CN112433095B - 质子交换膜燃料电池膜内含水量的测量方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种质子交换膜燃料电池膜内含水量的测量方法,属于燃料电池技术领域,包括以下步骤:预先测定燃料电池内阻中的非膜阻部分并预设于燃料电池***中;测量膜内含水量时,通过安装在质子交换膜燃料电池正负极两端的电阻测量装置,采集燃料电池内阻,从所述燃料电池内阻中扣除预设的非膜阻部分,得到质子交换膜燃料电池膜阻,根据所述燃料电池膜阻,计算质子交换膜内含水量。本发明可以实现对燃料电池膜内含水量的在线精确监测。解决了现有技术不能精确测量燃料电池膜内含水量的问题。
Description
技术领域
本发明涉及质子交换膜燃料电池技术领域,尤其涉及测量质子交换膜燃料电池膜内含水量的方法。
背景技术
在能源危机与环境问题的双重挑战下,质子交换膜燃料电池凭借其高效率、低排放的特点而备受关注,被认为是替代内燃机作为新能源汽车动力源的理想候选者。随着质子交换膜燃料电池逐步走向商业化,其性能稳定性和使用寿命越来越受到重视。水管理作为质子交换膜燃料电池实际应用中的一个重要问题,在很大程度上影响了电池性能和使用寿命,例如:水淹可能导致严重的传质极化,轻则影响电池性能,重则造成局部反极;水分过干会导致质子交换膜电导率下降,电池内阻增大;此外,在零下温度条件下,电池停机后内部含水量过高会对电池造成永久性损伤,极大地降低电池的使用寿命。因此,对质子交换膜燃料电池膜内含水量的监测以作为指导燃料电池***控制尤为重要。
现有技术中,电化学阻抗常被用作判断燃料电池内部含水量的工具,将连续从高频变化到低频的交流扰动信号或单一高频率的交流扰动信号施加到燃料电池上,通过对响应信号进行参数拟合,可以精确获得包括膜电阻、传质极化电阻和电荷转移电阻等在内的多种电阻信息。这种方法的优点在于测量方便,数据能反映电池内部真实状态,获得的高频电阻可以通过数学模型关联得到膜含水量。
但是事实上,无论是通过全频段阻抗谱拟合得到的高频电阻还是采用单一高频率测量得到的高频电阻,都不能完全等同于膜电阻,因为所测量的高频电阻中除了包含膜电阻外,还包括了各电子导体上的电子电阻以及不同部件之间的接触电阻等非膜电阻部分。若采用高频电阻近似膜电阻,则势必会导致数毫欧级别的膜电阻误差,严重影响含水量测量的真实性和准确性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种质子交换膜燃料电池非膜电阻和膜内含水量的测量方法,用以弥补现有技术中不能精确测量质子交换膜燃料电池膜内含水量的问题。
本发明一方面提供一种质子交换膜燃料电池内阻中的非膜阻部分的测量方法,包括以下步骤:质子交换膜燃料电池的内阻包括膜内质子传导的膜阻部分和膜外的非膜阻部分,本申请的所说的非膜阻部分是指燃料电池内阻中除质子传导膜的膜阻以外的部分;
(1)使用一定相对湿度的气体对质子交换膜燃料电池进行小气量、长时间吹扫。
(2)吹扫过程中监测质子交换膜燃料电池正负极之间的电阻,当该电阻达到平衡值时,停止吹扫并记录当前电阻值。
(3)从步骤(2)得到的电阻值中扣除由步骤(1)一定增湿度计算得到的膜阻,得到非膜阻部分的电阻值。
基于上述方案,优选的,所述非膜阻部分包括,集流板、双极板、电极上电子传导的电阻以及双极板/集流板、电极/双极板、电极内部的接触电阻。
基于上述方案,所述非膜阻部分在膜含水量为λ>2.98(水分子数比上磺酸根基团数)范围内为定值。
基于上述方案,优选地,所述一定相对湿度的气体的相对湿度范围为 45%-100%,本领域公知,相对湿度是相对于电池工作温度和压力而言的。
基于上述技术方案,优选地,所述小气量吹扫的气量范围为25-125mL min-1 cm-2 电极面积。
基于以上技术方案,优选的,所述长时间吹扫的时间大于3h,优选为3-6h。
基于上述进一步方案,优选地,所述由一定增湿度计算得到膜阻的公式如下:
