CN112423962A - 聚内酯发泡体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含聚内酯熔体的组合物、挤出物和制造发泡体的方法。在本发明的示例性实施方案中，所述方法包括：将包含生物基聚内酯的聚内酯组合物在反应容器中加热；并且将聚内酯组合物进行成型以得到发泡结构。

Description

聚内酯发泡体及其制造方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2018年7月13日提交的美国临时专利申请No.62/697,712的优先权，其通过引用以其整体并入本文。
技术领域
本发明通常涉及用于制造聚合物发泡体的组合物和方法。更具体地，本发明涉及聚内酯系发泡体组合物及其制造方法。有利地，所述组合物和方法可用于制造各种生物基产品。
背景技术
由被气体分散的聚合物链构成的聚合物发泡体在聚合物链之间形成空隙，也称为泡孔。通过用空隙代替固体塑料，对于给定的体积，聚合物发泡体比固体塑料使用更少的原材料。因此，通过使用聚合物发泡体代替固体塑料，在许多应用中可以降低材料成本。另外，发泡体可用于作为绝缘体和/或密封剂的应用中。
如聚丙内酯、聚丙交酯、聚乙交酯和聚己内酯等聚内酯通常为可生物降解的脂肪族聚酯，所述脂肪族聚酯可以由生物基单体构成。聚内酯通常是稳定的，具有低毒性，并且可以容易地运输和储存在偏远地区。环氧化物的羰基化(参见例如美国专利No.6,852,865)和β-丙内酯中间体的开环聚合的最新进展已经提供了聚内酯的更有效和通用的合成路线。这些在生产方面的最新进展与有益的物理和化学性能相结合，使得聚内酯成为许多商业和工业应用的理想选择。
目前，聚合物发泡体通常使用连续方法制备，其中发泡剂和熔融树脂在压力下通过适当的模头挤出到更低压力的气氛中。参见US 2012/0009420。选择性地，在间歇或分阶段的方法中，通过加热到接近或高于玻璃化转变或晶体熔融温度的温度，使如聚合物和发泡剂等组分膨胀成发泡体。更常用于制造热塑性聚合物发泡体的发泡剂为烃、氯化烃、氢氯氟烃、氢氟烃或其组合。
因此，不仅需要制造使固体废物的积聚最小化的发泡体，而且需要使用商业上可行且有效的替代方法来制造生物基和/或可堆肥发泡体。
发明内容
本发明通过提供聚内酯系发泡体和制造方法解决了这些需求。优选的实施方案涉及聚内酯发泡体，其包括至少一种聚内酯聚合物。在某些优选的实施方案中，所述聚内酯聚合物包括至少一种β-内酯单体。在某些优选的实施方案中，所述聚内酯聚合物包括两种以上的β-内酯单体。在某些实施方案中，至少一种β-内酯单体为β-丙内酯。在某些优选的实施方案中，至少一种聚内酯聚合物为聚丙内酯。
在优选的实施方案中，提供了聚内酯系发泡体的制造方法。在某些优选的实施方案中，所述方法包括：将至少一种β-内酯单体聚合以制造至少一种聚内酯；并且将至少一种聚内酯发泡以制造所述聚内酯系发泡体。在某些优选的实施方案中，所述方法包括：用一氧化碳使环氧化物羰基化以制造至少一种β-内酯单体；将至少一种β-内酯单体聚合以制造至少一种聚内酯；并且将至少一种聚内酯发泡以制造所述聚内酯系发泡体。在某些实施方案中，所述环氧化物和/或一氧化碳为生物基的。
在一些实施方案中，发泡体的制造方法可以包括将包含至少一种聚内酯的组分加热。发泡体的制造方法可以进一步通过将加热过的聚内酯组合物进行成型以得到发泡结构来进行。在一些变型中，包含至少一种聚内酯的组合物为树脂的形式。
任选地，在一些实施方案中，所述聚内酯可以具有例如大于约60重量％、大于约70重量％、大于约80重量％、大于约90重量％、大于约95重量％、或大于约99重量％的生物基含量。
任选地，在一些实施方案中，所述聚内酯为聚丙内酯或封端的聚丙内酯。在一些实施方案中，所述聚丙内酯或封端的聚丙内酯的分子量例如在约40,000g/mol和约1,000,000g/mol之间、或在约50,000g/mol和约500,000g/mol之间、或在约60,000g/mol和约400,000g/mol之间、或在约70,000g/mol和约300,000g/mol之间，或在约80,000g/mol和约150,000g/mol之间。
在一些变型中，所述反应器装有至少一种聚内酯。在某些实施方案中，所述反应器可以包括挤出机，如双螺杆挤出机。所述挤出机可以具有例如内部温度为约10℃～约160℃，并且内部压力为约10巴～约15巴。
任选地，在一些实施方案中，如超临界二氧化碳等二氧化碳或氮例如可以用作发泡体制造中的发泡剂。在一些实施方案中，戊烷、异戊烷或环戊烷例如可以用作发泡体制造中的发泡剂。
任选地，在一些实施方案中，所述组合物可以进一步包括成核剂。任选地，在一些实施方案中，所述组合物可以进一步包括添加剂，如选自由以下组成的组中的那些：例如，抗氧化剂、光稳定剂、纤维、发泡添加剂、导电添加剂、防粘连剂、抗静电剂、热稳定剂、冲击改性剂、生物杀伤剂、增容剂、增粘剂、着色剂、偶联剂、支化剂、固化剂、和颜料。
在另一个实施方案中，发泡体组合物可以包括可堆肥聚内酯。在一些变型中，所述可堆肥聚内酯具有以下重复单元：
Figure BDA0002893899300000031
在一些实施方案中，所述可堆肥聚内酯包括n个重复单元，其中n为约4,000～约1,000,000。在其它实施方案中，所述可堆肥聚内酯具有一个或多个端基。在某些实施方案中，所述一个或多个端基为独立地选自由以下组成的组：H、烷基、烯基、烷氧基、炔基、环烷基、环烯基、环炔基、酯、胺、苯胺和酰胺。
在其它变型中，所述可堆肥聚内酯具有以下结构：
Figure BDA0002893899300000032
其中n为约4,000～约1,000,000；L1和L2可以独立地选自由H、烷基、烯基、烷氧基、炔基、环烷基、环烯基、环炔基、酯、胺、苯胺和酰胺组成的组。
具体官能团和化学术语的定义在下面更详细地描述。化学元素根据元素周期表，CAS版，物理化学手册(Handbook of Chemistry and Physics)，第75版，内封面进行标识，并且具体官能团通常如其中所述来定义。另外，有机化学的一般原理以及具体功能部分和反应性描述于有机化学(Organic Chemistry)，Thomas Sorrell，University ScienceBooks，索萨利托，1999年；Smith和March，马奇高等有机化学(March’s Advanced OrganicChemistry)，第5版，John Wiley&Sons,Inc.，纽约，2001年；Larock，综合有机转换(Comprehensive Organic Transformations)，VCH Publishers，Inc.，纽约，1989年；Carruthers，现代有机合成方法(Some Modern Methods of Organic Synthesis)，第3版，Cambridge University Press，剑桥，1987年。
