CN112427030A - 一种掺杂Zr的Ba/γ-Al2O3催化剂、制备方法及其在制取丙烯酸甲酯中的应用 - Google Patents

一种掺杂Zr的Ba/γ-Al2O3催化剂、制备方法及其在制取丙烯酸甲酯中的应用 Download PDF

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Abstract

一种掺杂Zr的Ba/γ‑Al2O3催化剂、制备方法及其在制取丙烯酸甲酯中的应用，属于催化剂技术领域。该催化剂是以Zr为活性助剂加入到Ba/γ‑Al2O3催化剂体系中，其中Al与的Zr原子比为25～100：1，Zr的掺杂不是简单的物理混合，而是形成了混合氧化物的形式。本发明所述的催化剂组成和制备方法均较为简单，反应原料廉价易得，对反应装置要求较低；用于固定床反应，连续进料反应，催化剂性能很稳定，催化效果很好；催化剂中Zr的掺杂有效的调变了催化剂表面的酸碱性，用于醋酸甲酯与甲醛气相缩合制备丙烯酸甲酯的反应中，甲醛的利用率最高可达到75％，丙烯酸甲酯的选择性最高可达到91％并保持稳定。

Description

一种掺杂Zr的Ba/γ-Al2O3催化剂、制备方法及其在制取丙烯 酸甲酯中的应用
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种掺杂Zr的Ba/γ-Al2O3催化剂、制备方法及其在制取丙烯酸甲酯中的应用。
背景技术
金属氧化物在催化各个领域有着广泛的应用。与单金属氧化物相比，复合双金属氧化物在其性能方面有独特的优点。近来，锆铝复合氧化物作为催化剂越来越受到人们的关注。众所周知，氧化锆同时具有酸性和碱性、氧化性和还原性，而氧化铝多年来一直被用作有效的催化剂应用于催化领域。研究结果表明，引入适量的锆能够有效改善氧化铝表面的酸碱性。
丙烯酸甲酯是一种重要的有机中间体，被广泛应用于橡胶、皮革、医药和涂料等行业。目前生产丙烯酸甲酯主要有几种方法，而且各有优缺点。丙烯氧化法为主，该法技术经济优先但效率不高。乙炔羰基化法属于早期生产方法，产量高但是生产条件苛刻产物难以分离。丙烯腈水解法产量不大而且硫酸不能循环使用。丙烷氧化法为常用方法虽然价格低廉但产物收率低。乙烯酮法现已不再采用虽然产品纯度高但是中间体具有高毒性。醋酸甲酯和甲醛缩合反应制备丙烯酸甲酯是一条极具生产价值的工艺合成路线，不仅生产成本低，而且有效控制了污染废液的排放，该法是极具应用前景的合成方法。研究和开发具有高效催化活性的催化剂是实现该工艺工业化的关键。
关于醋酸甲酯与甲醛制备丙烯酸甲酯的方法：专利CN 108097290A报道了一种由含有一氧化碳和甲醛类化合物的原料来制备丙烯酸/丙烯酸甲酯的催化剂，所公开的催化剂主要是选自铜、银、铁、钴、镍和镓中的至少一种通过浸渍法、离子交换法和原位合成法等对市售的不同硅铝比的MOR构型分子筛进行金属改性。该催化剂上丙烯酸选择性最高达到88.2％，丙烯酸甲酯选择性为5.3％。
专利CN 106693941A报道了Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba为活性组分，载体为通过共沉淀法制备的Al2O3，使用最优催化剂，醋酸甲醋：甲醛：甲醇的摩尔比为1：2：2，醋酸甲醋的转化率为34.4％，丙烯酸甲醋的选择性为93.4％。
