CN112435866B - 泡沫钛基底上生长碳包覆铁氧化物纳米棒阵列材料及其制备方法 - Google Patents
泡沫钛基底上生长碳包覆铁氧化物纳米棒阵列材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112435866B CN112435866B CN202011323263.8A CN202011323263A CN112435866B CN 112435866 B CN112435866 B CN 112435866B CN 202011323263 A CN202011323263 A CN 202011323263A CN 112435866 B CN112435866 B CN 112435866B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- iron oxide
- carbon
- coated iron
- nanorod array
- array material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 129
- 239000010936 titanium Substances 0.000 title claims abstract description 129
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 129
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 128
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 98
- 239000002073 nanorod Substances 0.000 title claims abstract description 98
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 93
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 93
- 239000000758 substrate Substances 0.000 title claims abstract description 88
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 24
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 15
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 12
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 11
- 229940044631 ferric chloride hexahydrate Drugs 0.000 claims abstract description 11
- NQXWGWZJXJUMQB-UHFFFAOYSA-K iron trichloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cl-].Cl[Fe+]Cl NQXWGWZJXJUMQB-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 11
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 claims abstract description 11
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 7
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N ferric oxide Chemical compound O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 128
- 239000006260 foam Substances 0.000 claims description 67
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 23
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 15
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 14
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 14
