CN112441593A - 表面疏水改性无水纳米硼酸锌的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种表面疏水改性无水纳米硼酸锌的制备方法。以醋酸锌和硼酸为原料，硬脂酸锌为表面疏水改性剂，乙醇为溶剂，反应制备表面疏水改性无水纳米硼酸锌。本发明具有步骤少、反应时间短、温度低、无三废排放的优点；制备的硼酸锌粒度小，具有良好分散性，能在PVC等高分子物料中充分分散；表面用硬脂酸锌改性，不仅使得无水硼酸锌具有疏水性，而且兼具润滑性，可减少润滑剂的用量，整体上降低了PVC等塑料的生产成本；制备方法简单便捷，绿色环保；生产设备简单，适合大规模工业化生产；由于是无水，分解温度高，满足一些特种耐高温工程塑料对阻燃剂的需求。

Description

表面疏水改性无水纳米硼酸锌的制备方法
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种表面疏水改性无水纳米硼酸锌的制备方法。
背景技术
硼酸锌是一种市场上常用的无机阻燃剂，它具备的优点有：不挥发、不析出、热稳定性好、不产生有毒烟气等；另外，硼酸锌还具备积炭、抑烟和能与其它阻燃剂共用增强协同效应的特点。硼酸锌作为一种高效无机阻燃剂被广泛应用于橡胶、塑料、涂料等领域。目前，提高硼酸锌阻燃效果的两大主要途径：一是纳米化硼酸锌，纳米化能提高硼酸锌和聚合物接触面积，能更好的起到阻燃效果；另外，纳米化的硼酸锌更易分散，可以减少用量。二是对硼酸锌的表面进行疏水改性，亲水的硼酸锌与疏水的聚合物之间相容性较差，通过对硼酸锌表面进行疏水改性，来提高硼酸锌和聚合物相容性、分散性；同时，高分散性也可避免硼酸锌过度聚集，造成对聚合物物理性能(拉伸率、断裂率等)的破坏。
目前，文献报道的制备硼酸锌几乎都是在水溶液中。常规的制备方法中，硼源主要有硼酸和硼酸钠，锌源一般采用氧化锌、硫酸锌、氢氧化锌等。锌源中，除了硫酸锌外，其它都难溶，导致反应时间长。如中国专利CN 106904628A公开一种中空棒状硼酸锌的制备方法，该方法采用硼酸和氧化锌，在100-160℃下反应近4h，能耗较高。中国专利CN 1789135A公开一种形貌可控的低水硼酸锌粉体的水热制备方法，该方法采用110-160℃的高压反应釜，反应6-24h，制备出不同形貌硼酸锌。该方法采用的高压反应釜较危险，不利于推广应用；另外，反应时间过长，也导致能耗高。
一般来讲，硼酸锌粒径越小，其分散性越好，性能就越好。目前制备的硼酸锌大多为微米级，如中国专利CN 103964455A公开一种3.5水硼酸锌的制备方法，其产品为约4μm的硼酸锌。也有人开始制备纳米级硼酸锌，如中国专利CN 1903722A公开一种制备纳米硼酸锌的方法，该方法步骤多、操作复杂，品控不易。中国专利CN 1778868A公开一种氧化锌与硼酸固相反应制备纳米硼酸锌阻燃剂的方法，该方法先将氧化锌和硼酸分别磨成微米级，进行球磨或真空球磨，最后得到了纳米级的硼酸锌，这种方法流程长、能耗高。
为了进一步提高硼酸锌在有机材料中的分散性，人们开始通过表面改性的方法对亲水性硼酸锌表面进行处理，制备出疏水性硼酸锌。常用的表面改性剂有硅烷偶联剂、油酸等。如中国专利CN 1167730A公开一种通过引入脂肪醇聚氧乙烯醚等非离子型表面活性剂来控制粒径制备超细低水硼酸锌的技术，制备的产品粒径在0.1-10μm范围内，但该方法得到超细产品需加入表面活性剂，且此表面活性剂价格过高。
