CN112430420B - 抗划伤无锡型阴极电泳涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种抗划伤无锡型阴极电泳涂料及其制备方法，电泳涂料的树脂乳液中含有抗划伤剂改性氧化铝，改性氧化铝的制备方法包括以下步骤：将乙二醇与水混合均匀，加入Co(NO3)2·6H2O与B2O3的混合物，加入纳米级氧化铝，升温至40~50℃，在40~50℃保温1~3h，加入柠檬酸、甘露醇、卡拉胶的混合物，升温至53~57℃保温4~8h，将产物在75~85℃烘干、粉碎即得。本发明的电泳涂料中由于添加有改性氧化铝类抗划伤剂，使用钴盐、硼氧化物、柠檬酸、甘露醇、卡拉胶复合改性氧化铝，使涂料具有良好的抗划伤作用，且涂料不含重金属锡类化合物，具有环保、漆膜柔韧性好、流平性好、光泽度高、耐腐蚀性好等优点。可广泛应用在汽车行业、建筑材料、五金行业、家电行业等领域。
Description
技术领域
本发明涉及电泳涂料技术领域，具体涉及一种抗划伤无锡型阴极电泳涂料及其制备方法。
背景技术
阴极电泳涂料近些年快速发展，得到很多企业的重视，尤其是在汽车装饰防护领域。为了使阴极电泳涂料的生产规模化和满足涂装后产品更高的质量要求，国内外对阴极电泳涂料的配方和合成工艺不断优化和升级。大多数电泳涂料在主体树脂合成及产品固化过程中通过添加有机锡类产品起到催化交联作用，为了提高交联效果通常需要降低产品温度，所以大多数电泳涂料都因为烘烤温度、涂膜性能等问题，最终形成的涂膜和废液中都存在有机锡，对于人体和环境危害极大。目前无锡型电泳涂料成为人们研究的方向之一。此外，电泳涂装加工后的零部件通常还需要包装、运输、组装等其他生产环节，因此如何不断提高漆膜的耐划伤性能也是人们研究的重点之一。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种抗划伤无锡型阴极电泳涂料。
所述抗划伤无锡型阴极电泳涂料包括环氧树脂乳液和色浆，所述环氧树脂乳液中含有抗划伤剂，所述抗划伤剂为改性氧化铝，其制备方法包括以下步骤：
将6~10份乙二醇与45~55份水混合均匀，加入1~3份Co(NO3) 2 ·6H2O与B2O3的混合物，加入2~5份纳米级氧化铝，升温至40~50℃，在40~50℃保温1~3h，加入5~10份柠檬酸、甘露醇、卡拉胶的混合物，升温至53~57℃，在53~57℃保温4~8h，将产物在75~85℃烘干、粉碎，得到改性氧化铝。
所述纳米级氧化铝的粒径为50~100nm。
本发明使用钴盐和硼氧化物作为无机改性剂及柠檬酸、甘露醇、卡拉胶作为有机改性剂复合改性纳米级氧化铝，用于电泳涂料具有良好的抗划伤、耐刮擦的效果。
作为本发明的一个优选实施方式，所述Co(NO3) 2 ·6H2O与B2O3的质量比为（1~5）：（1~2）。进一步地，所述Co(NO3) 2 ·6H2O与B2O3的质量比为（1~3）：1。
作为本发明的一个优选实施方式，所述柠檬酸、甘露醇、卡拉胶的质量比为（1~3）：（1~3）：（1~5）。
所述环氧树脂乳液的制备方法包括以下步骤：
将改性环氧树脂和乙二醇丁醚混合后升温到93~97℃，加入三乙醇胺、二乙醇胺、酮亚胺，升温到112~117℃，保温1~4h，冷却到90~95℃，加入异氰酸酯类固化剂，在90~95℃保温1~3h，降温至35~45℃，加入水、乙酸、甲酸，混合均匀，在35~45℃搅拌1~4h，加入改性氧化铝、乙二醇丁醚，在35~45℃搅拌20~50min，加入水，在35~45℃搅拌2~5小时，加入醋酸铈混合均匀，得到环氧树脂乳液。