本文中使用的“烷基”是指通过除去单个氢原子而由包含一至六个碳原子的脂肪族部分衍生的饱和的、直链或支链烃基。除非另有说明，烷基包含1-12个碳原子。在一些方面，烷基包含1-8个碳原子。在一些方面，烷基包含1-6个碳原子。在一些方面，烷基包含1-5个碳原子。在一些方面，烷基包含1-4个碳原子。在另外的其它方面，烷基包含1-3个碳原子，并且在另外的其它方面，烷基包含1-2个碳原子。烷基的实例包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、仲戊基、异戊基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、仲己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十一烷基和十二烷基等。
如本文所用，术语“部分不饱和的”是指包括至少一个双键或三键的环部分。术语“部分不饱和的”旨在涵盖具有多个不饱和位点的环，但不旨在包括如本文所定义的芳基或杂芳基部分。
如本文所述，化合物可以包含“任选地取代的”部分。通常，无论前面是否有术语“任选地”，术语“取代的”意指指定部分的一个或多个氢由适当的取代基替代。除非另有说明，“任选地取代的”基团可以在该基团的每个可取代位置具有适当的取代基，并且当任何给定结构中的不止一个位置可以由选自特定基团的不止一个取代基取代时，取代基可以在每个位置相同或不同。所设想的取代基的组合可以包括导致形成稳定或化学上可行的化合物的那些。如本文所用，术语“稳定的”是指当经受允许其生产、检测以及在一些方面中其回收、纯化和用于本文所公开的一个或多个目的的条件时，基本上不改变的化合物。
在某些实施方案中，所述可堆肥聚内酯为可堆肥聚内酯熔体的形式。在进一步的实施方案中，所述可堆肥聚内酯熔体可以具有例如大于约60重量％、大于约70重量％、大于约80重量％、大于约90重量％、大于约95％或大于约99％的生物基含量。任选地，在一些实施方案中，所述可堆肥聚内酯熔体可以具有温度为约10℃～约160℃，并且压力为约10巴～约15巴。
虽然本公开易受各种修改和替换形式的影响，但是其具体示例性实施方案已经在附图中以示例的方式示出并且已经在本文中详细描述。然而，应当理解的是，不旨在将本公开限制于所公开的某些实施方案，而是相反，旨在覆盖落入由所附权利要求限定的本公开的范围内的所有修改、等同物和替代物。
具体实施方式
以下描述阐述了示例性方法、参数等。然而，应当认识到的是，此描述并不旨在作为对本公开的范围的限制，而是作为对示例性方面的描述而提供。
在一些方面，提供包含至少一种聚内酯聚合物的聚内酯系发泡体。
在一些变型中，“聚合物”为高相对分子质量的分子，其结构包含源自低相对分子质量的分子的多个重复单元。在一些方面，聚合物仅由一种单体物质组成。在一些方面，聚合物为一种或多种单体物质的共聚物、三元共聚物、杂聚物、嵌段共聚物或递变杂聚物。
在某些优选的实施方案中，聚内酯聚合物包括至少一种β-内酯单体。在某些优选的实施方案中，至少一种β-内酯单体通过用一氧化碳使环氧化物羰基化来制造。在某些实施方案中，环氧化物和/或一氧化碳为生物基的。在某些实施方案中，聚内酯系发泡体可以由下表1的B栏中提供的任何β-内酯来制造。如表1和以下化学方程式所示，B栏中的这些β-内酯可以由表的A栏中所列的相应环氧化物来制造。
Figure BDA0002893899300000061
其中R1、R2、R3和R4包括来自下表1中任何结构的任何取代基。
表1
Figure BDA0002893899300000062
Figure BDA0002893899300000071
Figure BDA0002893899300000081
Figure BDA0002893899300000091
Figure BDA0002893899300000101
Figure BDA0002893899300000111
Figure BDA0002893899300000121
Figure BDA0002893899300000131
Figure BDA0002893899300000141
Figure BDA0002893899300000151
Figure BDA0002893899300000161
优选地，在一些实施方案中，本发明材料中使用的聚内酯聚合物通过堆肥而分解。聚内酯系发泡体的降解特性可以通过改变聚内酯聚合物链的结构，例如通过增加或减少聚内酯聚合物链中的酯基的数量来选择。
本发明描述了可用于制造发泡制品的可堆肥和/或生物基发泡体。本发明的发泡体使用包含如聚丙内酯或封端的聚丙内酯聚合物等的可堆肥和/或生物基聚内酯和发泡剂的配混物来制造。
在一些变型中，“封端的聚丙内酯”包括聚丙内酯聚合物，其与一种或多种封端剂反应以制造热稳定的聚合物。在一些方面，封端剂为选自由以下组成的组中的苯胺衍生物：苯并噻唑、苯并恶唑、苯并咪唑、2-氨基苯硫酚、邻苯二胺、和2-氨基苯酚。在其它实施方案中，封端剂为选自由磷酸三甲酯和磷酸三苯酯组成的组中的磷酸酯。适当的封端剂甚至可以进一步包括其它添加剂和稳定剂，如间苯二甲酸。
可堆肥和/或生物基聚内酯聚合物可以包括分解成如聚丙内酯等具有更低分子量聚内酯的化合物的那些聚内酯聚合物。
在一些实施方案中，聚内酯可以包括例如聚乙酰内酯、聚-β-丙内酯、聚-γ-丁内酯和聚-δ-戊内酯。
优选地，在某些实施方案中，用于制造本发明的发泡体的聚内酯聚合物为生物基的。例如，聚内酯聚合物例如具有大于20％的生物基含量、大于60％的生物基含量、更优选大于70％的生物基含量、更优选80％的生物基含量、更优选90％的生物基含量、更优选95％的生物基含量、并且更优选99％的生物基含量。
术语“生物含量”和“生物基含量”是指生物源碳，也称为生物质衍生碳、碳废物流和来自城市固体废物的碳。在一些变型中，生物含量(也称为生物基含量)可以基于以下来确定：