专利CN 111517953A公开了一种醋酸甲酯和甲醛采用多段羟醛缩合反应合成甲基丙烯酸甲酯的生产工艺方法。采用Ni、Pb和Pt中的一种作为加氢催化剂的活性组分，SiO2或Al2O3作为载体，通过多级高效的精馏分离提纯方法，虽然反应条件温和、原料转化率高，但操作过程复杂，副反应多，催化剂用量大。
专利CN 109232247B公开了一种在内循环流化床中催化剂床料的作用下醋酸甲酯与甲醛羟醛缩合制甲基丙烯酸甲酯的方法，通过利用流态化下床料内循环运动特点，引入少量氧气在流化床下部形成局部含氧区对催化床料进行周期性再生，实现了羟醛缩合反应中催化剂再生，该专利中以二氧化硅为载体，通过浸渍法负载定量的铯和锆作为催化剂，以54wt％醋酸甲酯、27wt％丙酸甲酯、14wt％甲醇、4wt％甲醛和1wt％水作为原料，评价结果为醋酸甲酯转化率16％，丙烯酸甲酯选择性91％；丙酸甲酯转化率26％，MMA选择性93％。
专利CN 110694608A公开了一种活性组分为Cs，载体为不同酸处理的改性Si O2载体，用于醋酸甲酯或丙酸甲酯与甲醛的缩合反应，该催化剂主要是通过酸处理能够显著调节比表面积-孔径特征和表面性质，为负载组分提供更多的结合位与结合表面，从而改善活性组分和活性助剂的结合与分散情况。通过实验数据对比，酸处理后的催化剂载体比表面积明显增大，丙烯酸甲酯的收率也明显提高。
专利CN 104258901A公开了一种Cs负载型纯硅分子筛催化剂，以KIT-6为载体，不同含量的Cs为活性组分，应用于醋酸甲酯与甲醛羟醛缩合制备丙烯酸甲酯的反应中，反应原料醋酸甲酷、甲醛、甲醇摩尔比为1：2：2，醋酸甲酯的转化率最高可达35％，丙烯酸甲酯的选择性最高可达94％。
专利CN 103551148A公开了一种主活性组分为Cs的氧化物或盐中的一种或多种，活性助剂为Sb、Nb、Ag、Al、Zr的氧化物或盐中的一种或多种，而载体是经过耐水性处理的疏水性纳米SiO2，当原料丙酸甲酯与甲醛摩尔比为3：1时，丙酸甲酯的转化率最高达到20％，而且经过耐水性处理的催化剂的使用寿命有明显的提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种掺杂Zr的Ba/γ-Al2O3催化剂、制备方法及其在制取丙烯酸甲酯中的应用。该催化剂的制备方法简单，催化效果明显提高。
一种掺杂Zr的Ba/γ-Al2O3催化剂，是以Zr为活性助剂加入到Ba/γ-Al2O3催化剂体系中，其中Al与的Zr原子比为25～100：1，Zr的掺杂不是简单的物理混合，而是形成了混合氧化物的形式。
本发明所述的一种掺杂Zr的Ba/γ-Al2O3催化剂的制备方法(采用蒸发诱导自组装方法制备)，其步骤如下：
1)将铝源、锆源、助剂溶于蒸馏水中配制成铝盐浓度为0.2～0.5mol/L、助剂浓度为0.3～0.4mol/L的溶液，锆源与铝源的原子比为1：25～100，然后在20～60℃水浴下搅拌至完全溶解成A溶液；
2)取硝酸溶液溶于蒸馏水稀释成质量分数5～15％的B溶液；
3)在不断搅拌下，向A溶液中滴加B溶液直到溶液pH＝2～6.5，然后继续搅拌6～24h；
4)将步骤(3)得到的溶液于60～90℃水浴条件下蒸干，然后在100～120℃条件下烘干2～24h得到催化剂前驱体；
5)将步骤(4)得到的催化剂前驱体在空气氛围下以1～10℃/min的升温速率升温到400～800℃，焙烧3～10h得到催化剂载体；
6)将钡源溶于去离子水中配制浓度为0.04～1.5mol/L的钡盐溶液C；