普通有水硼酸锌失水温度低于290℃，随着高分子材料的快速发展，不断涌现系列特种工程塑料，其加工或使用温度在400℃左右的高温，这就造成了迫切需要更高失水温度的无水硼酸锌。有关于无水硼酸锌制备的专利较少见，中国专利CN 101514002A公开一种制备超细无水硼酸锌的方法，该方法是采用纳米级硼酸锌为原料，用有机溶剂高温提取纳米硼酸锌中的结晶水，该方法步骤多、成本高。
针对现有硼酸锌制备方法的能耗高、步骤繁琐、制备的硼酸锌粒径大等问题，目前，亟需提供一种步骤少、能耗低、制备的硼酸锌粒径小的表面疏水改性无水纳米硼酸锌的制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种表面疏水改性无水纳米硼酸锌的制备方法，步骤少，反应时间短，能耗低，无三废排放，制备的纳米硼酸锌粒度小。
本发明所述的表面疏水改性无水纳米硼酸锌的制备方法是以醋酸锌和硼酸为原料，硬脂酸锌为表面疏水改性剂，乙醇为溶剂，反应制备表面疏水改性无水纳米硼酸锌。
所述的醋酸锌为无水醋酸锌。
所述的乙醇的浓度为98-99.5％。
所述的醋酸锌、硼酸与硬脂酸锌的质量比为36.7-40：37.1-41.2：1.5-1.7。
所述的反应温度为85-90℃，反应时间为1.5-2.0h。
所述的表面疏水改性无水纳米硼酸锌的粒径为200-300nm。
本发明所述的表面疏水改性无水纳米硼酸锌的制备方法，包括如下步骤：
(1)将醋酸锌和硬脂酸锌加入到预热的乙醇中搅拌溶解，得到A溶液；
(2)向预热的乙醇中加入硼酸搅拌溶解，得到B溶液；
(3)在搅拌条件下，向B溶液中加入A溶液，保温，得到悬浊液；
(4)悬浊液离心得到沉淀，沉淀经洗涤、烘干、干燥、研磨，得到表面疏水改性无水纳米硼酸锌。
步骤(1)中所述的醋酸锌与乙醇的配比为36.7-40：1.5-1.8，其中，醋酸锌以g计，乙醇以L计。
步骤(1)中所述的预热温度为85-90℃。
步骤(2)中所述的硼酸与乙醇的配比为37.1-41.2：1.0-1.2，其中，硼酸以g计，乙醇以L计。
步骤(2)中所述的预热温度为85-90℃。
步骤(3)中所述的加入A溶液的速度为1.0-1.5mL/s。
步骤(3)中所述的保温温度为85-90℃，保温时间为1.5-2.0h。
步骤(4)中所述的离心速度为3800-4500r/min，离心时间为3-5min。
步骤(4)中所述的洗涤是采用乙醇洗涤。
步骤(4)中所述的烘干温度为50-60℃，烘干时间为0.5-1.0h。
步骤(4)中所述的烘干是采用真空干燥箱烘干，真空干燥箱的压强为0.07-0.09MPa。
步骤(4)中所述的干燥温度为110-120℃，干燥时间为0.5-1.0h。
本发明制备的表面疏水改性无水纳米硼酸锌用作PVC阻燃剂。
本发明采用98-99.5％的乙醇作为溶剂，用硼酸和醋酸锌为原料，硬脂酸锌为表面改性剂，在85-90℃下保温1.5-2.0h，一锅法制备了疏水的无水纳米硼酸锌。常规制备硼酸锌采用的氧化锌或氢氧化锌在水中难溶，必须高温高压长时间反应，导致能耗偏高，本发明采用乙醇做溶剂，原料均可溶于乙醇，可在低温短时间完成，避免了能耗高的不足，且乙醇可循环使用。
本发明采用硬脂酸锌作为表面改性剂，基于相似相容原理，硬脂酸锌中的锌离子易于吸附到硼酸锌表面，使得硼酸锌为疏水性，可以明显提升其与PVC的相容性能。另外，硼酸锌中含有锌，在PVC中容易与PVC降解产生的氯离子反应生成ZnCl2，ZnCl2可催化PVC快速降解，所以，硼酸锌不能直接用作PVC阻燃剂，必须对其改性。本发明用硬脂酸锌作为硼酸锌表面改性剂，硬脂酸锌是PVC用热稳定剂和润滑剂，本发明的产品也证实了这一点：单纯使用硼酸锌作为PVC阻燃剂，PVC产品会明显发黄；使用硬脂酸锌改性硼酸锌，赋予了硼酸锌良好润滑性和疏水性，与PVC有良好的相容性和改善PVC热稳定性。