生物含量或生物基含量＝[生物(有机)碳]/[总(有机)碳]*100％，按照ASTMD6866(使用放射性碳分析法测定固体、液体和气体样品的生物基(生物源)含量的标准测试方法)确定。
例如，如US 2017/0002136中公开的，ASTM D6866方法允许通过加速器质谱、液体闪烁计数和同位素质谱使用放射性碳分析法确定材料的生物基含量。当大气中的氮被紫外光产生的中子撞击时，其失去质子并形成具有分子量为14的放射性碳。这种14C立即被氧化成二氧化碳，并且代表少量但可测量的大气碳。大气二氧化碳由绿色植物循环以在光合作用期间产生有机分子。当绿色植物或其它形式的生命代谢有机分子并产生二氧化碳，然后能够返回到大气中时，循环完成。事实上，地球上所有形式的生命都依赖于这种绿色植物生产的有机分子，以产生促进生长和繁殖的化学能。因此，大气中存在的14C变成所有生命形式及其生物产物的一部分。这些可生物降解为二氧化碳的可再生有机分子不会导致全球变暖，因为没有向大气中排放净增加的碳。相反，化石燃料基碳不具有大气二氧化碳的特征放射性碳比。参见WO2009/155086。
应用ASTM D6866来推导“生物基含量”建立在与放射性碳年代测定相同的概念上，但不使用年代方程。通过推导出未知样品中放射性碳(14C)的量与现代参考标准的量的比率来进行分析。该比率以百分比表示，单位为“pMC”(现代碳的百分比)。如果被分析的材料是现代放射性碳和化石碳(不含放射性碳)的混合物，则获得的pMC值与存在于样品中的生物基材料的量直接相关。在放射性碳年代测定中使用的现代参考标准是NIST(美国国家标准与技术研究院)标准，其具有已知放射性碳含量相当于大约公元1950年。选择公元1950年是因为它代表了在热核武器测试之前的时间，该测试随着每次***(称为“碳***”)将大量的过量放射性碳引入大气中。公元1950年参考代表100pMC。在试验的高峰期和在协议停止测试之前，“碳***”在大气中在1963年达到几乎正常水平的两倍。其在大气中的分布自其出现以来便受到评估，并在公元1950年以来对于植物和动物显示出大于100pMC的值。碳***的分布随着时间逐渐下降，现在的值接近107.5pMC。结果，新鲜的生物质材料(例如，玉米)可以产生接近107.5pMC的放射性碳标记。
石油基碳不具有大气二氧化碳的特征放射性碳比。研究已经注意到化石燃料和石油化学品具有小于约1pMC，并且典型地小于约0.1pMC，例如小于约0.03pMC。然而，完全源自可再生源的化合物具有至少约95％的现代碳(pMC)；它们可以具有至少约99pMC，包括约100pMC。
将化石碳与现代碳结合到一种材料中将导致现代pMC含量的稀释。通过假定107.5pMC代表现代生物基材料，0pMC代表石油衍生物，该材料的pMC测量值将反映两种组分类型的比例。100％源自现代生物质的材料将给出接近107.5pMC的放射性碳标记。如果该材料用50％的石油衍生物稀释，则其将给出接近54pMC的放射性碳标记。
通过指定100％等于107.5pMC和0％等于0pMC得到生物基含量结果。在这方面，测量99pMC的样品将给出93％的等效生物基含量结果。
根据ASTM D6866修订版12(即，ASTM D6866-12)进行根据本实施方案的本文所述材料的评估，其全部内容以引用方式并入本文中。在一些实施方案中，根据ASTM-D6866-12的方法B的程序进行评估。平均值涵盖6％的绝对范围(在生物基含量值的任一侧±3％)，以说明末端组分放射性碳标记的变化。假定所有材料都是现存的或来源于化石的，并且期望的结果是“存在于”材料中的生物基碳的量，而不是制造过程中“使用的”生物材料的量。
用于评估材料的生物基含量的其它技术描述于例如美国专利No3,885,155、4,427,884、4,973,841、5,438,194和5,661,299，以及WO 2009/155086。
在一些实施方案中，发泡体和用于制造本文所述发泡体的聚内酯聚合物从可再生源获得。在一些变型中，“可再生源”包括从可以在不到一百年内自我补充的生物生命形式中获得的碳和/或氢的源。
在一些实施方案中，发泡体和用于制造本文所述发泡体的聚内酯聚合物具有至少一种可再生碳。在一些变型中，“可再生碳”是指从可以在不到一百年内自我补充的生物生命形式中获得的碳。
在一些实施方案中，发泡体和用于制造本文所述发泡体的聚内酯聚合物从再循环源获得。在一些变型中，“再循环源”包括从制造制品的先前使用中回收的碳和/或氢的源。
在一些实施方案中，用于制造本文所述发泡体的发泡体和聚内酯聚合物具有再循环碳。在一些变型中，“再循环碳”是指从制造制品的先前使用中回收的碳。
优选地，在其它方面，本文中使用的聚内酯聚合物可以使用常规的熔融加工技术如单螺杆和双螺杆挤出方法来加工。在一个实施方案中，发泡结构通过在挤出模头的面处切割包含生物基聚内酯的挤出物，随后任选地通过与水、水蒸气、空气、二氧化碳或氮气接触来冷却而制备。
在一些变型中，“可熔融加工组合物”包括典型地在升高的温度下通过常规聚合物加工技术如挤出或注射成型进行熔融加工的配制物。
在一些变型中，“熔融加工技术”包括挤出、注射成型、吹塑成型、滚塑(rotomolding)或间歇混合。
在一些变型中，“挤出物”包含半固体材料，该半固体材料已经通过迫使材料通过模头开口而挤出并成形为连续形式。
成型的产品材料可以通过各种方法制作，包括吹塑成型、注射成型、敞口罐成型和热成型。吹塑成型用于制造中空形状，尤其是包装容器。在该方法的挤出实施方案中，首先制造型坯，然后将其膨胀到模腔的壁上。
热成型为使用热塑性塑料的厚膜或片的成型分支。由于聚内酯可以容易地转化为具有优异的透明度的膜或片形式，因此它们是用于热成型的优异候选物。可以将片加热到相当柔性的程度，然后使其经受真空或压力，将片压在模具上，形成期望的形状。这些聚合物-增塑剂组合的塑性记忆在热成型的垂帘成形(drape-forming)实施方案中是有用的属性。
在一些实施方案中，增塑剂可以添加或引入到组合物以解决可熔融加工组合物的期望的物理特性。在一些变型中，增塑剂包括聚亚烷基二醇和官能化的天然存在的油类。在一些变型中，聚亚烷基二醇包括以Carbowax商品名(Dow Chemical Co.，Midland，Mich.)下出售的聚乙烯二醇。在一些变型中，官能化的天然存在的油类包括丙二酸化的或环氧化的大豆油、亚麻籽油或葵花籽油。