7)将钡盐溶液C均匀滴加到0.5～5g步骤(5)制备的催化剂载体上，钡盐溶液C的体积与催化剂载体的孔体积相同，静置2～6h，放于60～100℃水浴锅蒸干10～60min除去多余水分，转移至80～120℃烘箱中过夜，再置于马弗炉内空气氛围下，以1～10℃/min的升温速率从室温升到400～600℃，焙烧2～6h，得到所述掺杂Zr的Ba/γ-Al2O3催化剂。
本发明所述的一种掺杂Zr的Ba/γ-Al2O3催化剂的制备方法(采用共沉淀法制备)，其步骤如下：
1)将铝源、锆源溶于蒸馏水中配制成铝盐浓度为0.2～0.5mol/L的溶液，其中铝源与锆源的原子比25～100：1，在温度为20～60℃条件下，搅拌至完全溶解成A溶液；
2)将氨水溶液溶于蒸馏水稀释成质量分数5～15％的B溶液；
3)在不断搅拌下，向A溶液中滴加B溶液直到溶液pH＝5～10，继续搅拌1～3h，然后室温下老化5～10h；
4)将步骤3)产物用蒸馏水抽滤并洗涤至中性，然后在80～110℃条件下烘干2～24h得到催化剂前驱体；
5)将步骤4)产物在200～800℃条件下焙烧2～8小时，得到所述掺杂Zr的γ-Al2O3催化剂；
6)将钡源溶于去离子水中配制浓度0.04～1.5mol/L的钡盐溶液C；
7)将钡盐溶液C均匀滴加到0.5～5g步骤(5)制备的催化剂载体上，钡盐溶液C的体积与催化剂载体的孔体积相同，静置2～6h，放于60～100℃水浴锅蒸干10～60min除去多余水分，转移至80～120℃烘箱中过夜，再置于马弗炉内空气氛围下，以1～10℃/min的升温速率从室温升到400～600℃，焙烧2～6h，得到所述掺杂Zr的Ba/γ-Al2O3催化剂。
助剂是葡萄糖或蔗糖中的一种；铝源、锆源为其硝酸盐、醇盐或氯化盐中的一种，钡源为其硝酸盐、乙酸盐或硫酸盐中的一种；进一步，铝源为硝酸铝或异丙醇铝的一种，锆源为硝酸锆或氯氧化锆的一种，钡源为乙酸钡或硝酸钡的一种；
所述的一种掺杂Zr的Ba/γ-Al2O3催化剂在醋酸甲酯与甲醛气相羟醛缩合制备丙烯酸甲酯的应用中，其特征在于：将0.5g掺杂Zr的Ba/γ-Al2O3催化剂与绿色碳化硅粉末等质量混合后均匀装入固定床反应器中，通入配制好的原料溶液，原料溶液为醋酸甲酯、甲醛和甲醇的混合液，其摩尔比为0.5～5：1：0.5～5，反应液流速为0.5～4.8mL·h-1，反应温度为300℃～450℃，通入氮气量为5～80mL·min-1。与现有技术相比，本发明具有以下优势：
1)本发明所述的催化剂组成和制备方法均较为简单，反应原料廉价易得，反应条件易于控制，对反应装置要求较低；
2)本发明所述的催化剂用于固定床反应，连续进料反应，催化剂性能很稳定，催化效果很好；
3)醋酸甲酯与甲醛气相羟醛缩合制备丙烯酸甲酯的过程中，醋酸甲酯相对于甲醛是过量的，甲醛的利用率可达到75％，也有助于解决醋酸甲酯产能过剩的现状；
4)本发明所述催化剂中Zr的掺杂有效的调变了催化剂表面的酸碱性，用于醋酸甲酯与甲醛气相缩合制备丙烯酸甲酯的反应中，丙烯酸甲酯的选择性最高可达到91％并能保持稳定。
附图说明
图1：实施例9和实施例11的催化剂在制取丙烯酸甲酯的反应中醋酸甲酯的转化率和丙烯酸甲酯的选择性对比图；三角形图标代表掺杂Zr的Ba/γ-Al2O3催化剂，醋酸甲酯(Ma)的转化率最高达到了24.7％，丙烯酸甲酯(MA)的选择性达到了91.5；而圆形图标代表不掺杂Zr的Ba/γ-Al2O3催化剂，醋酸甲酯(Ma)的转化率最高能达到20.1％，丙烯酸甲酯(MA)的选择性达到88.5％。