- 239000003599 detergent Substances 0.000 claims description 9
- 238000003491 array Methods 0.000 claims description 7
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 9
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 5
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract description 4
- 235000013980 iron oxide Nutrition 0.000 description 99
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 10
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 8
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 8
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 8
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 7
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 4
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 3
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 2
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 2
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 239000010812 mixed waste Substances 0.000 description 2
- 238000007709 nanocrystallization Methods 0.000 description 2
- 239000002077 nanosphere Substances 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002341 toxic gas Substances 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 230000002238 attenuated effect Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Fe+2] VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 1
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
- H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/24—Electrodes characterised by structural features of the materials making up or comprised in the electrodes, e.g. form, surface area or porosity; characterised by the structural features of powders or particles used therefor
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/26—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/46—Metal oxides
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Abstract
本发明涉及一种泡沫钛基底上生长碳包覆铁氧化物纳米棒阵列材料及其制备方法。其技术方案是：按浓度为0.05～0.10mol/L，将硫酸钠∶六水合氯化铁的摩尔比为1∶1混合后溶于去离子水，在160～170℃水热反应5～7h，洗涤，烘干，在430～480℃和氩气条件下退火2～3h，得到泡沫钛基底上生长铁氧化物纳米棒阵列材料。再浸入1.0～1.5mol/L的葡萄糖水溶液中12～36h，烘干，得到碳包覆铁氧化物前驱体；将碳包覆铁氧化物前驱体置于管式气氛炉中，在混合气氛中升温至630～680℃，保温，冷却，制得泡沫钛基底上生长碳包覆铁氧化物纳米棒阵列材料。本发明工艺简单、操作简便、环境友好和能实现工业化生产，所制制品比容量高、倍率性能好和循环稳定性优异。