作为本发明的一个优选实施方式，所述环氧树脂乳液的制备方法如下：
将115~123g改性环氧树脂和8~13g乙二醇丁醚混合后升温到93~97℃，加入2~3g三乙醇胺、1~3g二乙醇胺、6~8g酮亚胺，升温到112~117℃，保温1~4h，冷却到90~95℃，加入58~62g异氰酸酯类固化剂，在90~95℃保温1~3h，降温至35~45℃，加入110~130g水、2~5g乙酸、0.2~0.7g甲酸，混合均匀，在35~45℃搅拌1~4h，加入7~15g改性氧化铝、0.7~2.1g乙二醇丁醚，在35~45℃搅拌20~50min，加入水160~200g，在35~45℃搅拌2~5小时，加入醋酸铈0.4~1g混合均匀，得到环氧树脂乳液。 所述酮亚胺的制备方法如下：由甲基异丁基酮和间苯二甲胺按照摩尔比为（1~2）:1混合后，在128~132℃反应3~4小时，得到粗品，将所述粗品在85~95℃、真空度为0.05~0.08MPa减压蒸馏至无馏出物蒸出，得到酮亚胺。
所述异氰酸酯类固化剂的制备方法包括以下步骤：
将二苯基甲烷二异氰酸酯及甲基异丁基酮混合后升温至38~42℃，加入甲乙酮肟，在42~46℃反应2~4h；加入乙二醇丁醚，然后升温至98~102℃，于98~102℃保温0.5~1.5小时，加入甲基异丁基酮混合均匀，获得异氰酸酯类固化剂。
作为本发明的一个优选实施方式，所述异氰酸酯类固化剂的制备方法包括以下步骤：
将48~53g二苯基甲烷二异氰酸酯及8~13g甲基异丁基酮混合后升温至38~42℃，加入28~32g甲乙酮肟，在42~46℃反应2~4h；加入8~12g乙二醇丁醚，然后升温至98~102℃，于98~102℃保温0.5~1.5小时，加入甲基异丁基酮2~4g混合均匀，获得异氰酸酯类固化剂。
所述改性环氧树脂的制备方法包括以下步骤：
将双酚A型环氧树脂、双酚A、乙二醇丁醚混合后，在氮气保护下升温到105~110℃，加入N,N-二甲基苄胺，继续升温到157~162℃，反应3~6小时，再降温至55~65℃，加入二乙醇胺，得到改性环氧树脂。
作为本发明的一个优选实施方式，所述改性环氧树脂的制备方法包括以下步骤：
将68~73g双酚A型环氧树脂(环氧当量为225~235g/当量)、25~30g双酚A、4~6g乙二醇丁醚混合后，在氮气保护下升温到105~110℃，加入2~5g N,N-二甲基苄胺，继续升温到157~162℃，反应3~6小时，再降温至55~65℃，加入5~8g二乙醇胺，得到改性环氧树脂。
所述色浆组分包括：季铵盐分散环氧树脂28~33份、水杨酸铋2~5份、高岭土11~15份、炭黑13~17份、丙二醇甲醚3~6份、1.5~4份甲基异丁基酮、乙酸5~9份、水35~42份。
作为本发明的一个优选实施方式，所述季铵盐分散环氧树脂的制备方法包括如下步骤：
将870~920g环氧树脂（环氧当量210~230g/当量）与380~420g双酚A、215~230g聚己内酯二醇(数均分子量为1600~2000)、0.1~0.3g二甲基苄胺混合后，在128~132℃反应5~6.5h，加入二甲基乙醇胺120~140g及乙酸68~75g，在118~122℃反应3~6小时，得到季铵盐分散环氧树脂。
所述色浆的制备方法包括以下步骤：按重量份称取各原料，在反应容器中依次加入称量好的季铵盐分散环氧树脂、水杨酸铋、丙二醇甲醚、甲基异丁基酮、乙酸和水，搅拌混合均匀，再加入高岭土、炭黑并在1500~4500转/min分散2~5h，然后用砂磨机研磨至细度≤12μm即可。
