丁基、取代或未取代的叔丁基、取代或未取代的新戊基、取代或未取代的甲氧基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的甲基苯基、取代或未取代的乙基苯基、取代或未取代的异丙基苯基、取代或未取代的异丁基苯基、取代或未取代的叔丁基苯基、取代或未取代的新戊基苯基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的氮杂蒽基、取代或未取代的萘啶基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的二甲胺基、取代或未取代的二苯胺基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的氧芴基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的9,9-二甲基芴基、取代或未取代的9,9-二苯基芴基、取代或未取代的9,9-螺二芴基。
3.如权利要求2所述的高效率、长寿命的蓝色荧光掺杂材料，其特征在于，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9各自独立的为氢、氘、氟原子、氰基、三甲基硅基、三苯基硅基、甲基、乙基、异丙基、异丁基、叔丁基、新戊基、甲氧基、苯基、甲基苯基、乙基苯基、异丙基苯基、异丁基苯基、叔丁基苯基、新戊基苯基、蒽基、萘基、菲基、氮杂蒽基、萘啶基、吡啶基、嘧啶基、二甲胺基、二苯胺基、芴基、氧芴基、二苯并噻吩基、咔唑基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、9,9-螺二芴基；
其中，所述三甲基硅基、三苯基硅基、甲基、乙基、异丙基、异丁基、叔丁基、新戊基、甲氧基、苯基、甲基苯基、乙基苯基、异丙基苯基、异丁基苯基、叔丁基苯基、新戊基苯基、蒽基、萘基、菲基、氮杂蒽基、萘啶基、吡啶基、嘧啶基、二甲胺基、二苯胺基、芴基、氧芴基、二苯并噻吩基、咔唑基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、9,9-螺二芴基为未取代的或其中至少一个氢被氘、氟原子、氰基、C1-C4的直链或支链烷基、C6-C12的芳香族烃基中的至少一种取代所得到的。
4.如权利要求1～3中的任意一项所述的高效率、长寿命的蓝色荧光掺杂材料，其特征在于，所述蓝色荧光掺杂材料为以下结构式化合物中的任意一种：
Figure FDA0002184476350000021
Figure FDA0002184476350000031
Figure FDA0002184476350000041
Figure FDA0002184476350000051
Figure FDA0002184476350000061
5.如权利要求1-4中任一项所述的高效率、长寿命的蓝色荧光掺杂材料，其特征在于，制备方法如下：
(1)
Figure FDA0002184476350000062
氮气保护下，将化合物A、化合物B、叔丁醇钠、三(二亚苄基丙酮)二钯、三叔丁基膦、甲苯加入反应容器中，加料完毕后升温至回流反应5～10h，降至室温后加水进行搅拌10～30min后过滤得滤液，滤液经过滤后分液得有机相，有机相干燥，提纯后得到化合物C，其中*代表R6、R7、R8不可在此处取代；
(2)
Figure FDA0002184476350000071
惰性气体保护下，将化合物C加入到叔丁基苯中，搅拌降温至-78～-40℃，将叔丁基锂的正戊烷溶液缓慢滴入，滴毕后恢复室温搅拌30～50min后再降温至-78～-40℃，将三溴化硼缓慢加入，搅拌30～50min后将N,N-二异丙基胺缓慢加入，升温至155～165℃反应12～15h后冷却至室温，将反应液缓慢倒入冰水混合物中淬灭，将有机相分出后干燥，提纯即可得到蓝色荧光掺杂材料。
6.如权利要求1-4中任一项所述的高效率、长寿命的蓝色荧光掺杂材料在制备有机电致发光器件中的应用。
7.一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层以及阴极顺次堆积的构造，所述的发光层中含有主体材料和掺杂材料，所述掺杂材料为权利要求1-4中任一项所述的蓝色荧光掺杂材料中的至少一种。
8.如权利要求7所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述蓝色荧光掺杂材料的掺杂量为主体材料质量的1-7％。
9.如权利要求8所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述蓝色荧光掺杂材料的掺杂量为主体材料质量的5％。
10.一种电子显示设备，其特征在于，该电子显示设备含有如权利要求7所述的有机电致发光器件。
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