Description
技术领域
本发明属于碳包覆铁氧化物纳米棒阵列复合材料技术领域。具体涉及一种泡沫钛基底上生长碳包覆铁氧化物纳米棒阵列材料及其制备方法。
背景技术
超级电容器是一种介于传统电容器和蓄电池之间的新型储能器件，被认为是最有发展前景的可再生清洁能源转换和储存装置，具有比能量高、工作温度范围广、使用寿命长、循环性能好、功率密度大和绿色环保等优点，广泛应用于电子产品、电动汽车行业、航空航天以及储备电源等领域。目前，超级电容器电极材料的研究主要包括碳材料、金属氧化物和导电聚合物，其中，金属氧化物以其高的比容量而受到更多关注。
铁氧化物作为当前很有前景的一种金属氧化物负极材料。具有以下优点：1.价态多，氧化还原活性高，理论容量高；2.有稳定、大的负工作区间；3.与其他过渡金属氧化物相比，铁氧化物安全、无毒、环境友好；4.铁氧化物分布广泛，价格便宜(Fe2O3<$1/kg)，更易投入商业量产，正是我们寻找的适合的电极材料。然而铁氧化物的活性依赖于表面或近表面氧化还原反应，其性能由电荷输运动力学决定，在实际实验中很少能得到理论上预测的高电容。虽然目前已经开发出铁氧化物与碳纤维等材料二维复合的改性方法，在一定程度上提升铁氧化物的电化学性能，但碳纤维等材料的负载易造成铁氧化物的团聚从而降低活性比表面，难以满足超级电容器电极材料越来越高的性能要求。
目前开发一种简便、比容量大且经济有效的方法来合成铁氧化物材料依旧是本领域技术人员关注的热点之一。
文献《D.B.Jiang,B.Y.Zhang,T.X.Zheng,Y.X.Zhang,X.Xu,One-pot synthesisofη-Fe2O3 nanospheres/diatomite composites for electrochemical capacitorelectrodes,Mater.Lett.215(2018)23-26.》报道，通过水热反应制得了Fe2O3纳米球负极材料比容量较低，在电流密度为1A g-1下，比容量为89.1F g-1，且循环稳定性也并不是很好，在1.5A g-1的电流密度下，经1000次循环下的电容保持率为73.92％。
“一种Fe2O3纳米棒阵列电极原位硫化及碳包覆的制备方法及其应用”(CN106848301 B)专利技术，该技术以钛片为基底，利用水热法，通过原位硫化及包覆，虽制得Fe2O3-S@C，但倍率性能较差，同时，在进行碳包覆时，以甲烷为碳源，对环境造成影响。
“泡沫钛基底上生长氧化铁纳米棒阵列材料及其制备方法”(202011261537.5)专利技术，该技术制得的Fe2O3纳米棒阵列虽然倍率性能优异，但在循环过程中，电极容量衰减很快。
发明内容
本发明旨在克服现有技术的不足，目的在于提供一种工艺简单、操作方便、环境友好和易于工业化生产的泡沫钛基底上生长碳包覆铁氧化物纳米棒阵列材料的制备方法，用该方法制备的泡沫钛基底上生长碳包覆铁氧化物纳米棒阵列材料比容量高、倍率性能好、导电性优异和循环稳定性显著提高。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案的步骤是：
(1)按硫酸钠∶六水合氯化铁的摩尔比为1∶1配料，混合，即得混合物；再按浓度为0.05～0.10mol/L将所述混合物溶于去离子水中，室温条件下搅拌，得到混合溶液。
(2)将泡沫钛依次用洗洁精超声清洗15～30min、用乙醇超声清洗15～30min和用去离子水超声清洗15～30min，将清洗后的泡沫钛浸入到盛有所述混合溶液的反应釜中，在160～170℃条件下水热反应5～7h，自然冷却至室温；再用去离子水洗涤，于60～80℃条件下烘干，在430～480℃和氩气保护条件下退火2～3h，得到泡沫钛基底上生长铁氧化物纳米棒阵列材料。
(3)将所述泡沫钛基底上生长铁氧化物纳米棒阵列材料浸入1.0～1.5mol/L葡萄糖水溶液中12～36h，再于60～80℃条件下烘干，得到碳包覆铁氧化物前驱体。
(4)将碳包覆铁氧化物前驱体置于管式气氛炉中，在混合气氛中以5～10℃/min的速率升温至630～680℃，保温2～3h，冷却，制得泡沫钛基底上生长碳包覆铁氧化物纳米棒阵列材料。
所述泡沫钛基底上生长碳包覆铁氧化物纳米棒阵列材料的铁氧化物纳米棒与三维孔洞结构的泡沫钛相结合，形成泡沫钛孔洞与紧密排列纳米棒阵列嵌套的三维结构。
所述硫酸钠为分析纯。
所述六水合氯化铁为分析纯。
所述泡沫钛为长条形，纯度为99.95％以上。
所述气氛是氢气和氩气的混合气氛；其中：氢气为4～6vol％，氩气为94～96vol％。
由于采用上述技术方案，本发明相对于现有技术的有益效果如下：
(1)本发明将泡沫钛依次经洗洁精、乙醇和去离子水超声清洗，于160～170℃条件下水热反应5～7h，再采用氩气热处理，即得泡沫钛基底上生长铁氧化物纳米棒阵列材料；然后将所述沫钛基底上生长铁氧化物纳米棒阵列材料浸于葡萄糖水溶液中，烘干，经热处理即得泡沫钛基底上生长碳包覆铁氧化物纳米棒阵列材料，故工艺简单。