在另一个实施方案中，可堆肥和/或生物基组合物可以包括扩链剂以在熔融加工期间增加可堆肥生物基聚合物的分子量。这也具有增加熔体粘度和强度的效果，这可以改善可堆肥或生物基聚合物的发泡性。在一些变型中，“扩链剂”包括当与聚合物熔融加工时通过反应性偶联链端而增加分子量的材料。可用于本文的扩链剂的实例包括以CESA-extend商品名从Clariant销售的那些和以Johncryl商品名从BASF销售的那些。
在另一方面，可堆肥和/或生物基的可熔融加工组合物可以包含其它添加剂。在一些变型中，添加剂包括抗氧化剂、光稳定剂、纤维、发泡剂、发泡添加剂、防粘连剂、热稳定剂、冲击改性剂、生物杀伤剂、增容剂、增粘剂、着色剂、偶联剂、抗静电剂、导电性填料、和颜料。
在某些变型中，引入发泡体中的添加剂具有性能提高特性。例如，在一种变型中，添加剂包括保护发泡体免于氧化(或UV诱导的)降解的抗氧化剂和稳定剂；或保护材料免于光诱导降解的光稳定剂。
添加剂可以以粉末、丸粒、颗粒或任何其它可挤出形式引入可熔融加工组合物中。可熔融加工组合物中的添加剂的量和种类可以根据聚合物基质和最终组合物的期望的物性而变化。熔融加工领域的技术人员能够选择添加剂的适当的量和种类以与具体的聚合物基质匹配，从而实现最终材料的期望物性。
在一些变型中，根据本文所述的方法制造的生物基发泡体在需要减振、减震、低重量和浮力的应用中展现出期望的特性。
在另一个实施方案中，根据ASTM D6400确定，大于约60wt％的发泡体由可堆肥材料制造。在优选的实施方案中，大于约80wt％的发泡体由可堆肥材料制造。在最优选的实施方案中，大于约95wt％的发泡体由可堆肥材料制造。
本发明的可堆肥聚合物通过用发泡剂和任选地改变可堆肥或生物基聚合物流变性的添加剂(包括扩链剂和增塑剂)将可堆肥聚合物熔融加工而制造。
在优选的实施方案中，将聚内酯聚合物与发泡剂结合以制造发泡体。本发明的适当的发泡剂为可以引入到可熔融加工组合物(例如，熔体或固体形式的添加剂、聚合物基质和/或任选的填料的预混物)中以产生泡孔的材料。发泡剂的量和种类通过其泡孔结构影响最终产物的密度。任何适当的发泡剂可以用于制造发泡材料。
在某些优选的实施方案中，将不引入包含β-内酯单体的聚合物链中的发泡剂称为物理发泡剂。在某些实施方案中，物理发泡剂分散聚合物链以产生泡孔。在优选的实施方案中，物理发泡剂为二氧化碳。在一些实施方案中，物理发泡剂均匀地分布在具有聚合物的可熔融加工组合物中，以提供均匀的泡孔结构。在某些实施方案中，物理发泡剂包括一种或多种碳酸盐，如钠、钙、钾和/或镁的碳酸盐。优选地，使用碳酸氢钠是因为其便宜并且其容易分解形成二氧化碳气体。当加热到高于约120℃时，碳酸氢钠逐渐分解，在约150℃～约200℃之间发生显著的分解。通常，温度越高，碳酸氢钠分解越快。如柠檬酸等酸也可以包括在发泡添加剂中，或者单独添加到可熔融加工组合物中，以促进发泡剂的分解。
在某些其它实施方案中，发泡剂包括水；碳酸盐和其它释放二氧化碳的材料；重氮化合物和其它产生氮的材料；二氧化碳；分解聚合物材料，如聚(甲基丙烯酸叔丁酯)和聚丙烯酸；烷烃和环烷烃气体，如戊烷和丁烷；惰性气体，如氮气等。发泡剂可以为亲水性的或疏水性的。在一个实施方案中，发泡剂可以为固体发泡剂。在另一个实施方案中，发泡剂可以包括一种或多种碳酸盐，如钠、钾、钙和/或镁的碳酸盐。在又一个实施方案中，发泡剂可以为无机的。发泡剂也可包括碳酸钠和碳酸氢钠，或者选择性地单独包括碳酸氢钠。
虽然发泡剂组合物可以仅包括发泡剂，但是在其它实施方案中，发泡剂包括用于承载或保持发泡剂的聚合物载体。该发泡剂浓缩物可以分散在聚合物载体中，用于运输和/或处理目的。聚合物载体还可以用于保持或承载任何期望添加到可熔融加工组合物中的其它材料或添加剂。
浓缩物中发泡剂的包含水平可以在宽范围内变化。在一些实施方案中，发泡体包括至少约2.5wt％的发泡剂，至少约5wt％的发泡剂，或者适当地，至少约10wt％的发泡剂。在其它实施方案中，发泡体可以包括约10wt％～约60wt％的发泡剂、约15wt％～约50wt％的发泡剂，或适当地，约20wt％～约45wt％的发泡剂。在又进一步的实施方案中，发泡添加剂可以包括约0.05wt％～约90wt％的发泡剂、约0.1wt％～约50wt％的发泡剂、或约1wt％～约26wt％的发泡剂。
如前所述，发泡剂浓缩物还可以包括用于保持其它添加剂以形成单一添加剂的聚合物载体或材料。聚合物载体或聚合物组分可以为任何适当的聚合物材料，如烃或非烃聚合物。聚合物载体应当能够在低于发泡剂活化温度的温度下熔融或熔融加工。然而，在一些情况下，可以使用熔点高于发泡剂活化温度的聚合物组分，只要其加工足够快，从而保留适当量的活性发泡剂即可。在一个实施方案中，聚合物载体的熔点不大于约150℃、不大于约125℃、不大于约100℃、或适当地，不大于约80℃。在优选的实施方案中，发泡剂浓缩物包含可堆肥或生物基聚合物。
在某些优选的实施方案中，一种或多种化学发泡剂可以与一种或多种聚合物链反应，从而产生适于分散聚合物链以产生泡孔的气体。
在一些变型中，在聚合物熔体通过模头之前，将发泡剂注入到挤出机的区域中。在某些变型中，将发泡剂以加压液体形式进料，混合到聚合物熔体中，并且允许在熔体离开挤出机时脱气和发泡。
在一些变型中，本文所述的组合物的成型性可以通过添加成核剂来改善。成核剂在聚合物混合物中的分散有助于形成均匀的泡孔结构。在一些变型中，“成核剂”包括添加到提供晶体形成的位点的聚合物熔体中的材料。例如，更高的结晶度和更均匀的晶体结构可以通过添加成核剂来获得。在某些变型中，根据本文所述的方法制造的发泡体的结晶度为至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、或至少95％；或在50％和99％之间，或在60％和95％之间。
成核剂的实例包括无机粉末，如：滑石、高岭土、云母、二氧化硅、碳酸钙、硫酸钡、氧化钛、氧化铝、粘土、膨润土和硅藻土，以及已知的化学发泡剂如偶氮二甲酰胺。它们当中，在一种变型中，滑石为优选的，因为其可以促进对泡孔直径的控制。成核剂的含量根据成核剂的种类和预期的泡孔直径而变化。
可熔融加工、可堆肥和/或生物基发泡体组合物中的组分的量可以根据预期的最终用途应用而变化。最终组合物可以包含约40wt％～约99wt％的可堆肥或生物基聚合物。发泡剂可以以至多约20wt％的水平包含在最终组合物。最终组合物可以包含约1wt％～约50wt％的可堆肥或生物基增塑剂。最终组合物可以包含约0.1wt％～约10wt％的扩链剂。成核剂(如滑石)可以包含在最终组合物中，至多5约％、更优选小于约1wt％、最优选约0.5wt％。
