CN112439095A - 一种纳米羟基磷灰石复合聚醚酮酮人造骨的制备方法 - Google Patents

一种纳米羟基磷灰石复合聚醚酮酮人造骨的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米羟基磷灰石复合聚醚酮酮(PEKK/HA)人造骨的制备方法。本发明的方法包括：(a)利用偶联剂对纳米羟基磷灰石表面进行化学改性；（b）在聚醚酮酮合成的过程中添加一定比例的改性纳米羟基磷灰石使其与聚醚酮酮进行化学键链接；（c）将反应得到的纳米羟基磷灰石复合聚醚酮酮树脂打碎并反复用乙醇和去离子水清洗；（d）将清洗干净的纳米羟基磷灰石复合聚醚酮酮树脂粉体置于烘箱中烘至恒重，得到纳米羟基磷灰石复合聚醚酮酮粉体；（e）将得到的纳米羟基磷灰石复合聚醚酮酮粉体进行成型加工可得仿生人造骨。本发明技术方案是通过一步聚合法化学合成而非物理共混制备纳米羟基磷灰石复合聚醚酮酮材料，能够得到分散均匀的粉体，两者所形成的复合物为分子、原子水平的结合，具有优良的力学性能和生物相容性，是最理想的人造骨。

Description

一种纳米羟基磷灰石复合聚醚酮酮人造骨的制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米羟基磷灰石复合聚醚酮酮（PEKK/HA）人造骨的制备方法，具体属于医疗器械领域。
背景技术
随着人口老龄化的到来，骨损伤的发病率越发提高，这就迫切需要一种人造骨去代替人骨进行康复治疗。目前市场上常见的人造骨主要有陶瓷骨和金属骨两种，但是陶瓷骨脆性比较大，金属骨会有金属离子电离对人体健康有影响，均不是人造骨的最理想选择。人体的骨骼是一种天然的无机/有机纳米复合材料，其无机物是纳米羟基磷灰石。人工合成的羟基磷灰石虽然具有优异的生物相容性和生物活性，与天然骨形成化学链接，但羟基磷灰石陶瓷材料脆性大，很难直接替代天然骨，为了提高其韧性，羟基磷灰石复合材料被广泛的研究。
聚醚酮酮是一种新型特种工程塑料，具有优异的力学性能、耐溶剂、抗化学腐蚀性、良好的阻燃性和抗辐射性等，同时作为一种热塑性材料，便于加工成型，可塑性强。经大量的实验数据表明，聚醚酮酮具有优异的生物相容性，并且其模量、硬度与人骨十分接近，完全可以满足人造骨的要求。
因此，本发明将羟基磷灰石与聚醚酮酮通过一步聚合法合成出一种模量、硬度生物学性能都十分接近真实人骨的复合材料，羟基磷灰石中的Ca2+与PO4 3-离子可以和人骨牢固结合，可以完美的替代目前市场上现存的人造骨，在医疗器械领域有着十分重要的意义。
发明内容
本发明提供了一种纳米羟基磷灰石复合聚醚酮酮人造骨的制备方法，具有力学性能优异、生物相容性好等特点。
一种纳米羟基磷灰石复合聚醚酮酮人造骨的制备方法，包括：
第一步：利用偶联剂对纳米羟基磷灰石表面进行化学改性；
第二步：在聚醚酮酮合成的过程中添加一定比例的改性纳米羟基磷灰石使其与聚醚酮酮进行化学键链接；
第三步：将反应得到的纳米羟基磷灰石复合聚醚酮酮树脂打碎并反复用乙醇和去离子水清洗；
第四步：将清洗干净的纳米羟基磷灰石复合聚醚酮酮树脂粉体置于烘箱中烘至恒重，得到纳米羟基磷灰石复合聚醚酮酮粉体；
第五步：将得到的纳米羟基磷灰石复合聚醚酮酮粉体进行成型加工可得仿生人造骨。
上述技术方案可以看出，本发明技术方案是通过一步聚合法化学合成而非物理共混制备纳米羟基磷灰石复合聚醚酮酮材料，能够得到分散均匀的粉体，两者所形成的复合物为分子、原子水平的结合，具有优良的力学性能和生物相容性，是最理想的人造骨。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1是纳米羟基磷灰石复合聚醚酮酮人造脊椎融合器；