(2)本发明在反应过程中无有毒气体释放，且反应结束后排出的Na2SO4和FeCl3·6H2O的混合废液对环境污染小，绿色环保。制备碳包覆铁氧化物的铁源和碳源价格低廉，生产过程所需设备简单，生产成本低。
(3)本发明制备的泡沫钛基底上生长碳包覆铁氧化物纳米棒阵列材料中的铁氧化物纳米棒在基底上紧密排列。首先，材料纳米化可以增加单位质量电极/电解质的接触面积，从而产生更多的反应位点，其次，有序纳米棒阵列结构在反应动力学方面最为有效，提供的快速、直接电子输运通道可以缩短电解质离子和电子的输运路径，从而获得更大的电容和更高的倍率性能。
(4)本发明制备的泡沫钛基底上生长碳包覆铁氧化物纳米棒阵列材料中的铁氧化物纳米棒与三维孔洞泡沫钛相结合，形成铁氧化物纳米棒阵列与泡沫钛基底嵌套生长的三维材料。其中三维多孔结构能极大提升单位面积上活性物质的负载量，提高泡沫钛基底上生长碳包覆铁氧化物纳米棒阵列材料比容量，同时多孔结构可以加速电解液的渗入，缩短离子传输通道，从而增加活性材料与电解液接触的活性表面积。然而，在碱性电解液中，无粘结剂的铁氧化物阵列在循环过程中完全氧化还原反应(Fe3+→Fe2+→Fe0)时会更加脆弱，导致结构快速破坏。故采用碳涂层包覆，碳层不仅提高电极的导电性，还能有效缓冲结构变形引起的体积膨胀及降低电化学过程中铁氧化物纳米棒阵列的团聚堆叠，有助于保持纳米棒阵列的集成，从而进一步提升铁氧化物的比容量、倍率和循环性能。
(5)本发明制备的泡沫钛基底上生长碳包覆铁氧化物纳米棒阵列材料经检测：泡沫钛的孔径为20～25μm，铁氧化物纳米棒均匀分布在泡沫钛表层及孔洞内。
本发明制备的泡沫钛基底上生长碳包覆铁氧化物纳米棒阵列材料经电化学性能测试：在扫速为1mVs-1时，比容量为4.997～7.017Fcm-2；在扫速为5mVs-1时，比容量为2.061～4.259Fcm-2；在扫速为100mVs-1时，比容量为0.694～1.230Fcm-2；50mVs-1下经过5000次循环，容量值保持率达88～92％。
因此，本发明具有工艺简单、操作简便、环境友好和能实现工业化生产的特点，所制备的泡沫钛基底上生长碳包覆铁氧化物纳米棒阵列材料比容量高、倍率性能好、导电性优异和循环稳定性显著提高。
附图说明
图1为本发明制备的一种泡沫钛基底上生长碳包覆铁氧化物纳米棒阵列材料的XRD图；
图2为图1所示泡沫钛基底上生长碳包覆铁氧化物纳米棒阵列材料的SEM图；
图3为图1所示泡沫钛基底上生长碳包覆铁氧化物纳米棒阵列材料的TEM图；
图4为图1所示泡沫钛基底上生长碳包覆铁氧化物纳米棒阵列材料的三电极电化学性能图；
图5为图1所示泡沫钛基底上生长碳包覆铁氧化物纳米棒阵列材料的循环性能图；
具体实施方式
以下结合附图和具体实施方式对本发明做进一步描述，并非对本发明权利要求范围的限制。
一种泡沫钛基底上生长碳包覆铁氧化物纳米棒阵列材料及其制备方法。本具体实施方式的制备方法是：
(1)按硫酸钠∶六水合氯化铁的摩尔比为1∶1配料，混合，即得混合物；再按浓度为0.05～0.10mol/L将所述混合物溶于去离子水中，室温条件下搅拌，得到混合溶液。
(2)将泡沫钛依次用洗洁精超声清洗15～30min、用乙醇超声清洗15～30min和用去离子水超声清洗15～30min，将清洗后的泡沫钛浸入到盛有所述混合溶液的反应釜中，在160～170℃条件下水热反应5～7h，自然冷却至室温；再用去离子水洗涤，于60～80℃条件下烘干，在430～480℃和氩气保护条件下退火2～3h，得到泡沫钛基底上生长铁氧化物纳米棒阵列材料。
(3)将所述泡沫钛基底上生长铁氧化物纳米棒阵列材料浸入1.0～1.5mol/L葡萄糖水溶液中12～36h，再于60～80℃条件下烘干，得到碳包覆铁氧化物前驱体。
(4)将碳包覆铁氧化物前驱体置于管式气氛炉中，在混合气氛中以5～10℃/min的速率升温至630～680℃，保温2～3h，冷却，制得泡沫钛基底上生长碳包覆铁氧化物纳米棒阵列材料。
所述气氛是氢气和氩气的混合气氛；其中：氢气为4～6vol％，氩气为94～96vol％。
本具体实施方式中：
本具体实施方式制备的泡沫钛基底上生长碳包覆铁氧化物纳米棒阵列材料经检测：泡沫钛的孔径为20～25μm，氧化铁纳米棒均匀分布在泡沫钛表层及孔洞内。
所述泡沫钛基底上生长碳包覆铁氧化物纳米棒阵列材料的铁氧化物纳米棒与三维孔洞结构的泡沫钛相结合，形成泡沫钛孔洞与紧密排列纳米棒阵列嵌套的三维结构。
所述硫酸钠为分析纯。
所述六水合氯化铁为分析纯。
所述泡沫钛为长条形，纯度为99.95％以上。
实施例中不再赘述。
实施例1
一种泡沫钛基底上生长碳包覆铁氧化物纳米棒阵列材料及其制备方法。本实施例所述制备方法的具体步骤是：
(1)按硫酸钠∶六水合氯化铁的摩尔比为1∶1配料，混合，即得混合物；再按浓度为0.075mol/L将所述混合物溶于去离子水中，室温条件下搅拌，得到混合溶液。