将如超临界二氧化碳等物理发泡剂与熔体在挤出机混合过程中早期结合。然后，当混合物离开挤出机并且切割时，超临界二氧化碳膨胀以形成发泡结构。任选地，在二次膨胀过程中加热发泡结构允许材料膨胀至更低的密度。
在挤出发泡过程中，必须小心控制挤出机的温度分布以允许：固体的熔融和混合，与扩链剂(任选的)反应，与发泡剂(例如，超临界CO2)混合，和熔融混合物在通过模头挤出之前的冷却。初始机筒部分的温度允许固体的熔融和混合，包括成核剂在熔体内的分散。同时，任选的扩链剂与聚合物的链端反应，增加支化和分子量，这增加熔体的粘度并且改善塑料的熔体强度。在注入发泡剂之前，熔体密封通过仔细设计内部螺杆元件而在挤出机内形成，以防止发泡剂从进料喉流出。熔体密封保持挤出机内的压力，允许发泡剂在熔融塑料内保持可溶。在注入发泡剂之后，使用混合元件将发泡剂与熔体混合。熔体中的可溶性发泡剂使熔体显著增塑，大大降低其粘度。增塑作用允许熔体在挤出机的最终部分中冷却至低于可堆肥或生物基聚合物的正常熔融温度。冷却是增加增塑的熔体的粘度所必需的，从而允许在模头处的发泡期间保持闭孔结构。
成核剂在发泡期间作为发泡剂转变(evolution)的成核位点。当在模头处发生减压时，溶解在塑料熔体中的发泡剂从溶液中出来进入气相。通过进入气相，发泡剂占据的体积急剧增加，从而产生发泡结构。通过成核剂在熔体中的分散，在减压期间，发泡剂将从其在熔体内的可溶状态均匀地转变为其气态形式，从而产生微细泡孔发泡体。在没有适当分散的成核位点的情况下，发泡会不均匀，从而产生大的空隙或开孔结构，其中孔壁破裂并互相连接。大的空隙和开孔结构产生更硬、更脆的发泡体。具有闭孔结构的非常低密度的发泡体可以描述为海绵状，其在显著压缩之后具有良好的弹性恢复。
当挤出物离开模头并且发泡时，造粒机的旋转刀在模头的面处切割珠粒。当切割时，发泡体没有完全形成。发泡过程在切割珠粒之后继续使珠粒的结构成形。发泡剂继续转变，使颗粒膨胀。颗粒的外皮在切割时保持橡胶状，允许发泡珠粒的表面流动并且重新形成光滑的固体表面。
本发明的可熔融加工、可堆肥或生物基发泡体组合物可以通过各种方法中的任何一种来制备。例如，可堆肥或生物基聚合物、发泡剂、成核剂、和任选的添加剂可以通过塑料工业中通常采用的任何共混手段(如使用混合挤出机)而结合在一起。所述材料可以例如以粉末、丸粒、颗粒产品的形式使用。混合操作最方便地在高于聚合物的熔点或软化点的温度下进行。所得熔融共混的混合物可以通过在挤出模头的面处切割聚合物和发泡剂的挤出物混合物而加工成发泡结构。通过在挤出模头的面处切割，珠粒在发泡体发生完全膨胀之前形成。在造粒后，发泡珠粒通过发泡剂使挤出物膨胀而形成。发泡珠粒通过发泡剂的释放而冷却，但随后的冷却可以通过与水、水蒸气、空气、二氧化碳或氮气接触来施加。所得发泡结构可以使用在成型可发泡聚苯乙烯中采用的常规设备成型为三维部件。在一个实施方案中，发泡结构包含残留的发泡剂，并且可以在成型过程中后膨胀。在另一个实施方案中，在成型之前，用如空气或二氧化碳等气体对发泡结构加压，以允许在成型期间膨胀。
虽然最佳操作温度根据组合物的熔点、熔体粘度和热稳定性来选择，但是熔融加工典型地在约80℃～约300℃的温度下进行。不同种类的熔融加工设备如挤出机可以用于加工本发明的可熔融加工组合物。适用于本发明的挤出机例如由Rauwendaal,C.，“聚合物挤出(Polymer Extrusion)”，Hansen Publishers，第11-33页，2001年，来描述。
下面前两个实施例使用单一种类的聚内酯树脂。然而，已知聚内酯中的结晶度由两个通常的方面控制：第一，通过组成控制，第二，通过方法控制。聚内酯选自由聚丙内酯和封端的聚丙内酯组成的组。
当将塑料加热到高于其熔点时，所有的结晶度都会丧失，并且需要缓慢的热退火来诱导结晶。如高性能滑石等填料经常用于促进更快速的结晶，然而希望利用高结晶度以获得热稳定性的大多数挤出应用将需要在100℃～130℃之间的退火步骤以充分地使PPL结晶。然而，在挤出发泡体应用中，在发泡体产生期间存在充分的剪切和伸长，以在分隔发泡体的闭孔的非常薄的塑料膜内诱导结晶度。另外，在发泡体加工期间用于促进溶解到熔体中的CO2的分散和成核的成核剂也改善了结晶动力学。因此，挤出发泡过程诱导PPL的快速结晶。从热稳定性的角度来看，这是偶然的，因为不需要退火步骤。
在某些方面，根据本文所述方法制造的发泡体可以再加工成膜或热分解为丙烯酸，例如，以制造超吸收性聚合物。
如本文所用，在一个或多个数值前的术语“约”意指数值±5％。应当理解的是，本文中提及“约”值或参数包括(和描述)涉及该值或参数本身的方面。例如，关于“约x”的描述包括“x”本身的描述。
进一步，应当理解的是，本文中提及两个值“之间”包括(和描述)包括这两个值或参数本身的方面。例如，关于“x～y之间”的描述包括“x”和“y”本身的描述。
本文所公开的质量分数可通过乘以100转换为wt％。
列举的实施方案
以下所列举的实施方案代表本发明的一些方面。
1.一种制造发泡体的方法，其包括以下步骤：将包含至少一种源自生物基含量的聚内酯的组合物在反应器中加热；并且将加热的聚内酯组合物进行成型以得到发泡结构。
2.根据实施方案1所述的方法，其中至少一种聚内酯选自由聚丙内酯和封端的聚丙内酯组成的组。
3.根据实施方案2所述的方法，其中聚丙内酯或封端的聚丙内酯的分子量在约40,000g/mol和约1,000,000g/mol之间。
4.根据实施方案2所述的方法，其中聚丙内酯或封端的聚丙内酯的分子量在约50,000g/mol和约500,000g/mol之间。
5.根据实施方案2所述的方法，其中聚丙内酯或封端的聚丙内酯的分子量在约60,000g/mol和约400,000g/mol之间。
6.根据实施方案2所述的方法，其中聚丙内酯或封端的聚丙内酯的分子量在约70,000g/mol和约300,000g/mol之间。
7.根据实施方案2所述的方法，其中聚丙内酯或封端的聚丙内酯的分子量在约80,000g/mol和约150,000g/mol之间。
8.根据实施方案1所述的方法，其中反应容器包括挤出机。
9.根据实施方案8所述的方法，其中挤出机包括双螺杆挤出机。
10.根据实施方案8所述的方法，其中挤出机的内部温度为约10℃～约160℃，并且内部压力为约10巴～约15巴。
11.根据实施方案1所述的方法，其中二氧化碳或氮用作成型中的发泡剂。