本发明的目的之二在于提供所述的抗划伤无锡型阴极电泳涂料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
在反应容器中加入季铵盐分散环氧树脂、水杨酸铋、丙二醇甲醚、甲基异丁基酮、乙酸和水，搅拌混合均匀，再加入高岭土、炭黑并在1500~4500转/min分散2~5h，然后用砂磨机研磨，得到色浆；将环氧树脂乳液、色浆、水按照（3~6）∶1∶（4~7）混合均匀，得到抗划伤无锡型阴极电泳涂料。所述色浆的细度为≤12μm。
本发明的有益效果在于：
本发明的电泳涂料中添加有改性氧化铝类抗划伤剂，使用钴盐和硼氧化物和柠檬酸、甘露醇、卡拉胶复合改性纳米级氧化铝，使涂料具有良好的抗划伤作用，且涂料中不含重金属锡类化合物，具有环保、漆膜柔韧性好、流平性好、光泽度高、耐腐蚀性好等优点。
具体实施方式
体现本发明特征与优点的典型实施方式将在以下的说明中详细叙述。
应理解的是本发明能够在不同的实施方式上具有各种的变化，其皆不脱离本发明的范围，且其中的描述在本质上是当作说明之用，而非用以限制本发明。
如无特殊说明，本发明所述“份”均为重量份。
实施例1~5、对比例1、对比例2中所用酮亚胺的制备方法如下：由甲基异丁基酮和间苯二甲胺按照摩尔比为2:1混合后，在130℃反应3.5小时，得到粗品，将所述粗品在90℃，真空度为0.07MPa减压蒸馏至无馏出物蒸出，得到酮亚胺。
实施例1
本实施例提供一种抗划伤无锡型阴极电泳涂料，包括环氧树脂乳液和色浆。环氧树脂乳液中含有抗划伤剂改性氧化铝。
所述环氧树脂乳液的制备方法如下：
（1）制备改性氧化铝：将8份乙二醇与50份水混合均匀，加入1.5份Co(NO3) 2 ·6H2O与B2O3的混合物，加入3份氧化铝（粒径80nm），升温至45℃，在45℃保温2h，加入7份柠檬酸、甘露醇、卡拉胶的混合物，升温至55℃，在55℃保温6h，将产物在80℃烘干，得到改性氧化铝；其中，所述Co(NO3) 2 ·6H2O与B2O3的质量比为3：1，所述柠檬酸、甘露醇、卡拉胶的质量比为1：3：1
（2）制备异氰酸酯类固化剂：将50g二苯基甲烷二异氰酸酯及11g甲基异丁基酮混合后升温至40℃，加入30g甲乙酮肟，在44℃反应3h；加入10g乙二醇丁醚，然后升温至100℃，于100℃保温1小时，加入甲基异丁基酮2.5g混合均匀，获得异氰酸酯类固化剂；
（3）制备改性环氧树脂：将70g双酚A型环氧树脂(环氧当量为228g/当量)、28g双酚A、5.5g乙二醇丁醚混合后，在氮气保护下升温到108℃，加入3.5g N,N-二甲基苄胺，继续升温到159℃，反应4.5小时，再降温至60℃，加入6g二乙醇胺，得到改性环氧树脂；
（4）制备环氧树脂乳液：将120g改性环氧树脂和11g乙二醇丁醚混合后升温到95℃，加入2.2g三乙醇胺、2g二乙醇胺、7g酮亚胺，升温到115℃，保温2h，冷却到92℃，加入60g异氰酸酯类固化剂，在92℃保温1.5h，降温至40℃，加入120g水、3g乙酸、0.5g甲酸，混合均匀，在40℃搅拌2h，加入10g改性氧化铝、乙二醇丁醚1.2g，在40℃搅拌30min，加入水180g，在40℃搅拌3小时，加入醋酸铈0.6g混合均匀，得到环氧树脂乳液。
所述色浆的制备方法如下：
（1）制备季铵盐分散环氧树脂：