本发明的有益效果如下：
本发明提供了一种PVC用阻燃剂表面疏水改性无水纳米硼酸锌的制备方法，该方法具有步骤少(一锅法)、反应时间短、温度低、无三废排放的优点；制备的硼酸锌粒度小(200-300nm)，具有良好分散性，能在PVC等高分子物料中充分分散；表面用硬脂酸锌改性，不仅使得无水硼酸锌具有疏水性，而且兼具润滑性，可减少润滑剂的用量，整体上降低了PVC等塑料的生产成本；制备方法简单便捷，绿色环保；生产设备简单，适合大规模工业化生产；由于是无水，分解温度高，满足一些特种耐高温工程塑料对阻燃剂的需求。
附图说明
图1是实施例1制备的表面疏水改性无水纳米硼酸锌的XRD谱图。
图2是实施例1制备的表面疏水改性无水纳米硼酸锌的红外光谱图。
图3是实施例1制备的表面疏水改性无水纳米硼酸锌在水面上漂浮的照片。
图4是实施例1制备的表面疏水改性无水纳米硼酸锌的扫描电镜图，其中，a是放大2万倍的扫描电镜图，b是放大10万倍的扫描电镜图。
图5是实施例1制备的表面疏水改性无水纳米硼酸锌的热重测试结果图。
图6是烘箱静态老化试验结果图。
图7是转矩流变仪测试结果图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
(1)将36.7g醋酸锌和1.5g硬脂酸锌加入到预热至90℃的1.5L98％的乙醇中，充分搅拌使其溶解，获得A溶液；
(2)将1.0L 98％的乙醇加入5L烧瓶中，预热至90℃，加入37.1g硼酸，搅拌，待硼酸完全溶解后，得到B溶液；
(3)在剧烈搅拌下，以1.0mL/min的速度将A溶液加入到装有B溶液的烧瓶中，然后装上冷凝管，于90℃下保温1.5h后，得到悬浊液；
(4)悬浊液在3800r/min的转速下离心3min得到沉淀，沉淀用98％的乙醇洗涤三次后，放入真空干燥箱于50℃、0.07MPa下烘干1.0h脱除硼酸锌吸附的乙醇，然后于110℃下在鼓风干燥箱中继续干燥1.0h，取出研磨即得表面疏水改性无水纳米硼酸锌。
实施例2
(1)将40.0g醋酸锌和1.7g硬脂酸锌加入到预热至85℃的1.8L99.5％的乙醇中，充分搅拌使其溶解，获得A溶液；
(2)将1.2L 99.5％的乙醇加入5L烧瓶中，预热至85℃，加入41.2g硼酸，搅拌，待硼酸完全溶解后，得到B溶液；
(3)在剧烈搅拌下，以1.5mL/min的速度将A溶液加入到装有B溶液的烧瓶中，然后装上冷凝管，于85℃下保温2.0h后，得到悬浊液；
(4)悬浊液在4500r/min的转速下离心4min得到沉淀，沉淀用99.5％的乙醇洗涤三次后，放入真空干燥箱于60℃、0.09MPa下烘干0.5h脱除硼酸锌吸附的乙醇，然后于120℃下在鼓风干燥箱中继续干燥0.5h，取出研磨即得表面疏水改性无水纳米硼酸锌。
实施例3
(1)将38.0g醋酸锌和1.6g硬脂酸锌加入到预热至88℃的1.6L99％的乙醇中，充分搅拌使其溶解，获得A溶液；
(2)将1.1L 99％的乙醇加入5L烧瓶中，预热至90℃，加入40.0g硼酸，搅拌，待硼酸完全溶解后，得到B溶液；
(3)在剧烈搅拌下，以1.3mL/min的速度将A溶液加入到装有B溶液的烧瓶中，然后装上冷凝管，于90℃下保温1.8h后，得到悬浊液；
(4)悬浊液在4000r/min的转速下离心5min得到沉淀，沉淀用99％的乙醇洗涤三次后，放入真空干燥箱于55℃、0.08MPa下烘干0.6h脱除硼酸锌吸附的乙醇，然后于115℃下在鼓风干燥箱中继续干燥0.6h，取出研磨即得表面疏水改性无水纳米硼酸锌。
对实施例1制得的表面疏水改性无水纳米硼酸锌进行测试，测试结果如下：