12.根据实施方案11所述的方法，其中超临界二氧化碳用作成型中的发泡剂。
13.根据实施方案1所述的方法，其中戊烷、异戊烷或环戊烷用作成型中的发泡剂。
14.根据实施方案1所述的方法，其进一步包括将聚合物材料与发泡剂混合的步骤。
15.根据实施方案1所述的方法，其进一步包括反应容器中装有至少一种聚内酯的步骤。
16.根据实施方案1所述的方法，其中聚内酯具有大于约60重量％的生物基含量。
17.根据实施方案1所述的方法，其中聚内酯具有大于约70重量％的生物基含量。
18.根据实施方案1所述的方法，其中聚内酯具有大于约80重量％的生物基含量。
19.根据实施方案1所述的方法，其中聚内酯具有大于约90重量％的生物基含量。
20.根据实施方案1所述的方法，其中聚内酯具有大于约95重量％的生物基含量。
21.根据实施方案1所述的方法，其中聚内酯具有大于约99重量％的生物基含量。
22.根据实施方案1所述的方法，其中组合物进一步包括成核剂。
23.根据实施方案1所述的方法，其中组合物进一步包括选自由抗氧化剂、光稳定剂、纤维、发泡添加剂、导电添加剂、防粘连剂、抗静电剂、热稳定剂、冲击改性剂、生物杀伤剂、增容剂、增粘剂、着色剂、偶联剂、支化剂、固化剂、和颜料组成的组中的一种或多种添加剂。
24.一种组合物，其包括：
可堆肥聚内酯熔体，其与至少一种发泡剂一起加工成混合物，其中将发泡剂注入熔体中，并且将混合物挤出成发泡结构。
25.根据实施方案24所述的组合物，其中至少一种发泡剂选自由戊烷、异戊烷、环戊烷、二氧化碳和氮组成的组。
26.根据实施方案24所述的组合物，其中至少一种发泡剂为超临界CO2。
27.根据实施方案24所述的组合物，其中可堆肥聚内酯熔体具有大于约60重量％的生物基含量。
28.根据实施方案24所述的组合物，其中可堆肥聚内酯熔体具有大于约70重量％的生物基含量。
29.根据实施方案24所述的组合物，其中可堆肥聚内酯熔体具有大于约80重量％的生物基含量。
30.根据实施方案24所述的组合物，其中可堆肥聚内酯熔体具有大于约90重量％的生物基含量。
31.根据实施方案24所述的组合物，其中可堆肥聚内酯熔体具有大于约95重量％的生物基含量。
32.根据实施方案24所述的组合物，其中可堆肥聚内酯熔体具有大于约99重量％的生物基含量。
33.根据实施方案24所述的组合物，其中聚内酯选自由聚丙内酯和封端的聚丙内酯组成的组。
34.根据实施方案33所述的组合物，其中聚丙内酯或封端的聚丙内酯的分子量在约40,000g/mol和约1,000,000g/mol之间。
35.根据实施方案33所述的组合物，其中聚丙内酯或封端的聚丙内酯的分子量在约50,000g/mol和约500,000g/mol之间。
36.根据实施方案33所述的组合物，其中聚丙内酯或封端的聚丙内酯的分子量在约60,000g/mol和约400,000g/mol之间。
37.根据实施方案33所述的组合物，其中聚丙内酯或封端的聚丙内酯的分子量在约70,000g/mol和约300,000g/mol之间。
38.根据实施方案33所述的组合物，其中聚丙内酯或封端的聚丙内酯的分子量在约80,000g/mol和约150,000g/mol之间。
39.根据实施方案24所述的组合物，其进一步包括成核剂。
40.根据实施方案24所述的组合物，其进一步包括选自由抗氧化剂、光稳定剂、纤维、发泡添加剂、导电添加剂、防粘连剂、抗静电剂、热稳定剂、冲击改性剂、生物杀伤剂、增容剂、增粘剂、着色剂、偶联剂、支化剂、固化剂、和颜料组成的组中的一种或多种添加剂。
41.根据实施方案24所述的组合物，其中可堆肥聚内酯熔体的温度为约10℃～约160℃，并且压力为约10巴～约15巴。
42.一种组合物，其包括：
源自包含发泡剂的生物基含量的可堆肥聚内酯的挤出物，其中所述挤出物具有适于形成具有可观的稳定性和耐久性的发泡体的粘度和密度。
43.根据实施方案42所述的组合物，其中发泡剂选自由戊烷、异戊烷、环戊烷、二氧化碳和氮组成的组。
44.根据实施方案42所述的组合物，其中发泡剂为超临界CO2。
45.根据实施方案42所述的组合物，其中挤出物具有大于约60重量％的生物基含量。
46.根据实施方案42所述的组合物，其中挤出物具有大于约70重量％的生物基含量。
47.根据实施方案42所述的组合物，其中挤出物具有大于约80重量％的生物基含量。
48.根据实施方案42所述的组合物，其中挤出物具有大于约90重量％的生物基含量。
49.根据实施方案42所述的组合物，其中挤出物具有大于约95重量％的生物基含量。
50.根据实施方案42所述的组合物，其中挤出物具有大于约99重量％的生物基含量。
51.根据实施方案42所述的组合物，其中聚内酯选自由聚丙内酯和封端的聚丙内酯组成的组。
52.根据实施方案51所述的组合物，其中聚丙内酯或封端的聚丙内酯的分子量在约40,000g/mol和约1,000,000g/mol之间。
53.根据实施方案51所述的组合物，其中聚丙内酯或封端的聚丙内酯的分子量在约50,000g/mol和约500,000g/mol之间。
54.根据实施方案51所述的组合物，其中聚丙内酯或封端的聚丙内酯的分子量在约60,000g/mol和约400,000g/mol之间。
55.根据实施方案51所述的组合物，其中聚丙内酯或封端的聚丙内酯的分子量在约70,000g/mol和约300,000g/mol之间。
56.根据实施方案51所述的组合物，其中聚丙内酯或封端的聚丙内酯的分子量在约80,000g/mol和约150,000g/mol之间。
57.根据实施方案42所述的组合物，其进一步包括成核剂。
58.根据实施方案42所述的组合物，其进一步包括选自由抗氧化剂、光稳定剂、纤维、发泡添加剂、导电添加剂、防粘连剂、抗静电剂、热稳定剂、冲击改性剂、生物杀伤剂、增容剂、增粘剂、着色剂、偶联剂、支化剂、固化剂、和颜料组成的组中的一种或多种添加剂。
59.一种制造发泡体的方法，其包括：
将至少一种β-内酯单体聚合以制造至少一种聚内酯；并且
将至少一种聚内酯发泡以制造聚内酯系发泡体。
60.根据实施方案59所述的方法，其进一步包括用一氧化碳使环氧化物羰基化以制造至少一种β-内酯单体。
61.根据实施方案60所述的方法，其中环氧化物和/或一氧化碳由生物基分子组成。
62.根据实施方案59所述的方法，其中至少一种聚内酯选自由聚丙内酯和封端的聚丙内酯组成的组。
63.根据实施方案62所述的方法，其中聚丙内酯或封端的聚丙内酯的分子量在约40,000g/mol和约1,000,000g/mol之间。