具体实施方式
以下结合具体的实施例进一步详细描述本发明的技术方案，但所述实施例不限制本发明的保护范围。
实施例1
将16.8g异丙醇铝，14.4g葡萄糖，溶于216mL蒸馏水中，在35℃水浴中搅拌6h至完全溶解，得近无色透明溶液，之后用质量分数为10wt.％稀硝酸溶液调pH为5.5，得到乳白色悬浊液，之后继续搅拌24h，然后80℃水浴烘干4h，100℃烘箱过夜，得到黑色焦状前驱体，将催化剂前驱体置于马弗炉中，在空气氛围下以5℃·min-1的升温速率从室温升到600℃，焙烧5h，得到白色催化剂载体A。
取上述催化剂载体0.5g与绿色碳化硅粉末等体积混合均匀，置于固定床反应器内，在反应物醋酸甲酯、甲醛、甲醇的摩尔比为3：1：4，反应温度为390℃，反应液流速为3.6mL·h-1，通入氮气量为50mL·min-1的条件下，用于催化醋酸甲酯与甲醛羟醛缩合制备丙烯酸甲酯的反应。评价结果见下表1所示。
实施例2
将16.8g异丙醇铝，1.4126g五水合硝酸锆，14.4g葡萄糖，溶于216mL蒸馏水中，其中原子Al/Zr摩尔比为25：1，在35℃水浴中搅拌6h至完全溶解，得近无色透明溶液，之后用质量分数为10wt％稀硝酸溶液调pH为5.5，得到乳白色悬浊液，之后继续搅拌24h，然后80℃水浴烘干4h，100℃烘箱过夜，得到黑色焦状前驱体，将催化剂前驱体置于马弗炉中，在空气氛围下以5℃·min-1的升温速率从室温升到600℃，焙烧5h，得到白色催化剂载体B。
取上述催化剂载体0.5g与绿色碳化硅粉末等体积混合均匀，置于固定床反应器内，在反应物醋酸甲酯、甲醛、甲醇的摩尔比为3：1：4，反应温度为390℃，反应液流速为3.6mL·h-1，通入氮气量为50mL·min-1的条件下，用于催化醋酸甲酯与甲醛羟醛缩合制备丙烯酸甲酯的反应。评价结果见下表1所示。
实施例3
将16.8g异丙醇铝，0.7062g五水合硝酸锆，14.4g葡萄糖，溶于216mL蒸馏水中，其中原子Al/Zr摩尔比为50：1，在35℃水浴中搅拌6h至完全溶解，得近无色透明溶液，之后用10wt.％稀硝酸溶液调pH为5.5，得到乳白色悬浊液，之后继续搅拌24h，然后80℃水浴烘干4h，100℃烘箱过夜，得到黑色焦状前驱体，将催化剂前驱体置于马弗炉中，在空气氛围下以5℃·min-1的升温速率从室温升到600℃，焙烧5h，得到白色催化剂载体C。
取上述催化剂载体0.5g与绿色碳化硅粉末等体积混合均匀，置于固定床反应器内，在反应物醋酸甲酯、甲醛、甲醇的摩尔比为3：1：4，反应温度为390℃，反应液流速为3.6mL·h-1，通入氮气量为50mL·min-1的条件下，用于催化醋酸甲酯与甲醛羟醛缩合制备丙烯酸甲酯的反应。评价结果见下表1所示。
实施例4
将16.8g异丙醇铝，0.4708g五水合硝酸锆，14.4g葡萄糖，溶于216mL蒸馏水中，其中原子Al/Zr摩尔比为75：1，在35℃水浴中搅拌6h至完全溶解，得近无色透明溶液，之后用10wt.％稀硝酸溶液调pH为5.5，得到乳白色悬浊液，之后继续搅拌24h，然后80℃水浴烘干4h，100℃烘箱过夜，得到黑色焦状前驱体，将催化剂前驱体置于马弗炉中，在空气氛围下以5℃·min-1的升温速率从室温升到600℃，焙烧5h，得到白色催化剂载体D。
取上述催化剂载体0.5g与绿色碳化硅粉末等体积混合均匀，置于固定床反应器内，在反应物醋酸甲酯、甲醛、甲醇的摩尔比为3：1：4，反应温度为390℃，反应液流速为3.6mL·h-1，通入氮气量为50mL·min-1的条件下，用于催化醋酸甲酯与甲醛羟醛缩合制备丙烯酸甲酯的反应。评价结果见下表1所示。