将890g环氧树脂（环氧当量220g/当量）与400g双酚A、225g聚己内酯二醇(数均分子量为1800)、0.22g二甲基苄胺混合后，在130℃反应5.5h，加入二甲基乙醇胺130g及乙酸72g，在120℃反应4.5小时，得到季铵盐分散环氧树脂。
（2）制备色浆：色浆组分包括季铵盐分散环氧树脂30份、水杨酸铋3份、高岭土13份、炭黑15份、丙二醇甲醚4.5份、2.5份甲基异丁基酮、乙酸7.5份、水37份。按重量份称取各原料，在反应容器中依次加入称量好的季铵盐分散环氧树脂、水杨酸铋、丙二醇甲醚、甲基异丁基酮、乙酸和水，搅拌混合均匀，再加入高岭土、炭黑并在3000转/min分散3h，然后用砂磨机研磨至细度≤12μm即可。
将环氧树脂乳液、色浆、水按照 4∶1∶5混合均匀，得到抗划伤无锡型阴极电泳涂料。
实施例2
本实施例提供一种抗划伤无锡型阴极电泳涂料，包括环氧树脂乳液和色浆。环氧树脂乳液中含有抗划伤剂改性氧化铝。
所述环氧树脂乳液的制备方法如下：
（1）制备改性氧化铝：将8份乙二醇与51份水混合均匀，加入1.5份Co(NO3) 2 ·6H2O与B2O3的混合物，加入3份氧化铝（粒径80nm），升温至45℃，在45℃保温2h，加入7份柠檬酸、甘露醇、卡拉胶的混合物，升温至55℃，在55℃保温6h，将产物在80℃烘干，得到改性氧化铝；其中，所述Co(NO3) 2 ·6H2O与B2O3的质量比为1：1，所述柠檬酸、甘露醇、卡拉胶的质量比为1：3：1
（2）制备异氰酸酯类固化剂：将50g二苯基甲烷二异氰酸酯及11.2g甲基异丁基酮混合后升温至40℃，加入30.5g甲乙酮肟，在44℃反应3h；加入10g乙二醇丁醚，然后升温至100℃，于100℃保温1小时，加入甲基异丁基酮2.5g混合均匀，获得异氰酸酯类固化剂；
（3）制备改性环氧树脂：将71g双酚A型环氧树脂(环氧当量为228g/当量)、28g双酚A、5.5g乙二醇丁醚混合后，在氮气保护下升温到108℃，加入3.5g N,N-二甲基苄胺，继续升温到159℃，反应4.5小时，再降温至60℃，加入6g二乙醇胺，得到改性环氧树脂；
（4）制备环氧树脂乳液：将120g改性环氧树脂和11g乙二醇丁醚混合后升温到95℃，加入2.3g三乙醇胺、2g二乙醇胺、7.1g酮亚胺，升温到115℃，保温2h，冷却到92℃，加入60g异氰酸酯类固化剂，在92℃保温1.5h，降温至40℃，加入120g水、3g乙酸、0.5g甲酸，混合均匀，在40℃搅拌2h，加入10g改性氧化铝、乙二醇丁醚1.2g，在40℃搅拌30min，加入水180g，在40℃搅拌3小时，加入醋酸铈0.6g混合均匀，得到环氧树脂乳液。
所述色浆的制备方法与实施例1相同。
将环氧树脂乳液、色浆、水按照 4∶1∶5混合均匀，得到抗划伤无锡型阴极电泳涂料。
实施例3
本实施例提供一种抗划伤无锡型阴极电泳涂料，包括环氧树脂乳液和色浆。环氧树脂乳液中含有抗划伤剂改性氧化铝。
所述环氧树脂乳液的制备方法如下：
（1）制备改性氧化铝：将8.2份乙二醇与51份水混合均匀，加入1.5份Co(NO3) 2 ·6H2O与B2O3的混合物，加入3份氧化铝（粒径80nm），升温至45℃，在45℃保温2h，加入7.2份柠檬酸、甘露醇、卡拉胶的混合物，升温至55℃，在55℃保温6h，将产物在80℃烘干，得到改性氧化铝；其中，所述Co(NO3) 2 ·6H2O与B2O3的质量比为3：1，所述柠檬酸、甘露醇、卡拉胶的质量比为1：1：3