图1中所示为本发明专利方法合成出的纳米羟基磷灰石复合聚醚酮酮粉体经模压、精密机加工所得人造脊椎融合器。
图2是细胞毒性实验中的细胞形态；
从图2中可以看出经过3天的细胞培养，前两组无明显变化，纳米羟基磷灰石复合聚醚酮酮（PEKK/HA）组细胞有明显增殖，这说明PEKK本身有很好的生物相容性，无细胞毒性，而PEKK/HA对细胞增殖有很好的促进作用，很适合作为人造骨。
图3分别是纳米压痕法测试PEKK、猪骨、狗骨、纳米羟基磷灰石复合聚醚酮酮（PEKK/HA）的载荷、模量、硬度与压入深度的关系图；
从图3中可以看出纳米羟基磷灰石复合聚醚酮酮（PEKK/HA）复合材料的载荷、模量、硬度与压入深度的关系同猪骨、狗骨很接近，这说明PEKK/HA复合材料的力学性能与天然骨很接近，很适合作为人造骨。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
改性羟基磷灰石：在装有磁力搅拌的500ml三口烧瓶中， 90ml乙醇溶液，10ml水溶液，1ml对苯二酚，5mlKH-570,滴加冰醋酸调节PH值3.5-4，搅拌水解0.5h，加入5g羟基磷灰石，升温至70℃水浴条件下搅拌偶联反应4h，使用乙醇和水洗至中性，在烘箱中60℃烘至恒重，得到羟基磷灰石。
实施例2
在装有磁力搅拌、氮气导管的500ml三口瓶中分别加入4-5gAlCl3、30ml二氯乙烷、1.25mlN-甲基吡咯烷酮，低温降至-10到-15℃，一边搅拌一边加入2.03g对苯二甲酰氯和1.6ml二苯醚，在此温度下反应1-2小时，然后升温至室温反应10-20小时，加入50ml甲醇淬灭得到白色胶体。打碎后用甲醇，去离子水依次清洗，最后将产物置于烘箱中60℃烘至恒重，得到聚醚酮酮粉体。
实施例3
在装有磁力搅拌、氮气导管的500ml三口瓶中分别加入0.1g宽为30nm长为100nm短棒状的改性羟基磷灰石、4-5gAlCl3、30ml二氯乙烷、1.25mlN-甲基吡咯烷酮，低温降至-10到-15℃，一边搅拌一边加入2.03g对苯二甲酰氯和1.6ml二苯醚，在此温度下反应1-2小时，然后升温至室温反应10-20小时，加入50ml甲醇淬灭得到白色胶体。打碎后用甲醇，去离子水依次清洗，最后将产物置于烘箱中60℃烘至恒重，得到纳米羟基磷灰石复合聚醚酮酮粉体。
实施例4
在装有磁力搅拌、氮气导管的500ml三口瓶中分别加入0.5g宽为30nm长为100nm短棒状的改性羟基磷灰石、4-5gAlCl3、30ml二氯乙烷、1.25mlN-甲基吡咯烷酮，低温降至-10到-15℃，一边搅拌一边加入2.03g对苯二甲酰氯和1.6ml二苯醚，在此温度下反应1-2小时，然后升温至室温反应10-20小时，加入50ml甲醇淬灭得到白色胶体。打碎后用甲醇，去离子水依次清洗，最后将产物置于烘箱中60℃烘至恒重，得到纳米羟基磷灰石复合聚醚酮酮粉体。
实施例5
在装有磁力搅拌、氮气导管的500ml三口瓶中分别加入0.1g宽为20nm长为80nm短棒状的改性羟基磷灰石、4-5gAlCl3、30ml二氯乙烷、1.25mlN-甲基吡咯烷酮，低温降至-10到-15℃，一边搅拌一边加入2.03g对苯二甲酰氯和1.6ml二苯醚，在此温度下反应1-2小时，然后升温至室温反应10-20小时，加入50ml甲醇淬灭得到白色胶体。打碎后用甲醇，去离子水依次清洗，最后将产物置于烘箱中60℃烘至恒重，得到纳米羟基磷灰石复合聚醚酮酮粉体。
实施例6