实施例5
将16.8g异丙醇铝，0.3532g五水合硝酸锆，14.4g葡萄糖，溶于216mL蒸馏水中，其中原子Al/Zr摩尔比为100：1，在35℃水浴中搅拌6h至完全溶解，得近无色透明溶液，之后用质量分数为10wt.％稀硝酸溶液调pH为5.5，得到乳白色悬浊液，之后继续搅拌24h后，80℃水浴烘干4h，100℃烘箱过夜，得到黑色焦状前驱体，将催化剂前驱体置于马弗炉中，在空气氛围下以5℃·min-1的升温速率从室温升到600℃，焙烧5h，得到白色催化剂载体E。
取上述催化剂载体0.5g与绿色碳化硅粉末等体积混合均匀，置于固定床反应器内，在反应物醋酸甲酯、甲醛、甲醇的摩尔比为3：1：4，反应温度为390℃，反应液流速为3.6mL·h-1，通入氮气量为50mL·min-1的条件下，用于催化醋酸甲酯与甲醛羟醛缩合制备丙烯酸甲酯的反应。评价结果见下表1所示。
表1：不同Al/Zr原子比的催化剂上醋酸甲酯与甲醛反应性能的评价结果
Figure BDA0002794124570000071
实施例6
按照实施例4制备催化剂载体D。
称取0.0337g Ba(Ac)2溶于2.9mL去离子水中，将溶液均匀浸渍到2g催化剂载体D上，静置2小时，放于80℃水浴锅蒸干20min除去多余水分，转移至100℃烘箱中过夜，再置于马弗炉内空气氛围下，以5℃·min-1的升温速率从室温升到600℃，焙烧5h，制得催化剂记为1wt.％Ba/γ-Zr-Al2O3(1％wt.为负载的Ba的质量与载体理论质量比)。
取上述催化剂0.5g与绿色碳化硅粉末等体积混合均匀，置于固定床反应器内，在反应物醋酸甲酯、甲醛、甲醇的摩尔比为3：1：4，反应温度为390℃，反应液流速为3.6mL·h-1，通入氮气量为50mL·min-1的条件下，用于催化醋酸甲酯与甲醛羟醛缩合制备丙烯酸甲酯的反应。评价结果见下表2所示。
实施例7
按照实施例4制备催化剂载体D。
称取0.1757g Ba(Ac)2溶于2.9mL去离子水中，将溶液均匀浸渍到2g催化剂载体D上，静置2小时，放于80℃水浴锅蒸干20min除去多余水分，转移至100℃烘箱中过夜，再置于马弗炉内空气氛围下，以5℃·min-1的升温速率从室温升到600℃，焙烧5h，制得催化剂记为5wt.％Ba/γ-Zr-Al2O3。
取上述催化剂0.5g与绿色碳化硅粉末等体积混合均匀，置于固定床反应器内，在反应物醋酸甲酯、甲醛、甲醇的摩尔比为3：1：4，反应温度为390℃，反应液流速为3.6mL·h-1，通入氮气量为50mL·min-1的条件下，用于催化醋酸甲酯与甲醛羟醛缩合制备丙烯酸甲酯的反应。评价结果见下表2所示。
实施例8
按照实施例4制备催化剂载体D。
称取0.3710g Ba(Ac)2溶于2.9mL去离子水中，将溶液均匀浸渍到2g催化剂载体D上，静置2小时，放于80℃水浴锅蒸干20min除去多余水分，转移至100℃烘箱中过夜，再置于马弗炉内空气氛围下，以5℃·min-1的升温速率从室温升到600℃，焙烧5h，制得催化剂记为10wt.％Ba/γ-Zr-Al2O3。
取上述催化剂0.5g与绿色碳化硅粉末等体积混合均匀，置于固定床反应器内，在反应物醋酸甲酯、甲醛、甲醇的摩尔比为3：1：4，反应温度为390℃，反应液流速为3.6mL·h-1，通入氮气量为50mL·min-1的条件下，用于催化醋酸甲酯与甲醛羟醛缩合制备丙烯酸甲酯的反应。评价结果见下表2所示。