（2）制备异氰酸酯类固化剂：将50.5g二苯基甲烷二异氰酸酯及11g甲基异丁基酮混合后升温至40℃，加入30g甲乙酮肟，在44℃反应3h；加入10.2g乙二醇丁醚，然后升温至100℃，于100℃保温1小时，加入甲基异丁基酮2.5g混合均匀，获得异氰酸酯类固化剂；
（3）制备改性环氧树脂：将70g双酚A型环氧树脂(环氧当量为228g/当量)、28g双酚A、5.5g乙二醇丁醚混合后，在氮气保护下升温到108℃，加入3.5g N,N-二甲基苄胺，继续升温到159℃，反应4.5小时，再降温至60℃，加入6g二乙醇胺，得到改性环氧树脂；
（4）制备环氧树脂乳液：将120g改性环氧树脂和11g乙二醇丁醚混合后升温到95℃，加入2.2g三乙醇胺、2g二乙醇胺、7g酮亚胺，升温到115℃，保温2h，冷却到92℃，加入60g异氰酸酯类固化剂，在92℃保温1.5h，降温至40℃，加入122g水、3g乙酸、0.6g甲酸，混合均匀，在40℃搅拌2h，加入10g改性氧化铝、乙二醇丁醚1.2g，在40℃搅拌30min，加入水180g，在40℃搅拌3小时，加入醋酸铈0.6g混合均匀，得到环氧树脂乳液。
所述色浆的制备方法与实施例1相同。
将环氧树脂乳液、色浆、水按照 4∶1∶5混合均匀，得到抗划伤无锡型阴极电泳涂料。
实施例4
本实施例提供一种抗划伤无锡型阴极电泳涂料，包括环氧树脂乳液和色浆。环氧树脂乳液中含有抗划伤剂改性氧化铝。
所述环氧树脂乳液的制备方法如下：
（1）制备改性氧化铝：将8份乙二醇与50份水混合均匀，加入1.5份Co(NO3) 2 ·6H2O与B2O3的混合物，加入3份氧化铝（粒径80nm），升温至45℃，在45℃保温2h，加入7份柠檬酸、甘露醇、卡拉胶的混合物，升温至55℃，在55℃保温6h，将产物在80℃烘干，得到改性氧化铝；其中，所述Co(NO3) 2 ·6H2O与B2O3的质量比为3：1，所述柠檬酸、甘露醇、卡拉胶的质量比为3：1：1
（2）制备异氰酸酯类固化剂：将50g二苯基甲烷二异氰酸酯及11g甲基异丁基酮混合后升温至40℃，加入30g甲乙酮肟，在44℃反应3h；加入10.5g乙二醇丁醚，然后升温至100℃，于100℃保温1小时，加入甲基异丁基酮2.4g混合均匀，获得异氰酸酯类固化剂；
（3）制备改性环氧树脂：将70g双酚A型环氧树脂(环氧当量为228g/当量)、28g双酚A、5.5g乙二醇丁醚混合后，在氮气保护下升温到108℃，加入3.5g N,N-二甲基苄胺，继续升温到159℃，反应4.5小时，再降温至60℃，加入6g二乙醇胺，得到改性环氧树脂；
（4）制备环氧树脂乳液：将120g改性环氧树脂和11g乙二醇丁醚混合后升温到95℃，加入2.2g三乙醇胺、2g二乙醇胺、7g酮亚胺，升温到115℃，保温2h，冷却到92℃，加入60.2g异氰酸酯类固化剂，在92℃保温1.5h，降温至40℃，加入120g水、3g乙酸、0.5g甲酸，混合均匀，在40℃搅拌2h，加入10g改性氧化铝、乙二醇丁醚1.2g，在40℃搅拌30min，加入水180g，在40℃搅拌3小时，加入醋酸铈0.6g混合均匀，得到环氧树脂乳液。
所述色浆的制备方法与实施例1相同。
将环氧树脂乳液、色浆、水按照 4∶1∶5混合均匀，得到抗划伤无锡型阴极电泳涂料。
实施例5
本实施例提供一种抗划伤无锡型阴极电泳涂料，包括环氧树脂乳液和色浆。环氧树脂乳液中含有抗划伤剂改性氧化铝。
所述环氧树脂乳液的制备方法如下：