其中Rm为膜阻,L为质子交换膜厚度,σ为膜的质子电导率,A为膜的有效面积,λ为膜内含水量,α为膜表面水蒸气活度(即等于气体相对湿度),x为膜表面水蒸气摩尔分数,P为膜表面压强,Psat为饱和蒸气压,T为质子交换膜燃料电池工作温度。
上述计算过程如下:由气体相对湿度得到数值α,将α代入公式(3)得到λ,将λ代入公式(2)得到σ,将σ代入公式(1)得到膜阻Rm;从步骤(2)得到的电阻值中扣除膜阻Rm,即可得到非膜阻部分的电阻值。
本发明还提供一种质子交换膜燃料电池膜内含水量的测量方法,包括以下步骤:
(1)采用上述方法测定质子交换膜燃料电池内阻中的非膜阻部分的电阻值,并预设到燃料电池***中;
(2)质子交换膜燃料电池正负极两端连接一个电阻测量装置,在线测量质子交换膜燃料电池正负极两端的电阻,得到质子交换膜燃料电池的内阻。
(3)从所述质子交换膜燃料电池的内阻中扣除预设的非膜阻部分,得到质子交换膜燃料电池膜阻;
(4)根据所述质子交换膜燃料电池膜阻,计算质子交换膜燃料电池膜内含水量。
基于上述方案,优选地,所述膜内含水量的测量范围为λ>2.98。
基于上述方案,所述的质子交换膜燃料电池膜内含水量的测量方法,其特征在于,采用公式(1)-(6)计算质子交换膜燃料电池膜内平均含水量:
Rm=R-R0 (1)
其中,R为质子交换膜燃料电池正负极之间的电阻,R0为非膜阻,Rm为膜阻,L为质子交换膜厚度,σ为膜的质子电导率,λ为膜内含水量,A为膜的有效面积,α为膜表面水蒸气活度(近似等于气体相对湿度),x为膜表面水蒸气摩尔分数,P为膜表面压强,Psat为饱和蒸气压,T为质子交换膜燃料电池工作温度。
质子交换膜燃料电池膜内含水量的测定过程为:通过步骤(2)得到质子交换膜燃料电池的内阻R,将R和先前测定的非膜阻部分的电阻值R0代入公式(1),得到Rm,将Rm代入公式(6),得到质子交换膜燃料电池膜内含水量。
本发明的有益效果为:
(1)本发明预设的非膜阻部分通过出厂前一次测量即可设为定值预置于燃料电池***中。所采用的测量方法通过平衡吹扫,使得膜含水量与吹扫气体相对湿度达到平衡,可以实现对膜含水量的精确控制,再根据膜质子电导率与膜含水量的经验关系得到膜阻与含水量的关系,这种方法可以巧妙避开膜阻难以测量的问题。
(2)从电阻测量装置测得的内阻中扣除非膜阻部分,得到的仅是与含水量直接相关的膜阻,测量结果更加精确。
(3)本发明还可以实时监测电池运行过程中膜含水量情况,以合理有效地进行水管理,提高电池性能稳定性以及延长电池使用寿命。
(4)将电阻测量装置直接与燃料电池两极相连,在线监测燃料电池内阻,操作方便,数据能真实反映电池内部状态。
附图说明
图1为本发明中分离非膜阻的原理。
图2为质子交换膜燃料电池在65℃条件下通过测量得到的内阻对应的膜内含水量。
具体实施方式
实施例1
下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例。本实例采用有效面积为 5cm2的单电池作为研究对象,采用金属双极板、石墨流场、涂有微孔层的碳纸构成的气体扩散层、阴阳极铂催化剂担量分别为0.4mg/cm2和0.2mg/cm2的催化层以及全氟磺酸质子交换膜(Nafion 211)。
为了说明燃料电池内阻中的非膜阻部分在一定水含量范围内为定值,采用如下方法:
通过固定燃料电池温度在65℃,改变鼓泡增湿器内的露点温度,得到一系列不同相对湿度的氮气,氮气的相对湿度为20%、30%、40%、45%、50%、60%、 80%和100%。将所述氮气以500ml/min的流速通入燃料电池的两极,并采用电化学工作站实时监测电池在10kHz频率下的阻抗值。当所述阻抗值在三分钟内变化不超过0.01mohm时,记录此时的阻抗值即为电池内阻,由于膜表面水蒸气活度α近似等于气体相对湿度,将氮气的相对湿度代入下列公式(2)得到λ,λ与电池内阻的关系如图2所示。
所述阻抗值在三分钟内变化不超过0.01mohm,故认为电池内部已经达到平衡状态,可通过公式(1)、(2)计算对应的膜质子电导率,即将通过下列公式(2)得到的λ代入下列公式(1)即可得到对应的膜质子电导率。
λ=0.043+17.81α-39.85α2+36.0α3 0<α≤1 (2)