实施例9
按照实施例4制备催化剂载体D。
称取0.5892g Ba(Ac)2溶于2.9mL去离子水中，将溶液均匀浸渍到2g催化剂载体D上，静置2小时，放于80℃水浴锅蒸干20min除去多余水分，转移至100℃烘箱中过夜，再置于马弗炉内空气氛围下，以5℃·min-1的升温速率从室温升到600℃，焙烧5h，制得催化剂记为15wt.％Ba/γ-Zr-Al2O3。
取上述催化剂0.5g与绿色碳化硅粉末等体积混合均匀，置于固定床反应器内，在反应物醋酸甲酯、甲醛、甲醇的摩尔比为3：1：4，反应温度为390℃，反应液流速为3.6mL·h-1，通入氮气量为50mL·min-1的条件下，用于催化醋酸甲酯与甲醛羟醛缩合制备丙烯酸甲酯的反应。评价结果见下表2所示。
实施例10
按照实施例4制备催化剂载体D。
称取0.8347g Ba(Ac)2溶于2.9mL去离子水中，将溶液均匀浸渍到2g催化剂载体D上，静置2小时，放于80℃水浴锅蒸干20min除去多余水分，转移至100℃烘箱中过夜，再置于马弗炉内空气氛围下，以5℃·min-1的升温速率从室温升到600℃，焙烧5h，制得催化剂记为20wt.％Ba/γ-Zr-Al2O3。
取上述催化剂0.5g与绿色碳化硅粉末等体积混合均匀，置于固定床反应器内，在反应物醋酸甲酯、甲醛、甲醇的摩尔比为3：1：4，反应温度为390℃，反应液流速为3.6mL·h-1，通入氮气量为50mL·min-1的条件下，用于催化醋酸甲酯与甲醛羟醛缩合制备丙烯酸甲酯的反应。评价结果见下表2所示。
表2：不同Ba负载量在Al/Zr原子比催化剂上的醋酸甲酯与甲醛反应性能的评价结果
Figure BDA0002794124570000091
实施例11
按照实施例1制备催化剂载体A。
称取0.5892g Ba(Ac)2溶于2.6mL去离子水中，将溶液均匀浸渍到2g催化剂载体A上，静置2小时，放于80℃水浴锅蒸干20min除去多余水分，转移至100℃烘箱中过夜，再置于马弗炉内空气氛围下，以5℃·min-1的升温速率从室温升到600℃，焙烧5h，制得催化剂记为15wt.％Ba/A。
取上述催化剂0.5g与绿色碳化硅粉末等体积混合均匀，置于固定床反应器内，在反应物醋酸甲酯、甲醛、甲醇的摩尔比为3：1：4，反应温度为390℃，反应液流速为3.6mL·h-1，通入氮气量为50mL·min-1的条件下，用于催化醋酸甲酯与甲醛羟醛缩合制备丙烯酸甲酯的反应。评价结果见下表3所示。
实施例12
按照实施例2制备催化剂载体B。
称取0.5892g Ba(Ac)2溶于2.4mL去离子水中，将溶液均匀浸渍到2g催化剂载体B上，静置2小时，放于80℃水浴锅蒸干20min除去多余水分，转移至100℃烘箱中过夜，再置于马弗炉内空气氛围下，以5℃·min-1的升温速率从室温升到600℃，焙烧5h，制得催化剂记为15wt.％Ba/B。
取上述催化剂0.5g与绿色碳化硅粉末等体积混合均匀，置于固定床反应器内，在反应物醋酸甲酯、甲醛、甲醇的摩尔比为3：1：4，反应温度为390℃，反应液流速为3.6ml·h-1，通入氮气量为50mL·min-1的条件下，用于催化醋酸甲酯与甲醛羟醛缩合制备丙烯酸甲酯的反应。评价结果见下表3所示。
实施例13
按照实施例3制备催化剂载体C。