（1）制备改性氧化铝：将7.8份乙二醇与50份水混合均匀，加入1.5份Co(NO3) 2 ·6H2O与B2O3的混合物，加入3份氧化铝（粒径80nm），升温至45℃，在45℃保温2h，加入7份柠檬酸、甘露醇、卡拉胶的混合物，升温至55℃，在55℃保温6h，将产物在80℃烘干，得到改性氧化铝；其中，所述Co(NO3) 2 ·6H2O与B2O3的质量比为1：2，所述柠檬酸、甘露醇、卡拉胶的质量比为1：3：1
（2）制备异氰酸酯类固化剂：将50g二苯基甲烷二异氰酸酯及11.1g甲基异丁基酮混合后升温至40℃，加入30g甲乙酮肟，在44℃反应3h；加入10g乙二醇丁醚，然后升温至100℃，于100℃保温1小时，加入甲基异丁基酮2.5g混合均匀，获得异氰酸酯类固化剂；
（3）制备改性环氧树脂：将70g双酚A型环氧树脂(环氧当量为228g/当量)、28.2g双酚A、5.6g乙二醇丁醚混合后，在氮气保护下升温到108℃，加入3.4g N,N-二甲基苄胺，继续升温到159℃，反应4.5小时，再降温至60℃，加入6g二乙醇胺，得到改性环氧树脂；
（4）制备环氧树脂乳液：将119g改性环氧树脂和11g乙二醇丁醚混合后升温到95℃，加入2.2g三乙醇胺、2g二乙醇胺、7g酮亚胺，升温到115℃，保温2h，冷却到92℃，加入60g异氰酸酯类固化剂，在92℃保温1.5h，降温至40℃，加入120g水、3g乙酸、0.5g甲酸，混合均匀，在40℃搅拌2h，加入10g改性氧化铝、乙二醇丁醚1.2g，在40℃搅拌30min，加入水181g，在40℃搅拌3小时，加入醋酸铈0.6g混合均匀，得到环氧树脂乳液。
所述色浆的制备方法与实施例1相同。
将环氧树脂乳液、色浆、水按照 4∶1∶5混合均匀，得到抗划伤无锡型阴极电泳涂料。
对比例1
本实施例提供一种抗划伤无锡型阴极电泳涂料，包括环氧树脂乳液和色浆。环氧树脂乳液中含有抗划伤剂改性氧化铝。
所述环氧树脂乳液的制备方法如下：
（1）制备改性氧化铝：将8.2份乙二醇与50份水混合均匀，加入1.5份Co(NO3) 2 ·6H2O，加入3份氧化铝（粒径80nm），升温至45℃，在45℃保温2h，加入7份柠檬酸、甘露醇、卡拉胶的混合物，升温至55℃，在55℃保温6h，将产物在80℃烘干，得到改性氧化铝；其中所述柠檬酸、甘露醇、卡拉胶的质量比为1：3：1
（2）制备异氰酸酯类固化剂：将50g二苯基甲烷二异氰酸酯及11g甲基异丁基酮混合后升温至40℃，加入30g甲乙酮肟，在44℃反应3h；加入10g乙二醇丁醚，然后升温至100℃，于100℃保温1小时，加入甲基异丁基酮2.5g混合均匀，获得异氰酸酯类固化剂；
（3）制备改性环氧树脂：将70g双酚A型环氧树脂(环氧当量为228g/当量)、28g双酚A、5.5g乙二醇丁醚混合后，在氮气保护下升温到108℃，加入3.5g N,N-二甲基苄胺，继续升温到159℃，反应4.5小时，再降温至60℃，加入6g二乙醇胺，得到改性环氧树脂；
（4）制备环氧树脂乳液：将120g改性环氧树脂和11g乙二醇丁醚混合后升温到95℃，加入2.1g三乙醇胺、2.1g二乙醇胺、7g酮亚胺，升温到115℃，保温2h，冷却到92℃，加入60g异氰酸酯类固化剂，在92℃保温1.5h，降温至40℃，加入120g水、3g乙酸、0.5g甲酸，混合均匀，在40℃搅拌2h，加入10g改性氧化铝、乙二醇丁醚1.2g，在40℃搅拌30min，加入水180g，在40℃搅拌3小时，加入醋酸铈0.6g混合均匀，得到环氧树脂乳液。
所述色浆的制备方法与实施例1相同。
将环氧树脂乳液、色浆、水按照 4∶1∶5混合均匀，得到抗划伤无锡型阴极电泳涂料。