(2)将泡沫钛依次用洗洁精超声清洗15min、用乙醇超声清洗20min和用去离子水超声清洗25min，将清洗后的泡沫钛浸入到盛有所述混合溶液的反应釜中，在165℃条件下水热反应6h，自然冷却至室温；再用去离子水洗涤，于80℃条件下烘干，在450℃和氩气保护条件下退火2h，得到泡沫钛基底上生长铁氧化物纳米棒阵列材料。
(3)将所述泡沫钛基底上生长铁氧化物纳米棒阵列材料浸入1.2mol/L葡萄糖水溶液中24h，再于80℃条件下烘干，得到碳包覆铁氧化物前驱体。
(4)将碳包覆铁氧化物前驱体置于管式气氛炉中，在混合气氛中以5℃/min的速率升温至650℃，保温2h，冷却，制得泡沫钛基底上生长碳包覆铁氧化物纳米棒阵列材料。
所述气氛是氢气和氩气的混合气氛；其中：氢气为4vol％，氩气为96vol％。
本实验制备的泡沫钛基底上生长碳包覆铁氧化物纳米棒阵列材料经检测：泡沫钛的孔径为20μm，铁氧化物纳米棒均匀分布在泡沫钛表层及孔洞内。
本实施例制备的泡沫钛基底上生长碳包覆铁氧化物纳米棒阵列材料经电化学性能测试，结果见图4：在扫速为1mVs-1时，比容量为7.017Fcm-2；在扫速为5mVs-1时，比容量为4.259Fcm-2；在扫速为100mVs-1时，比容量为1.230Fcm-2；50mVs-1下经过5000次循环，容量值保持率达92％。
实施例2
一种泡沫钛基底上生长碳包覆铁氧化物纳米棒阵列材料及其制备方法。本实施例所述制备方法的具体步骤是：
(1)按硫酸钠∶六水合氯化铁的摩尔比为1∶1配料，混合，即得混合物；再按浓度为0.05mol/L将所述混合物溶于去离子水中，室温条件下搅拌，得到混合溶液。
(2)将泡沫钛依次用洗洁精超声清洗30min、用乙醇超声清洗15min和用去离子水超声清洗20min，将清洗后的泡沫钛浸入到盛有所述混合溶液的反应釜中，在170℃条件下水热反应5h，自然冷却至室温；再用去离子水洗涤，于60℃条件下烘干，在430℃和氩气保护条件下退火3h，得到泡沫钛基底上生长铁氧化物纳米棒阵列材料。
(3)将所述泡沫钛基底上生长铁氧化物纳米棒阵列材料浸入1.0mol/L葡萄糖水溶液中36h，再于60℃条件下烘干，得到碳包覆铁氧化物前驱体。
(4)将碳包覆铁氧化物前驱体置于管式气氛炉中，在混合气氛中以8℃/min的速率升温至630℃，保温3h，冷却，制得泡沫钛基底上生长碳包覆铁氧化物纳米棒阵列材料。
所述气氛是氢气和氩气的混合气氛；其中：氢气为5vol％，氩气为95vol％。
本实验制备的泡沫钛基底上生长碳包覆铁氧化物纳米棒阵列材料经检测：泡沫钛的孔径为22μm，铁氧化物纳米棒均匀分布在泡沫钛表层及孔洞内。
本实施例制备的泡沫钛基底上生长碳包覆铁氧化物纳米棒阵列材料经电化学性能测试：在扫速为1mVs-1时，比容量为4.997Fcm-2；在扫速为5mVs-1时，比容量为2.061Fcm-2；在扫速为100mVs-1时，比容量为0.694Fcm-2；50mVs-1下经过5000次循环，容量值保持率达89％。
实施例3
一种泡沫钛基底上生长碳包覆铁氧化物纳米棒阵列材料。本实施例所述制备方法的具体步骤是：
(1)按硫酸钠∶六水合氯化铁的摩尔比为1∶1配料，混合，即得混合物；再按浓度为0.06mol/L将所述混合物溶于去离子水中，室温条件下搅拌，得到混合溶液。
(2)将泡沫钛依次用洗洁精超声清洗20min、用乙醇超声清洗25min和用去离子水超声清洗30min，将清洗后的泡沫钛浸入到盛有所述混合溶液的反应釜中，在160℃条件下水热反应6h，自然冷却至室温；再用去离子水洗涤，于70℃条件下烘干，在460℃和氩气保护条件下退火2h，得到泡沫钛基底上生长铁氧化物纳米棒阵列材料。
(3)将所述泡沫钛基底上生长铁氧化物纳米棒阵列材料浸入1.2mol/L葡萄糖水溶液中36h，再于70℃条件下烘干，得到碳包覆铁氧化物前驱体。
(4)将碳包覆铁氧化物前驱体置于管式气氛炉中，在混合气氛中以7℃/min的速率升温至640℃，保温3h，冷却，制得泡沫钛基底上生长碳包覆铁氧化物纳米棒阵列材料。
所述气氛是氢气和氩气的混合气氛；其中：氢气为6vol％，氩气为94vol％。
本实验制备的泡沫钛基底上生长碳包覆铁氧化物纳米棒阵列材料经检测：泡沫钛的孔径为25μm，铁氧化物纳米棒均匀分布在泡沫钛表层及孔洞内。
本实施例制备的泡沫钛基底上生长碳包覆铁氧化物纳米棒阵列材料经电化学性能测试：在扫速为1mVs-1时，比容量为5.748Fcm-2；在扫速为5mVs-1时，比容量为3.48Fcm-2；在扫速为100mVs-1时，比容量为1.007Fcm-2；50mVs-1下经过5000次循环，容量值保持率达90％。
实施例4
一种泡沫钛基底上生长碳包覆铁氧化物纳米棒阵列材料。本实施例所述制备方法的具体步骤是：
(1)按硫酸钠∶六水合氯化铁的摩尔比为1∶1配料，混合，即得混合物；再按浓度为0.10mol/L将所述混合物溶于去离子水中，室温条件下搅拌，得到混合溶液。