称取0.5892g Ba(Ac)2溶于2.8mL去离子水中，将溶液均匀浸渍到2g催化剂载体C上，静置2小时，放于80℃水浴锅蒸干20min除去多余水分，转移至100℃烘箱中过夜，再置于马弗炉内空气氛围下，以5℃·min-1的升温速率从室温升到600℃，焙烧5h，制得催化剂记为15wt.％Ba/C。
取上述催化剂0.5g与绿色碳化硅粉末等体积混合均匀，置于固定床反应器内，在反应物醋酸甲酯、甲醛、甲醇的摩尔比为3：1：4，反应温度为390℃，反应液流速为3.6mL·h-1，通入氮气量为50mL·min-1的条件下，用于催化醋酸甲酯与甲醛羟醛缩合制备丙烯酸甲酯的反应。评价结果见下表3所示。
实施例14
按照实施例5制备催化剂载体E。
称取0.5892g Ba(Ac)2溶于2.4mL去离子水中，将溶液均匀浸渍到2g催化剂载体E上，静置2小时，放于80℃水浴锅蒸干20min除去多余水分，转移至100℃烘箱中过夜，再置于马弗炉内空气氛围下，以5℃·min-1的升温速率从室温升到600℃，焙烧5h，制得催化剂记为15wt.％Ba/E。
取上述催化剂0.5g与绿色碳化硅粉末等体积混合均匀，置于固定床反应器内，在反应物醋酸甲酯、甲醛、甲醇的摩尔比为3：1：4，反应温度为390℃，反应液流速为3.6mL·h-1，通入氮气量为50mL·min-1的条件下，用于催化醋酸甲酯与甲醛羟醛缩合制备丙烯酸甲酯的反应。评价结果见下表3所示。
表3：不同载体催化剂上醋酸甲酯与甲醛反应性能的评价结果
Figure BDA0002794124570000111
实施例15
将16.8g硝酸铝，0.2564g硝酸锆，溶于216mL蒸馏水中，在60℃水浴中搅拌6h至完全溶解，得近无色透明溶液，之后用质量分数为10wt.％氨水溶液调pH为9，得到乳白色悬浊液，之后继续搅拌1h，室温下老化12h，然后用蒸馏水洗涤并抽滤至中性，100℃烘箱过夜，得到白色前驱体，将催化剂前驱体置于马弗炉中，在空气氛围下以5℃·min-1的升温速率从室温升到550℃，焙烧4h，得到白色催化剂载体F。
取上述催化剂0.5g与绿色碳化硅粉末等体积混合均匀，置于固定床反应器内，在反应物醋酸甲酯、甲醛、甲醇的摩尔比为3：1：4，反应温度为390℃，反应液流速为3.6mL·h-1，通入氮气量为50mL·min-1的条件下，用于催化醋酸甲酯与甲醛羟醛缩合制备丙烯酸甲酯的反应。醋酸甲酯的转化率为20.4％，丙烯酸甲酯的选择性为49.5％，丙烯酸甲酯的收率为10.1％。
实施例16
按照实施例15制备催化剂载体。
称取0.5892g Ba(Ac)2溶于3.1mL去离子水中，将溶液均匀浸渍到2g催化剂载体A上，静置2小时，放于80℃水浴锅蒸干20min除去多余水分，转移至100℃烘箱中过夜，再置于马弗炉内空气氛围下，以5℃·min-1的升温速率从室温升到550℃，焙烧5h，制的催化剂记为G。
取上述催化剂0.5g与绿色碳化硅粉末等体积混合均匀，置于固定床反应器内，在反应物醋酸甲酯、甲醛、甲醇的摩尔比为3：1：4，反应温度为390℃，反应液流速为3.6mL·h-1，通入氮气量为50mL·min-1的条件下，用于催化醋酸甲酯与甲醛羟醛缩合制备丙烯酸甲酯的反应。醋酸甲酯的转化率为21.1％，丙烯酸甲酯的选择性为91.3％，丙烯酸甲酯的收率为19.3％。

Claims (7)

1.一种掺杂Zr的Ba/γ-Al2O3催化剂的制备方法，其步骤如下：
1)将铝源、锆源、助剂溶于蒸馏水中配制成铝盐浓度为0.2～0.5mol/L、助剂浓度为0.3～0.4mol/L的溶液，锆源与铝源的原子比为1：25～100，然后在20～60℃水浴下搅拌至完全溶解成A溶液；