对比例2
本实施例提供一种抗划伤无锡型阴极电泳涂料，包括环氧树脂乳液和色浆。环氧树脂乳液中含有抗划伤剂改性氧化铝。
所述环氧树脂乳液的制备方法如下：
（1）制备改性氧化铝：将8份乙二醇与50.5份水混合均匀，加入1.5份B2O3，加入3份氧化铝（粒径80nm），升温至45℃，在45℃保温2h，加入7份柠檬酸、甘露醇、卡拉胶的混合物，升温至55℃，在55℃保温6h，将产物在80℃烘干，得到改性氧化铝；其中，所述柠檬酸、甘露醇、卡拉胶的质量比为1：3：1
（2）制备异氰酸酯类固化剂：将50g二苯基甲烷二异氰酸酯及11g甲基异丁基酮混合后升温至40℃，加入30g甲乙酮肟，在44℃反应3h；加入10g乙二醇丁醚，然后升温至100℃，于100℃保温1小时，加入甲基异丁基酮2.5g混合均匀，获得异氰酸酯类固化剂；
（3）制备改性环氧树脂：将70g双酚A型环氧树脂(环氧当量为228g/当量)、28g双酚A、5.4g乙二醇丁醚混合后，在氮气保护下升温到108℃，加入3.5g N,N-二甲基苄胺，继续升温到159℃，反应4.5小时，再降温至60℃，加入6g二乙醇胺，得到改性环氧树脂；
（4）制备环氧树脂乳液：将120g改性环氧树脂和11g乙二醇丁醚混合后升温到95℃，加入2.2g三乙醇胺、2g二乙醇胺、7g酮亚胺，升温到115℃，保温2h，冷却到92℃，加入60g异氰酸酯类固化剂，在92℃保温1.5h，降温至40℃，加入120g水、3g乙酸、0.5g甲酸，混合均匀，在40℃搅拌2h，加入10.1g改性氧化铝、乙二醇丁醚1.2g，在40℃搅拌30min，加入水180g，在40℃搅拌3小时，加入醋酸铈0.6g混合均匀，得到环氧树脂乳液。
所述色浆的制备方法与实施例1相同。
将环氧树脂乳液、色浆、水按照 4∶1∶5混合均匀，得到抗划伤无锡型阴极电泳涂料。
漆膜制备和性能测试
将实施例1~5和对比例1、对比例2的抗划伤无锡型阴极电泳涂料制作成电泳漆漆膜，制膜条件：电泳温度：28℃，电压120V，电泳时间3min，电泳结束后在170℃烘烤30min。漆膜厚度20um。检测漆膜的各项指标，所涉及的相关测试如下：
1）光泽测试：参照GB/T9754-1998《色漆和清漆不含金属颜料的色漆漆膜之20°、60°和85°镜面光泽的测定》；
2）耐划伤性检测：采用平板耐MEK擦拭法，参照GB/T 13448-2006；
3）耐冲击强度测试：参照GB1732-79《漆膜耐冲击测定法》；
4）硬度测试：参照GB/T 6739-1996 《涂膜硬度铅笔测定法》；
5）耐盐温水性测试：用刀在各漆膜上切入十字切割损伤，按照以下的基准评价在55°C的5％食盐水中浸渍10天后的十字切割损伤：
一级：锈或膨胀的最大宽度为距切割部小于2.5mm(单侧)；二级：锈或膨胀的最大宽度为距切割部2.5mm以上且小于3.0mm(单侧)；三级：锈或膨胀的最大宽度为距切割部3.0mm以上且小于4mm(单侧）；四级：锈或膨胀的最大宽度为距切割部4mm以上(单侧)。
表1：测试结果表
| 漆膜外观 | 60°光泽 | 平板耐MEK擦拭法 | 耐冲击强度 | 硬度 | 耐盐温水性 | |
| 实施例1 | 平整光滑 | 86% | 300次 | 60 kg/cm | ≥2H | 一级 |
| 实施例2 | 平整光滑 | 84% | 290次 | 58 kg/cm | ≥2H | 一级 |
| 实施例3 | 平整光滑 | 84% | 275次 | 57 kg/cm | ≥2H | 一级 |