对所述的内阻和膜质子电导率进行拟合,结果发现,在水含量λ>2.98范围内(吹扫气体相对湿度>45%时对应的平衡含水量),电池内阻与膜质子电导率的倒数呈线性关系(R=0.00276/o+0.0439),且内阻一共由两部分构成,分别是与膜质子电导率有关(0.00276/σ)的膜阻和一个定值截距(0.0439),拟合结果如附图1所示。
所述定值截距即为内阻中的非膜阻部分,且该截距在膜内水含量λ>2.98 范围内不随水含量变化而改变(故本测量方法所适用的膜含水量范围为λ> 2.98)。
根据以上特性,通过一次相对湿度条件下的测量,即可得到对应电池在膜内水含量λ>2.98范围内的非膜阻部分,具体步骤如下:
将所述鼓泡增湿器内露点温度设定为65℃,得到100%增湿的氮气,将所述100%增湿的氮气以100mL min-1通入燃料电池的正负极,采用电化学工作站监测平衡时的高频电阻值,取高频电阻平衡时的值作为燃料电池的内阻,数值为43.3mohm cm2。
所述100%增湿的氮气与膜内水含量平衡时,根据下式计算膜阻:
λ=0.043+17.81α-39.85α2+36.0α3 0<α≤1 (3)
所述膜阻计算结果为:23.6mohm cm2。
根据所述燃料电池内阻和膜阻,通过内阻减去非膜阻可以得到该电池的非膜阻部分为:19.7mohm cm2。
测量质子交换膜燃料电池膜内水含量时,燃料电池在1000mA/cm2电流密度先运行30min,后用干燥氮气以1L/min对电池吹扫10min,吹扫完成后采用电化学工作站测量其高频电阻,值为:52.0mohm cm2。
扣除上述非膜阻部分,得到膜阻为:32.3mohm cm2。
采用下式计算得到对应膜含水量为10.38:
对比例1
对比例仍采用实施例中的数据,但不扣除非膜阻部分。
实施例中所述吹扫完成后测量的电池高频电阻值为52.0mohm cm2,若忽略非膜阻部分,近似认为高频电阻值即为膜阻,则膜阻为52.0mohm cm2。
采用下式计算得到对应膜含水量为:6.69:
由此可见,在所示实验条件下,若忽略非膜阻而近似将高频电阻等同于膜阻,则会造成10.38-6.69=3.69含水量的误差。
尽管忽略非膜阻在实际应用中可以定性判断质子交换膜的润湿程度,但为了精确测量和反映膜内实际状态,非膜电阻部分不容忽视。
Claims (6)
1.一种质子交换膜燃料电池膜内含水量的测量方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
(1)测定质子交换膜燃料电池内阻中非膜阻部分的电阻值,并预设到燃料电池***中;所述非膜阻部分的电阻值为质子交换膜燃料电池的内阻中除膜内质子传导的膜阻以外的电阻;
(2)质子交换膜燃料电池正负极两端连接一个电阻测量装置,在线测量质子交换膜燃料电池正负极两端的电阻,得到质子交换膜燃料电池的内阻;
(3)从所述质子交换膜燃料电池的内阻中扣除预设的非膜阻,得到质子交换膜燃料电池膜阻;
(4)根据所述质子交换膜燃料电池膜阻,计算质子交换膜燃料电池膜内含水量;
步骤(1)中,测定质子交换膜燃料电池非膜阻部分的电阻值的步骤如下:
1)使用具有湿度的气体对质子交换膜燃料电池进行吹扫;
2)吹扫过程中监测质子交换膜燃料电池正负极之间的电阻,当所述电阻达到平衡值时,停止吹扫并记录当前电阻值;
3)从步骤2)得到的电阻值中扣除由步骤1)增湿度计算得到的膜阻,得到非膜阻部分的电阻值;
所述膜内含水量λ>2.98,所述非膜阻在膜内含水量λ>2.98时为定值。
2.根据权利要求1所述的测量方法,其特征在于,步骤1)所述具有湿度的气体的相对湿度范围为45%-100%。
3.根据权利要求1所述的测量方法,其特征在于,步骤1)所述吹扫的气量为25-125mLmin-1cm-2 电极面积;吹扫时间为3-6h。
4.根据权利要求1所述的测量方法,其特征在于,所述非膜阻包括,集流板、双极板、电极上电子传导的电阻以及双极板/集流板、电极/双极板、电极内部的接触电阻。
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