64.根据实施方案62所述的方法，其中聚丙内酯或封端的聚丙内酯的分子量在约50,000g/mol和约500,000g/mol之间。
65.根据实施方案62所述的方法，其中聚丙内酯或封端的聚丙内酯的分子量在约60,000g/mol和约400,000g/mol之间。
66.根据实施方案62所述的方法，其中聚丙内酯或封端的聚丙内酯的分子量在约70,000g/mol和约300,000g/mol之间。
67.根据实施方案62所述的方法，其中聚丙内酯或封端的聚丙内酯的分子量在约80,000g/mol和约150,000g/mol之间。
68.根据实施方案59所述的方法，其中二氧化碳或氮用作发泡剂。
69.根据实施方案59所述的方法，其中超临界二氧化碳用作发泡剂。
70.根据实施方案59所述的方法，其中戊烷、异戊烷或环戊烷用作发泡剂。
71.根据实施方案59所述的方法，其进一步包括将聚合物材料与发泡剂混合的步骤。
72.根据实施方案59所述的方法，其中聚内酯具有大于约60重量％的生物基含量。
73.根据实施方案59所述的方法，其中聚内酯具有大于约70重量％的生物基含量。
74.根据实施方案59所述的方法，其中聚内酯具有大于约80重量％的生物基含量。
75.根据实施方案59所述的方法，其中聚内酯具有大于约90重量％的生物基含量。
76.根据实施方案59所述的方法，其中聚内酯具有大于约95重量％的生物基含量。
77.根据实施方案59所述的方法，其中聚内酯具有大于约99重量％的生物基含量。
78.根据实施方案59所述的方法，其中组合物进一步包括成核剂。
79.根据实施方案59所述的方法，其中组合物进一步包括选自由抗氧化剂、光稳定剂、纤维、发泡添加剂、导电添加剂、防粘连剂、抗静电剂、热稳定剂、冲击改性剂、生物杀伤剂、增容剂、增粘剂、着色剂、偶联剂、支化剂、固化剂、和颜料组成的组中的一种或多种添加剂。
80.一种发泡体组合物，其包括：
可堆肥聚内酯，其具有以下重复单元：
Figure BDA0002893899300000321
其中n为约4,000～约1,000,000，L1和L2独立地选自由H、烷基、烯基、烷氧基、炔基、环烷基、环烯基和环炔基、酯、胺、苯胺和酰胺组成的组。
81.根据实施方案80所述的组合物，其中可堆肥聚内酯选自由聚丙内酯和封端的聚丙内酯组成的组。
82.根据实施方案81所述的组合物，其中聚丙内酯或封端的聚丙内酯的分子量在约40,000g/mol和约1,000,000g/mol之间。
83.根据实施方案81所述的组合物，其中聚丙内酯或封端的聚丙内酯的分子量在约50,000g/mol和约500,000g/mol之间。
84.根据实施方案81所述的组合物，其中聚丙内酯或封端的聚丙内酯的分子量在约60,000g/mol和约400,000g/mol之间。
85.根据实施方案81所述的组合物，其中聚丙内酯或封端的聚丙内酯的分子量在约70,000g/mol和约300,000g/mol之间。
86.根据实施方案81所述的组合物，其中聚丙内酯或封端的聚丙内酯的分子量在约80,000g/mol和约150,000g/mol之间。
87.根据实施方案80所述的组合物，其中聚内酯具有大于约60重量％的生物基含量。
88.根据实施方案80所述的组合物，其中聚内酯具有大于约70重量％的生物基含量。
89.根据实施方案80所述的组合物，其中聚内酯具有大于约80重量％的生物基含量。
90.根据实施方案80所述的组合物，其中聚内酯具有大于约90重量％的生物基含量。
91.根据实施方案80所述的组合物，其中聚内酯具有大于约95重量％的生物基含量。
92.根据实施方案80所述的组合物，其中聚内酯具有大于约99重量％的生物基含量。
实施例
以下实施例仅仅为说明性的，并不意味着以任何方式限制本发明的任何方面。
本节中使用了数个首字母缩略词和缩写。为清楚起见，此处列出了最常用的：聚丙内酯(“PPL”)；β-丙内酯(“bPL”)。
实施例1
制造树脂的干燥混合共混物，其由约99重量％的分子量(“MW”)为约80,000g/mol～约150,000g/mol的封端的聚丙内酯和约1重量％的Cereplast ECA-023滑石母料组成。将树脂的干燥混合物重力输送地进料到双螺杆挤出机的进料喉部(feed throat section)(约11mm～约25mm机筒直径)。将固体的进料速率设定为3.5kg/小时(7.7lbs/小时)，并且螺杆以40rpm旋转。将二氧化碳(CO2)以10g/分钟吹入挤出机的第四机筒部分中的塑料熔体中。将开口为3mm的单缝模头用螺栓固定在挤出机的末端。
最初，使用在110℃处的平坦温度分布。在启动时，允许挤出物达到高于110℃的温度。在高温下，确定挤出物的发泡性能、熔体强度、保持发泡剂的粘度和泡孔结构。将从进料到出口九个机筒部分的温度分布***地调节以在整个挤出机中实现10℃、50℃、80℃、110℃、110℃、110℃、110℃、110℃和110℃。在这些条件下，将在模头处的熔体压力配置为约10巴～约15巴。
实施例2
制造树脂的干燥混合共混物，其由约99重量％的MW为约80,000g/mol～约150,000g/mol的PPL和约1重量％的Cereplast ECA-023滑石母料组成。将树脂的干燥混合物重量分析地进料到双螺杆挤出机的进料喉部(约11mm～约25mm机筒直径)。将固体的进料速率设定为3.5kg/小时(7.7lbs/小时)，并且螺杆以40rpm旋转。将封端剂(磷酸酯，如磷酸三甲酯和磷酸三苯酯；苯并噻唑；苯并恶唑；苯并咪唑；2-氨基苯硫酚；邻苯二胺；和2-氨基苯酚)注入挤出机的第三机筒部分。确定在挤出机内原位制造的封端的聚丙内酯的量。将二氧化碳(CO2)以10g/分钟吹入挤出机的第四机筒部分中的塑料熔体中。将开口为3mm的单缝模头用螺栓固定在挤出机的末端。
最初，使用在110℃处的平坦温度分布。在启动时，允许挤出物达到高于110℃的温度。在高温下，确定挤出物的发泡性能、熔体强度、保持发泡剂的粘度和泡孔结构。将从进料到出口九个机筒部分的温度分布***地调节以在整个挤出机中实现10℃、50℃、80℃、110℃、110℃、110℃、110℃、110℃和110℃。在这些条件下，将在模头处的熔体压力配置为约10巴～约15巴。
本文中所述的实施方案并非旨在限于所展示的方面，而是符合与本文中所公开的原理和特征一致的最广泛范围。

Claims (39)

1.一种制造生物基发泡体的方法，其包括：