| 实施例4 | 平整光滑 | 83% | 242次 | 52kg/cm | ≥2H | 二级 |
| 实施例5 | 平整光滑 | 83% | 256次 | 54kg/cm | ≥2H | 一级 |
| 对比例1 | 平整光滑 | 82% | 214次 | 54kg/cm | ≥2H | 一级 |
| 对比例2 | 平整光滑 | 83% | 208次 | 53kg/cm | ≥2H | 一级 |
除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。
本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进，均视为落入本发明保护范围。
Claims (3)
1.一种抗划伤无锡型阴极电泳涂料，其特征在于，包括环氧树脂乳液和色浆，所述环氧树脂乳液中含有抗划伤剂，所述抗划伤剂为改性氧化铝，其制备方法包括以下步骤：
将6～10份乙二醇与45～55份水混合均匀，加入1～3份Co(NO3)2·6H2O与B2O3的混合物，加入2～5份纳米级氧化铝，升温至40～50℃，在40～50℃保温1～3h，加入5～10份柠檬酸、甘露醇、卡拉胶的混合物，升温至53～57℃，在53～57℃保温4～8h，将产物在75～85℃烘干、粉碎，得到改性氧化铝；
其中，所述Co(NO3)2·6H2O与B2O3的质量比为(1～3)：1，所述柠檬酸、甘露醇、卡拉胶的质量比为1：(1～3)：(1～5)；
将双酚A型环氧树脂、双酚A、乙二醇丁醚混合后，在氮气保护下升温到105～110℃，加入N,N-二甲基苄胺，继续升温到157～162℃，反应3～6小时，再降温至55～65℃，加入二乙醇胺，得到改性环氧树脂；
将改性环氧树脂和乙二醇丁醚混合后升温到93～97℃，加入三乙醇胺、二乙醇胺、酮亚胺，升温到112～117℃，保温1～4h，冷却到90～95℃，加入异氰酸酯类固化剂，在90～95℃保温1～3h，降温至35～45℃，加入水、乙酸、甲酸，混合均匀，在35～45℃搅拌1～4h，加入改性氧化铝、乙二醇丁醚，在35～45℃搅拌20～50min，加入水，在35～45℃搅拌2～5小时，加入醋酸铈混合均匀，得到环氧树脂乳液；在反应容器中加入季铵盐分散环氧树脂、水杨酸铋、丙二醇甲醚、甲基异丁基酮、乙酸和水，搅拌混合均匀，再加入高岭土、炭黑并在1500～4500转/min分散2～5h，然后用砂磨机研磨，得到色浆；将环氧树脂乳液、色浆、水按照(3～6)∶1∶(4～7)混合均匀，得到抗划伤无锡型阴极电泳涂料；
所述色浆的细度为≤12μm。
2.根据权利要求1所述的抗划伤无锡型阴极电泳涂料，其特征在于，所述异氰酸酯类固化剂的制备方法包括以下步骤：
将二苯基甲烷二异氰酸酯及甲基异丁基酮混合后升温至38～42℃，加入甲乙酮肟，在42～46℃反应2～4h，加入乙二醇丁醚，然后升温至98～102℃，于98～102℃保温0.5～1.5小时，加入甲基异丁基酮混合均匀，获得异氰酸酯类固化剂。
3.根据权利要求1所述的抗划伤无锡型阴极电泳涂料，其特征在于，所述色浆组分包括：季铵盐分散环氧树脂28～33份、水杨酸铋2～5份、高岭土11～15份、炭黑13～17份、丙二醇甲醚3～6份、甲基异丁基酮1.5～4份、乙酸5～9份、水35～42份。
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