1、X射线衍射仪(XRD)测试晶型
用X射线衍射仪测试实施例1制备的表面疏水改性无水纳米硼酸锌，测试结果见图1。经分析可知，实施例1制备的硼酸锌与ICSD00-009-0153及01-071-2063加和相一致，表明制备的硼酸锌为无水的两种硼酸锌混合晶体。
2、傅里叶变换红外光谱(FTIR)测试
对实施例1制备的表面疏水改性无水纳米硼酸锌进行傅里叶变换红外光谱测试，测试结果见图2。由图2可知，496.7cm-1处的峰为Zn-O特征峰，1255.4cm-1和724cm-1处的峰属于B-O键特征峰。2919cm-1和2845cm-1属于甲基和亚甲基伸缩振动峰，说明硬脂酸锌成功附着在硼酸锌表面了。1621.3cm-1和1460.9cm-1两个吸收峰对应于离子化的硬脂酸根结构的反对称和对称的伸缩振动。在3200cm-1附近没有O-H特征吸收峰，这说明本发明硼酸锌不含水。
3、疏水性测试
将实施例1制备的表面疏水改性无水纳米硼酸锌加入水中进行疏水性测试，测试结果见图3。由图3可知，本发明制备的疏水硼酸锌在水面上漂浮，说明本发明制备的硼酸锌确实是疏水性的。
4、扫描电镜(SEM)测试
对实施例1制备的表面疏水改性无水纳米硼酸锌进行扫描电镜测试，测试结果见图4。图4中a是放大2万倍的扫描电镜图，由图可见，硼酸锌为片状结构，不存在大块团聚现象，这可能是由于硬脂酸锌包覆改性，使得硼酸锌在离心沉淀和烘干过程中避免了团聚。图4中b为放大10万倍的扫描电镜图，硼酸锌为片状不规则结构，直径在200-300nm之间，片与片之间界限明确，没有团聚现象。
5、热重测试
对实施例1制备的表面疏水改性无水纳米硼酸锌进行热重测试，测试结果见图5。由图5可知，本发明制备的无水硼酸锌在400℃前仅仅降低了2.26％，一方面说明硼酸锌确实不含结晶水，另一方面也说明了硼酸锌的热稳定性。在440℃时有一个明显质量损失，说明无水硼酸锌可用作高熔点工程塑料的阻燃剂。
6、对PVC热稳定、阻燃性能和动态加工性能测试
以聚氯乙烯(PVC)作为探针测试硼酸锌阻燃性能。将实施例1制备的表面疏水改性无水纳米硼酸锌20质量份，加入100质量份PVC中，再加入4质量份的TiO2，8质量份邻苯二甲酸二异辛酯(DOP)，5质量份的CaCO3，混合均匀后，在辊温180℃、辊距1mm的双辊塑炼机上塑炼5min并塑炼成片。市售硼酸锌作为对比例。
(1)热稳定性能测试
按照标准ASTM2115-2004将PVC样片剪成1cm×1cm的片状试样，置于铝箔纸上，放入180℃的高温烘箱中，每隔10min取出样品并观察取出样品颜色变化情况，烘箱静态老化试验结果见图6。
由图6可知，纯PVC在初期颜色发暗，在加热20min开始变黄棕色，50min深红棕色；用市售硼酸锌作为添加剂，PVC初期颜色即为淡棕色，说明初期白度不好，加热到40min锌烧；添加本发明实施例1，初期白度很好，40min开始变浅棕色，60min锌烧。以上结果表明，本发明产品由于添加了硬脂酸锌这一PVC热稳定剂作为改性剂，使得本发明产品不会使PVC热稳定性变差。
(2)阻燃性能测试
对纯PVC(无阻燃剂)、添加20质量份市售硼酸锌的PVC和添加20质量份实施例1制备的硼酸锌的PVC进行阻燃性能测试，测试结果见表1。
表1 PVC阻燃性能测试结果
Figure BDA0002835728170000061
Figure BDA0002835728170000071
注：√：表示可以燃烧；×：表示不能燃烧
通过表1可知，纯PVC在氧气浓度39％时可以燃烧；添加市售硼酸锌阻燃剂的PVC在氧气浓度42％左右可以燃烧；而添加实施例1制备的硼酸锌的PVC样品要在氧气浓度超过45％时方可燃烧。本发明较传统的阻燃剂性能有明显提升，且抑烟效果也较好。