2)取硝酸溶液溶于蒸馏水稀释成质量分数5～15％的B溶液；
3)在不断搅拌下，向A溶液中滴加B溶液直到溶液pH＝2～6.5，然后继续搅拌6～24h；
4)将步骤(3)得到的溶液于60～90℃水浴条件下蒸干，然后在100～120℃条件下烘干2～24h得到催化剂前驱体；
5)将步骤(4)得到的催化剂前驱体在空气氛围下以1～10℃/min的升温速率升温到400～800℃，焙烧3～10h得到催化剂载体；
6)将钡源溶于去离子水中配制浓度为0.04～1.5mol/L的钡盐溶液C；
7)将钡盐溶液C均匀滴加到0.5～5g步骤(5)制备的催化剂载体上，钡盐溶液C的体积与催化剂载体的孔体积相同，静置2～6h，放于60～100℃水浴锅蒸干10～60min除去多余水分，80～120℃下干燥过夜，再以1～10℃/min的升温速率从室温升到400～600℃焙烧2～6h，得到所述掺杂Zr的Ba/γ-Al2O3催化剂。
2.一种掺杂Zr的Ba/γ-Al2O3催化剂的制备方法，其步骤如下：
1)将铝源、锆源溶于蒸馏水中配制成铝盐浓度为0.2～0.5mol/L的溶液，其中铝源与锆源的原子比25～100：1，在温度为20～60℃条件下，搅拌至完全溶解成A溶液；
2)将氨水溶液溶于蒸馏水稀释成质量分数5～15％的B溶液；
3)在不断搅拌下，向A溶液中滴加B溶液直到溶液pH＝5～10，继续搅拌1～3h，然后室温下老化5～10h；
4)将步骤3)产物用蒸馏水抽滤并洗涤至中性，然后在80～110℃条件下烘干2～24h得到催化剂前驱体；
5)将步骤4)产物在200～800℃条件下焙烧2～8小时，得到所述掺杂Zr的γ-Al2O3催化剂；
6)将钡源溶于去离子水中配制浓度为0.04～1.5mol/L的钡盐溶液C；
7)将钡盐溶液C均匀滴加到0.5～5g步骤(5)制备的催化剂载体上，钡盐溶液C的体积与催化剂载体的孔体积相同，静置2～6h，放于60～100℃水浴锅蒸干10～60min除去多余水分，80～120℃下干燥过夜，再以1～10℃/min的升温速率从室温升到400～600℃焙烧2～6h，得到所述掺杂Zr的Ba/γ-Al2O3催化剂。
3.如权利要求1或2所述的一种掺杂Zr的Ba/γ-Al2O3催化剂的制备方法，其特征在于：助剂是葡萄糖或蔗糖中的一种；铝源、锆源为其硝酸盐、醇盐或氯化盐中的一种，钡源为其硝酸盐、乙酸盐或硫酸盐中的一种。
4.如权利要求3所述的一种掺杂Zr的Ba/γ-Al2O3催化剂的制备方法，其特征在于：铝源为硝酸铝或异丙醇铝的一种，锆源为硝酸锆或氯氧化锆的一种，钡源为乙酸钡或硝酸钡的一种。
5.一种掺杂Zr的Ba/γ-Al2O3催化剂，其特征在于：是由权利要求1～4任何一项所述的方法制备得到。
6.权利要求5所述的掺杂Zr的Ba/γ-Al2O3催化剂在制取丙烯酸甲酯中的应用。
7.如权利要求6所述的掺杂Zr的Ba/γ-Al2O3催化剂在制取丙烯酸甲酯中的应用，其特征在于：是将0.5g掺杂Zr的Ba/γ-Al2O3催化剂与绿色碳化硅粉末等质量混合均匀后装入固定床反应器中，通入原料溶液，原料溶液为醋酸甲酯、甲醛和甲醇的混合液，其摩尔比为0.5～5：1：0.5～5，反应液流速为0.5～4.8mL·h-1，反应温度为300℃～450℃，通入氮气量为5～80mL·min-1。
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