(2)将泡沫钛依次用洗洁精超声清洗25min、用乙醇超声清洗30min和用去离子水超声清洗15min，将清洗后的泡沫钛浸入到盛有所述混合溶液的反应釜中，在165℃条件下水热反应7h，自然冷却至室温；再用去离子水洗涤，于80℃条件下烘干，在480℃和氩气保护条件下退火2h，得到泡沫钛基底上生长铁氧化物纳米棒阵列材料。
(3)将所述泡沫钛基底上生长铁氧化物纳米棒阵列材料浸入1.5mol/L葡萄糖水溶液中12h，再于80℃条件下烘干，得到碳包覆铁氧化物前驱体。
(4)将碳包覆铁氧化物前驱体置于管式气氛炉中，在混合气氛中以10℃/min的速率升温至680℃，保温2h，冷却，制得泡沫钛基底上生长碳包覆铁氧化物纳米棒阵列材料。
所述气氛是氢气和氩气的混合气氛；其中：氢气为5vol％，氩气为95vol％。
本实验制备的泡沫钛基底上生长碳包覆铁氧化物纳米棒阵列材料经检测：泡沫钛的孔径为23μm，铁氧化物纳米棒均匀分布在泡沫钛表层及孔洞内。
本实施例制备的泡沫钛基底上生长碳包覆铁氧化物纳米棒阵列材料经电化学性能测试：在扫速为1mVs-1时，比容量为6.895Fcm-2；在扫速为5mVs-1时，比容量为3.674Fcm-2；在扫速为100mVs-1时，比容量为1.190Fcm-2；50mVs-1下经过5000次循环，容量值保持率达88％。
本具体实施方式相对于现有技术的有益效果如下：
(1)本具体实施方式将泡沫钛依次经洗洁精、乙醇和去离子水超声清洗，于160～170℃条件下水热反应5～7h，再采用氩气热处理，即得泡沫钛基底上生长铁氧化物纳米棒阵列材料；然后将所述沫钛基底上生长铁氧化物纳米棒阵列材料浸于葡萄糖水溶液中，烘干，经热处理即得泡沫钛基底上生长碳包覆铁氧化物纳米棒阵列材料，故工艺简单。
(2)本具体实施方式在反应过程中无有毒气体释放，且反应结束后排出的Na2SO4和FeCl3·6H2O的混合废液对环境污染小，绿色环保。制备碳包覆铁氧化物的铁源和碳源价格低廉，生产过程所需设备简单，生产成本低。
(3)本具体实施方式制备的泡沫钛基底上生长碳包覆铁氧化物纳米棒阵列材料中的铁氧化物纳米棒在基底上紧密排列。首先，材料纳米化可以增加单位质量电极/电解质的接触面积，从而产生更多的反应位点，其次，有序纳米棒阵列结构在反应动力学方面最为有效，提供的快速、直接电子输运通道可以缩短电解质离子和电子的输运路径，从而获得更大的电容和更高的倍率性能。
(4)本具体实施方式制备的泡沫钛基底上生长碳包覆铁氧化物纳米棒阵列材料如附图所示，图1是实施例1制备的一种泡沫钛基底上生长碳包覆铁氧化物纳米棒阵列材料的XRD图；图2是图1所示泡沫钛基底上生长碳包覆铁氧化物纳米棒阵列材料的SEM图；图3是图1所示泡沫钛基底上生长碳包覆铁氧化物纳米棒阵列材料的TEM图；图4为图1所示泡沫钛基底上生长碳包覆铁氧化物纳米棒阵列材料的三电极电化学性能图；图5为图1所示泡沫钛基底上生长碳包覆铁氧化物纳米棒阵列材料的循环性能图。由图1可以看出，制品为Fe2O3材料(PDF#39-0238)以及碳元素的成功包覆；由图2和图3可以看出，制品中的氧化铁纳米棒阵列紧密有序生长于泡沫钛基底上，而碳材料则均匀包覆于纳米棒阵列表面。由图4可以看出，随着扫速增加，氧化峰和还原峰间的间距逐渐增大，但曲线的形状基本维持不变，说明电极氧化还原反应过程具有较高的库伦效率和良好的可逆性；由图5可以看出，50mVs-1下经过5000次循环，容量值保持率达92％，循环稳定性显著提高。
本具体实施方式制备的泡沫钛基底上生长碳包覆铁氧化物纳米棒阵列材料中的铁氧化物纳米棒与三维孔洞泡沫钛相结合，形成铁氧化物纳米棒阵列与泡沫钛基底嵌套生长的三维材料。其中三维多孔结构能极大提升单位面积上活性物质的负载量，提高泡沫钛基底上生长碳包覆铁氧化物纳米棒阵列材料比容量，同时多孔结构可以加速电解液的渗入，缩短离子传输通道，从而增加活性材料与电解液接触的活性表面积。然而，在碱性电解液中，无粘结剂的铁氧化物阵列在循环过程中完全氧化还原反应(Fe3+→Fe2+→Fe0)时会更加脆弱，导致结构快速破坏。故采用碳涂层包覆，碳层不仅提高电极的导电性，还能有效缓冲结构变形引起的体积膨胀及降低电化学过程中铁氧化物纳米棒阵列的团聚堆叠，有助于保持纳米棒阵列的集成，从而进一步提升铁氧化物的比容量、倍率和循环性能。
(5)本具体实施方式制备的泡沫钛基底上生长碳包覆铁氧化物纳米棒阵列材料经检测：泡沫钛的孔径为20～25μm，铁氧化物纳米棒均匀分布在泡沫钛表层及孔洞内。
本具体实施方式制备的泡沫钛基底上生长碳包覆铁氧化物纳米棒阵列材料经电化学性能测试：在扫速为1mVs-1时，比容量为4.997～7.017Fcm-2；在扫速为5mVs-1时，比容量为2.061～4.259Fcm-2；在扫速为100mVs-1时，比容量为0.694～1.230Fcm-2；50mVs-1下经过5000次循环，容量值保持率达88～92％。
因此，本具体实施方式具有工艺简单、操作简便、环境友好和能实现工业化生产的特点，所制备的泡沫钛基底上生长碳包覆铁氧化物纳米棒阵列材料比容量高、倍率性能好、导电性优异和循环稳定性显著提高。