(3)动态加工性能测试
实施例1制备的表面疏水改性无水纳米硼酸锌20质量份，加入100质量份PVC中，再加入4质量份的TiO2，8质量份邻苯二甲酸二异辛酯(DOP)，5质量份的CaCO3，混合均匀后，在辊温180℃下，用转矩流变仪测试硼酸锌对PVC动态加工性能，市售硼酸锌作为对比例，结果见图7。
由图7可知，添加本发明实施例1的硼酸锌后，转矩流变仪平衡扭矩16.1N·m，比添加市售硼酸锌的17.4N·m低了1.3N·m，说明本发明硼酸锌具有一定的润滑性。润滑性好了，可以减少润滑剂的使用，加工时还可以减少能耗。

Claims (10)

1.一种表面疏水改性无水纳米硼酸锌的制备方法，其特征在于以醋酸锌和硼酸为原料，硬脂酸锌为表面疏水改性剂，乙醇为溶剂，反应制备表面疏水改性无水纳米硼酸锌。
2.根据权利要求1所述的表面疏水改性无水纳米硼酸锌的制备方法，其特征在于所述的乙醇的浓度为98-99.5％。
3.根据权利要求1所述的表面疏水改性无水纳米硼酸锌的制备方法，其特征在于所述的醋酸锌、硼酸与硬脂酸锌的质量比为36.7-40：37.1-41.2：1.5-1.7。
4.根据权利要求1所述的表面疏水改性无水纳米硼酸锌的制备方法，其特征在于所述的反应温度为85-90℃，反应时间为1.5-2.0h。
5.根据权利要求1所述的表面疏水改性无水纳米硼酸锌的制备方法，其特征在于所述的表面疏水改性无水纳米硼酸锌的粒径为200-300nm。
6.根据权利要求1-5任一所述的表面疏水改性无水纳米硼酸锌的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将醋酸锌和硬脂酸锌加入到预热的乙醇中搅拌溶解，得到A溶液；
(2)向预热的乙醇中加入硼酸搅拌溶解，得到B溶液；
(3)在搅拌条件下，向B溶液中加入A溶液，保温，得到悬浊液；
(4)悬浊液离心得到沉淀，沉淀经洗涤、烘干、干燥、研磨，得到表面疏水改性无水纳米硼酸锌。
7.根据权利要求6所述的表面疏水改性无水纳米硼酸锌的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的醋酸锌与乙醇的配比为36.7-40：1.5-1.8，其中，醋酸锌以g计，乙醇以L计，预热温度为85-90℃。
8.根据权利要求6所述的表面疏水改性无水纳米硼酸锌的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的硼酸与乙醇的配比为37.1-41.2：1.0-1.2，其中，硼酸以g计，乙醇以L计，预热温度为85-90℃。
9.根据权利要求6所述的表面疏水改性无水纳米硼酸锌的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的加入A溶液的速度为1.0-1.5mL/s，保温温度为85-90℃，保温时间为1.5-2.0h。
10.根据权利要求6所述的表面疏水改性无水纳米硼酸锌的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述的离心速度为3800-4500r/min，离心时间为3-5min，洗涤是采用乙醇洗涤，烘干温度为50-60℃，烘干时间为0.5-1.0h，烘干是采用真空干燥箱烘干，真空干燥箱的压强为0.07-0.09MPa，干燥温度为110-120℃，干燥时间为0.5-1.0h。
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