在装有磁力搅拌、氮气导管的500ml三口瓶中分别加入0.1g宽为20nm长为150nm针状的改性羟基磷灰石、4-5gAlCl3、30ml二氯乙烷、1.25mlN-甲基吡咯烷酮，低温降至-10到-15℃，一边搅拌一边加入2.03g对苯二甲酰氯和1.6ml二苯醚，在此温度下反应1-2小时，然后升温至室温反应10-20小时，加入50ml甲醇淬灭得到白色胶体。打碎后用甲醇，去离子水依次清洗，最后将产物置于烘箱中60℃烘至恒重，得到纳米羟基磷灰石复合聚醚酮酮粉体。
实施例7
称量50g纳米羟基磷灰石复合聚醚酮酮粉体在150℃干燥4h，加入到高温模压机器中，设置模压温度为420℃，温度达到之后保温20min，设置模压机器液压压力为0.5吨，保压时间为5min，缓慢降温至室温，脱模后得到圆柱状的纳米羟基磷灰石复合聚醚酮酮棒材。将所得棒材进行精密机加工得到纳米羟基磷灰石复合聚醚酮酮人造骨。
实施例8
称量50g纳米羟基磷灰石复合聚醚酮酮粉体在150℃干燥4h，加入到注塑机加料口中，设置注塑机的一区温度375℃-385℃，二区温度355℃-375℃，三区温度350℃-370℃，四区温度345℃-355℃，模具温度180℃-210℃，注塑压力为2Mpa。缓慢降温到常温后脱模，可得模具形状所对应的注塑件。
以上对本发明实施例所提供的一种纳米羟基磷灰石复合聚醚酮酮人造骨的制备方法，进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (7)

1.一种纳米羟基磷灰石复合聚醚酮酮人造骨的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步：利用偶联剂对纳米羟基磷灰石表面进行化学改性；
第二步：在聚醚酮酮合成的过程中添加一定比例的改性纳米羟基磷灰石使其与聚醚酮酮进行化学键链接；
第三步：将反应得到的纳米羟基磷灰石复合聚醚酮酮树脂打碎并反复用乙醇和去离子水清洗；
第四步：将清洗干净的纳米羟基磷灰石复合聚醚酮酮树脂粉体置于烘箱中烘至恒重，得到纳米羟基磷灰石复合聚醚酮酮粉体；
第五步：将得到的纳米羟基磷灰石复合聚醚酮酮粉体进行成型加工可得仿生人造骨。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的偶联剂包括但不限于硅烷偶联剂（KH-550、KH-560、KH-570）、铬络合物偶联剂、钛酸酯偶联剂、锆类偶联剂、镁类偶联剂、锡类偶联剂中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的纳米羟基磷灰石的形貌为短棒状、针状、纤维状、球状中的一种或几种，其中优选短棒状。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的纳米羟基磷灰石粒径尺寸为纳米级别，优选30nm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的改性纳米羟基磷灰石占复合材料的质量百分比为1%-50%。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的改性纳米羟基磷灰石在聚醚酮酮合成的最初阶段就直接加入并参与反应。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的纳米羟基磷灰石聚醚酮酮复合材料成型加工方法包括但不限于3D打印、注塑成型、模压成型、机加工成型中的一种或几种。
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