Claims (6)
1.一种泡沫钛基底上生长碳包覆铁氧化物纳米棒阵列材料的制备方法，其特征在于所述制备方法的步骤是：
(1)按硫酸钠∶六水合氯化铁的摩尔比为1∶1配料，混合，即得混合物；再按浓度为0.05～0.10mol/L将所述混合物溶于去离子水中，室温条件下搅拌，得到混合溶液；
(2)将泡沫钛依次用洗洁精超声清洗15～30min、用乙醇超声清洗15～30min和用去离子水超声清洗15～30min，将清洗后的泡沫钛浸入到盛有所述混合溶液的反应釜中，在160～170℃条件下水热反应5～7h，自然冷却至室温；再用去离子水洗涤，于60～80℃条件下烘干，在430～480℃和氩气保护条件下退火2～3h，得到泡沫钛基底上生长铁氧化物纳米棒阵列材料；
(3)将所述泡沫钛基底上生长铁氧化物纳米棒阵列材料浸入1.0～1.5mol/L葡萄糖水溶液中12～36h，再于60～80℃条件下烘干，得到碳包覆铁氧化物前驱体；
(4)将碳包覆铁氧化物前驱体置于管式气氛炉中，在混合气氛中以5～10℃/min的速率升温至630～680℃，保温2～3h，冷却，制得泡沫钛基底上生长碳包覆铁氧化物纳米棒阵列材料；
所述泡沫钛基底上生长碳包覆铁氧化物纳米棒阵列材料的铁氧化物纳米棒与三维孔洞结构的泡沫钛相结合，形成泡沫钛孔洞与紧密排列纳米棒阵列嵌套的三维结构。
2.根据权利要求1所述的泡沫钛基底上生长碳包覆铁氧化物纳米棒阵列材料的制备方法，其特征在于所述硫酸钠为分析纯。
3.根据权利要求1所述的泡沫钛基底上生长碳包覆铁氧化物纳米棒阵列材料的制备方法，其特征在于所述六水合氯化铁为分析纯。
4.根据权利要求1所述的泡沫钛基底上生长碳包覆铁氧化物纳米棒阵列材料的制备方法，其特征在于所述泡沫钛为长条形，纯度为99.95％以上。
5.根据权利要求1所述的泡沫钛基底上生长碳包覆铁氧化物纳米棒阵列材料的制备方法，其特征在于所述气氛是氢气和氩气的混合气氛；其中：氢气为4～6vol％，氩气为94～96vol％。
6.一种泡沫钛基底上生长碳包覆铁氧化物纳米棒阵列材料，其特征在于所述泡沫钛基底上生长碳包覆铁氧化物纳米棒阵列材料是根据权利要求1～5项中任一项所述泡沫钛基底上生长碳包覆铁氧化物纳米棒阵列材料的制备方法所制备的泡沫钛基底上生长碳包覆铁氧化物纳米棒阵列材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011323263.8A CN112435866B (zh) | 2020-11-23 | 2020-11-23 | 泡沫钛基底上生长碳包覆铁氧化物纳米棒阵列材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011323263.8A CN112435866B (zh) | 2020-11-23 | 2020-11-23 | 泡沫钛基底上生长碳包覆铁氧化物纳米棒阵列材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112435866A CN112435866A (zh) | 2021-03-02 |
| CN112435866B true CN112435866B (zh) | 2022-03-15 |
Family
ID=74692900
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011323263.8A Active CN112435866B (zh) | 2020-11-23 | 2020-11-23 | 泡沫钛基底上生长碳包覆铁氧化物纳米棒阵列材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112435866B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114314674B (zh) * | 2021-12-24 | 2022-07-01 | 盐城工学院 | 一种应用于废水脱氯的Fe氧化物纳米材料的制备方法 |
| CN114291849B (zh) * | 2021-12-24 | 2022-08-16 | 盐城工学院 | 一种Fe氧化物纳米材料的制备方法及应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108648923A (zh) * | 2018-05-03 | 2018-10-12 | 河北工业大学 | 一种MnO2-PANI/泡沫钛复合电极的制备方法 |
| CN110783115A (zh) * | 2019-11-06 | 2020-02-11 | 黑龙江科技大学 | 一种二氧化锰/碳/泡沫金属复合材料的制备方法和应用 |
-
2020