将生物基聚内酯加热以制造聚内酯熔体；并且
将聚内酯熔体成型以制造生物基发泡体。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述生物基聚内酯的分子量在约40,000g/mol和约1,000,000g/mol之间。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述生物基聚内酯具有大于约60重量％的生物基含量。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述生物基聚内酯包括聚丙内酯。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述生物基聚内酯包括封端的聚丙内酯。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中在加热之前，所述方法进一步包括将所述生物基聚内酯与成核剂或添加剂、或其任意组合结合；并且
其中将与所述成核剂或所述添加剂、或其任意组合结合的所述生物基聚内酯加热以制造所述聚内酯熔体。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述成核剂包括滑石、高岭土、云母、二氧化硅、碳酸钙、硫酸钡、氧化钛、氧化铝、粘土、膨润土、硅藻土、或偶氮二甲酰胺、或其任意组合。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中所述添加剂包括抗氧化剂、光稳定剂、纤维、发泡添加剂、导电添加剂、防粘连剂、抗静电剂、热稳定剂、冲击改性剂、生物杀伤剂、增容剂、增粘剂、着色剂、偶联剂、支化剂、固化剂、或颜料、或其任意组合。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中在加热之后且在成型之前，所述方法进一步包括向所述聚内酯熔体添加发泡剂。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述发泡剂包括二氧化碳或氮、或其组合。
11.根据权利要求9所述的方法，其中所述发泡剂包括超临界二氧化碳。
12.根据权利要求9所述的方法，其中所述发泡剂包括戊烷、异戊烷或环戊烷。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中所述方法在包括挤出机的反应器中进行，其中所述挤出机配置为使所述聚内酯熔体成型以制造所述生物基发泡体。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述挤出机包括双螺杆挤出机。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其中所述挤出机的内部温度为约10℃～约160℃，并且内部压力为约10巴～约15巴。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其进一步包括将β-内酯聚合以制造所述聚内酯。
17.根据权利要求16所述的方法，其进一步包括用一氧化碳使环氧化物羰基化以制造所述β-内酯。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述环氧化物或所述一氧化碳、或两者都是生物基的。
19.一种根据权利要求1至18中任一项所述的方法制造的生物基发泡体。
20.一种组合物，其包括：
发泡体，其通过将发泡剂注入可堆肥聚内酯熔体以制造混合物，并且将所述混合物挤出而制造。
21.根据权利要求20所述的组合物，其中所述可堆肥聚内酯熔体为生物基的。
22.根据权利要求20或21所述的组合物，其中所述可堆肥聚内酯熔体具有大于约60重量％的生物基含量。
23.根据权利要求20至22中任一项所述的组合物，其中所述可堆肥聚内酯熔体的分子量在约40,000g/mol和约1,000,000g/mol之间。
24.根据权利要求20至23中任一项所述的组合物，其中所述可堆肥聚内酯熔体包括聚丙内酯。
25.根据权利要求20至23中任一项所述的组合物，其中所述可堆肥聚内酯熔体包括封端的聚丙内酯。
26.一种组合物，其包括：
生物基可堆肥聚内酯的挤出物，其中所述挤出物包含发泡剂，并且其中所述挤出物具有适于形成稳定且耐久的发泡体的粘度和密度。
27.根据权利要求20至26中任一项所述的组合物，其中所述发泡剂包括二氧化碳或氮、或其组合。
28.根据权利要求20至26中任一项所述的组合物，其中所述发泡剂包括超临界二氧化碳。
29.根据权利要求20至26中任一项所述的组合物，其中所述发泡剂包括戊烷、异戊烷或环戊烷。
30.根据权利要求20至29中任一项所述的组合物，其进一步包括成核剂或添加剂、或其任意组合。
31.根据权利要求30所述的组合物，其中所述成核剂包括滑石、高岭土、云母、二氧化硅、碳酸钙、硫酸钡、氧化钛、氧化铝、粘土、膨润土、硅藻土、或偶氮二甲酰胺、或其任意组合。
32.根据权利要求30或31所述的组合物，其中所述添加剂包括抗氧化剂、光稳定剂、纤维、发泡添加剂、导电添加剂、防粘连剂、抗静电剂、热稳定剂、冲击改性剂、生物杀伤剂、增容剂、增粘剂、着色剂、偶联剂、支化剂、固化剂、或颜料、或其任意组合。
33.一种发泡体组合物，其包括：
可堆肥聚内酯，其包括具有以下结构的重复单元：
Figure FDA0002893899290000031
34.根据权利要求33所述的组合物，其中所述可堆肥聚内酯包括n个重复单元，其中n为约4,000～约1,000,000。
35.根据权利要求33或34所述的组合物，其中所述可堆肥聚内酯具有独立地选自由H、烷基、烯基、烷氧基、炔基、环烷基、环烯基、环炔基、酯、胺、苯胺和酰胺组成的组中的端基。
36.根据权利要求33至35中任一项所述的组合物，其中所述可堆肥聚内酯的分子量在约40,000g/mol和约1,000,000g/mol之间。
37.根据权利要求33至36中任一项所述的组合物，其中所述可堆肥聚内酯具有大于约60重量％的生物基含量。
38.根据权利要求33至36中任一项所述的组合物，其中所述可堆肥聚内酯包括聚丙内酯。
39.根据权利要求33至36中任一项所述的组合物，其中所述可堆肥聚内酯包括封端的聚丙内酯。
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