- 2020-11-23 CN CN202011323263.8A patent/CN112435866B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108648923A (zh) * | 2018-05-03 | 2018-10-12 | 河北工业大学 | 一种MnO2-PANI/泡沫钛复合电极的制备方法 |
| CN110783115A (zh) * | 2019-11-06 | 2020-02-11 | 黑龙江科技大学 | 一种二氧化锰/碳/泡沫金属复合材料的制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Carbon-Stabilized High-Capacity Ferroferric Oxide Nanorod Array for Flexible Solid-State Alkaline Battery–Supercapacitor Hybrid Device with High Environmental Suitability;Li Ruizhi等;《Adv. Funct. Mater.》;20150729;第25卷;第5384-5394页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112435866A (zh) | 2021-03-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102275903B (zh) | 一种石墨烯和二氧化锰纳米复合材料的制备方法 | |
| CN108054020B (zh) | 一种氮掺杂碳颗粒/石墨化碳氮复合材料的制备方法及应用 | |
| CN112435866B (zh) | 泡沫钛基底上生长碳包覆铁氧化物纳米棒阵列材料及其制备方法 | |
| CN110085822A (zh) | 一种f-n-c复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN108899530B (zh) | 硅碳复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN112864365A (zh) | 一种氮-硫共掺杂多孔碳负载氧化锌的负极材料及制法 | |
| CN107464938B (zh) | 一种具有核壳结构的碳化钼/碳复合材料及其制备方法和在锂空气电池中的应用 | |
| CN111463022A (zh) | 一种钴钼氧化物/镍钴磷化物复合材料的制备方法 | |
| Zhang et al. | Preparation of a porous graphite felt electrode for advance vanadium redox flow batteries | |
| CN106449136B (zh) | α-氢氧化镍钴电极材料及其制备方法与应用 | |
| Chen et al. | High-performanced flexible solid supercapacitor based on the hierarchical MnCo2O4 micro-flower | |
| CN111091981A (zh) | 一种泡沫镍基底负载钴酸铜纳米线阵列材料及其制备方法 | |
| CN112435864A (zh) | 泡沫钛基底上生长氧化铁纳米棒阵列材料及其制备方法 | |
| CN110137511A (zh) | 掺杂氧化镍锂空气电池正极及其制备方法和锂空气电池 | |
| CN109712816A (zh) | 一种镍钴氢氧化物/三氧化钼核壳纳米棒阵列材料及其制备方法和应用 | |
| WO2023207813A1 (zh) | 多级纳米片阵列NiCo2O4/rGO/NF制备方法与作电极应用 | |
| CN102142318B (zh) | 有序中孔炭/MnO2纳米复合电极材料及其制备方法 | |
| CN112993273A (zh) | 一种自支撑空气电极及其制备和应用 | |
| CN110723755A (zh) | 一种Fe7S8/α-FeOOH/铁基电极材料及其制备方法和应用 | |
| CN112885613B (zh) | 一种纳米材料及其制备方法与应用 | |
| CN113549950B (zh) | 3d交错网格型银团簇-氢氧化钴复合材料、制备及应用 | |
| CN113346070B (zh) | 一种灯笼状金属-氧-碳复合材料的制备方法及其在非水系钾离子电池中的应用 | |
| CN111341567B (zh) | 一种3D杨絮衍生碳支撑NiCo-LDH纳米片超级电容器及制备方法 | |
| CN111453730A (zh) | 一种生物质衍生碳纳米片的制备方法及其超级电容器 | |
| CN110648858A (zh) | 一种Fe3O4-C复合纳米棒薄膜材料的制备及应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |