CN112423880A - 芳构化催化剂及其制备和使用方法 - Google Patents

芳构化催化剂及其制备和使用方法 Download PDF

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Chevron Phillips Chemical Co LP
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Abstract

一种制备芳构化催化剂的方法，所述方法包括：(a)将沸石、粘合剂和水混合以形成混合物；(b)挤出所述混合物以形成生坯挤出物；(c)将所述生坯挤出物干燥以形成经干燥生坯挤出物；(d)煅烧所述经干燥生坯挤出物以形成载体，其中煅烧所述经干燥生坯挤出物是所述方法中的唯一煅烧步骤；(e)洗涤所述载体以形成经洗涤载体；(f)将所述经洗涤载体干燥以形成经过干燥的经洗涤载体；(g)用第8‑10族过渡金属化合物和至少一种含卤化物的化合物浸渍所述经过干燥的经洗涤载体以形成金属化‑卤化材料；以及(h)将所述金属化‑卤化材料真空干燥以形成经过干燥的金属化‑卤化材料，所述经过干燥的金属化‑卤化材料是所述芳构化催化剂。

Description

芳构化催化剂及其制备和使用方法
技术领域
本公开涉及芳香族化合物的生产，并且更具体地涉及芳构化催化剂及其制备和使用方法。
背景技术
烃催化转化成芳香族化合物(称为芳构化)是一种用于生产基本结构单元化学品的重要的工业工艺，大部分化学工业基于所述基本结构单元化学品。芳构化反应可以包含烃的脱氢、异构化和加氢裂化。这些反应通常在含有一种或多种芳构化催化剂的一个或多个芳构化反应器中进行。这些芳构化催化剂可以提高对所需芳香族化合物(aromatics)的选择性和/或反应到所需芳香族化合物的转化率。催化剂生产可能是非常费力的多步骤过程。因此，持续需要生产如芳构化催化剂等催化剂的改进方法。
发明内容
本文公开了一种制备芳构化催化剂的方法，所述方法包括：(a)将沸石、粘合剂和水混合以形成混合物；(b)挤出所述混合物以形成生坯挤出物；(c)将所述生坯挤出物干燥以形成经干燥生坯挤出物；(d)煅烧所述经干燥生坯挤出物以形成载体，其中煅烧所述经干燥生坯挤出物是所述方法中的唯一煅烧步骤；(e)洗涤所述载体以形成经洗涤载体；(f)将所述经洗涤载体干燥以形成经过干燥的经洗涤载体；(g)用第8-10族过渡金属化合物和至少一种含卤化物的化合物浸渍所述经过干燥的经洗涤载体以形成金属化-卤化材料；以及(h)将所述金属化-卤化材料真空干燥以形成经过干燥的金属化-卤化材料，所述经过干燥的金属化-卤化材料是所述芳构化催化剂。
本文还公开了一种制备芳构化催化剂的方法，所述方法包括：(a)将沸石、粘合剂和水混合以形成混合物；(b)挤出所述混合物以形成生坯挤出物；(c)将所述生坯挤出物干燥以形成经干燥生坯挤出物；(d)煅烧所述经干燥生坯挤出物以形成载体，其中煅烧所述经干燥生坯挤出物是所述方法中的仅两个煅烧步骤中的第一煅烧步骤；(e)洗涤所述载体以形成经洗涤载体；(f)将所述经洗涤载体干燥以形成经过干燥的经洗涤载体；(g)煅烧所述经过干燥的经洗涤载体以形成第二经煅烧载体，其中煅烧所述经过干燥的经洗涤载体是所述方法中的仅两个煅烧步骤中的第二煅烧步骤；(h)用第8-10族过渡金属化合物和至少一种含卤化物的化合物浸渍所述第二经煅烧载体以形成金属化-卤化材料；以及(i)将所述金属化-卤化材料真空干燥以形成经过干燥的金属化-卤化材料，所述经过干燥的金属化-卤化材料是所述芳构化催化剂。
本文还公开了一种制备芳构化催化剂的方法，所述方法包括：(a)将沸石、粘合剂和水混合以形成混合物；(b)挤出所述混合物以形成生坯挤出物；(c)将所述生坯挤出物干燥以形成经干燥生坯挤出物；(d)煅烧所述经干燥生坯挤出物以形成载体，其中煅烧所述经干燥生坯挤出物是所述方法中的仅两个煅烧步骤中的第一煅烧步骤；(e)洗涤所述载体以形成经洗涤载体；(f)将所述经洗涤载体干燥以形成经过干燥的经洗涤载体；(g)用第8-10族过渡金属化合物和至少一种含卤化物的化合物浸渍所述经过干燥的经洗涤载体以形成金属化-卤化材料；(h)将所述金属化-卤化材料真空干燥以形成经过干燥的金属化-卤化材料；以及(i)煅烧所述经过干燥的金属化-卤化材料以形成芳构化催化剂，其中煅烧所述经过干燥的金属化-卤化材料是所述方法中的仅两个煅烧步骤的第二煅烧步骤。
附图说明
为了更完整地理解本公开以及其优点，现在参考结合附图和具体实施方式作出的以下简要描述，其中相同的附图标记表示相同的部件。
图1是用于常规制备芳构化催化剂的方法的示意图。
图2描绘了实例1的样品的作为运行小时的函数的经过调整的催化剂温度。
图3描绘了实例1的样品的作为运行小时的函数的芳香族化合物选择性。
图4描绘了实例2的样品的作为运行时间的函数的催化剂经过调整的温度。
图5描绘了实例3的样品的作为运行时间的函数的催化剂经过调整的温度。
图6描绘了实例3的样品的作为运行小时的函数的芳香族化合物选择性。
具体实施方式
一开始应当理解，尽管以下提供了一个或多个方面的说明性实施方案，但可以使用任何数量的技术(无论是当前已知的还是现存的)来实施所公开的***和/或方法。本公开绝不应限于以下所展示的说明性实施方案、附图和技术，包含在本文所展示和描述的示例性设计和实施方案，而是可以在所附权利要求书的范围连同其等同物的全部范围内进行修改。
除非另外说明，否则在本文中，周期表的元素族是使用《化学和工程新闻(Chemical and Engineering News)》63(5),27,1985中发表的元素周期表版本中所指示的编号方案来指示。在一些情况下，元素族可以使用为族指定的通用名来指示；例如，第1族元素的碱金属、第2族元素的碱土金属、第3-12族元素的过渡金属以及第17族元素的卤素。
本文公开了包括催化活性金属、至少一种卤化物和载体的芳构化催化剂及其制备方法。在一方面，一种制备芳构化催化剂的方法在生产过程结束时在最终回收芳构化催化剂之前包括至多两个煅烧步骤。在一方面，一种制备芳构化催化剂的方法在生产过程结束时在最终回收芳构化催化剂之前包括至多单个煅烧步骤。在一方面，一种制备芳构化催化剂的方法在生产过程结束时在最终回收芳构化催化剂之前不包含第三煅烧步骤。在一方面，本文所公开的方法在与涉及多于两个煅烧步骤的其它类似方法相比减少的时间范围内产生芳构化催化剂。通过本文所公开的方法生产的芳构化催化剂被称为快速生产芳构化催化剂并且被指定为“RP-AC”。
在一方面，本文所公开的类型的芳构化催化剂(例如，RP-AC)包括载体、一种或多种催化活性金属和一种或多种卤化物。芳构化催化剂(例如，RP-AC)可以包括金属或准金属的氧化物的载体。在一方面，载体进一步包括沸石。术语“沸石”通常是指一组特定的结晶金属铝硅酸盐。这些沸石表现出SiO4和AlO4四面体的网络，其中铝原子和硅原子通过共享氧原子而在三维框架中交联。在框架中，氧原子与铝原子和硅原子总数的比率等于2。框架表现出负电价，所述负电价通常通过在晶体中包含阳离子(如金属、碱金属、碱土金属或氢)来平衡。因此，沸石是通常含有碱(alkali/alkaline)金属的一组天然或合成铝硅酸盐矿物。例如，沸石可以表现出特征性框架结构，所述特征性框架结构包围由如钾和水分子等可离子交换的大金属阳离子占据的互连的空腔，从而允许可逆脱水。沸石的实际式可以变化而不改变结晶结构。在一方面，沸石中硅与铝的摩尔比(Si/Al)可以在约1.0到约3.5之间变化。
在一方面，载体和/或芳构化催化剂可以包括中孔或大孔沸石，可替代地大孔沸石。如本文所使用的术语“大孔沸石”是指具有约6埃
Figure BDA0002759974240000041
(0.6nm)到约
Figure BDA0002759974240000042
(1.5nm)，可替代地约
Figure BDA0002759974240000043
(0.7nm)到约
Figure BDA0002759974240000044
(0.9nm)的有效孔径的沸石。适用于本公开的大孔结晶沸石包含但不限于L沸石、X沸石、Y沸石、ω沸石、β沸石、ZSM-4、ZSM-5、ZSM-10、ZSM-12、ZSM-20、REY、USY、RE-USY、LZ-210、LZ-210-A、LZ-210-M、LZ-210-T、SSZ-24、SSZ-26、SSZ-31、SSZ-33、SSZ-35、SSZ-37、SSZ-41、SSZ-42、SSZ-44、MCM-58、丝光沸石、八面沸石或其组合。在一方面，大孔沸石具有同种型框架结构。在一方面，载体包括L沸石。L型沸石芳构化催化剂是沸石芳构化催化剂的子组。典型的L型沸石含有根据下式的氧化物的摩尔比：
M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O
其中，“M”指定至少一个可交换阳离子，如钡、钙、铈、锂、镁、钾、钠、锶和锌以及非金属阳离子，如水合氢离子和铵离子，其可以被其它可交换阳离子替代而不引起L型沸石的基本晶体结构的实质性改变。式中的“n”表示“M”的化合价，“x”是2或更大；并且“y”是在通道或与沸石互连的孔洞中所含有的水分子的数量。在美国专利第3,216,789号中详细地描述了L沸石、其X射线衍射图、其性质及其制备方法，所述美国专利的内容特此通过引用并入。在一方面，载体或RP-AC的微孔体积为约0.04cc/g到约0.10cc/g。
在一方面，载体包括L沸石，其中M是钾并且在下文中被称为KL沸石。在一方面，载体和/或芳构化催化剂包括结晶沸石粉末，例如KL沸石粉末，其具有小于约6微米，可替代地小于约5微米，可替代地小于约4微米，可替代地小于约3微米或可替代地约5微米到约2微米的平均粒径；小于约5微米，可替代地小于约4微米，可替代地小于约3微米，可替代地小于约2微米，可替代地约5微米到约2微米的中值粒径；或所公开的平均粒径和中值粒径的组合。具有所公开的平均粒径和中值粒径的沸石粉末可以利用用于制备沸石的任何适合的方法来制备。例如，可以通过如喷雾干燥或结晶等技术来制备沸石。在一方面，然后可以将沸石与其它组分接触或处理(例如，煅烧)以形成载体。
在一方面，沸石与粘合剂结合，所述粘合剂的功能是将沸石晶体接合或胶合在一起并且提供统一载体。适合于与沸石一起使用的粘合剂可以包括合成或天然存在的沸石；二氧化硅；氧化铝：粘土，如蒙脱土和高岭土；元素周期表第4和14族的金属的难熔氧化物；硅、钛、锆的氧化物；或其组合。在一方面，粘合剂包括二氧化硅。在一方面，二氧化硅可以以二氧化硅溶胶的形式与沸石粉末接触。本文的二氧化硅溶胶包括水中分散的二氧化硅颗粒。二氧化硅溶胶可以以约20wt.％到约30wt.％的水溶液提供，所述水溶液的pH为约9.0到约10.5，其中粘度在25℃下等于或小于约20mPa.s，可替代地在25℃下为约1mPa.s到约20mPa.s。
本文所公开的类型的载体(例如，KL沸石和粘合剂)和/或芳构化催化剂(例如，RP-AC)的特征可以在于具有如根据ASTM方法D 6175-98测定的为约4.5lbs.到约15lbs.，可替代地约5lbs.到约12lbs.或可替代地约5lbs.到约10lbs.的压碎强度。
在一方面，芳构化催化剂(例如，RP-AC)可以包括一种或多种催化活性金属。在本文中，本公开可以涉及金属和催化活性金属。在本文所公开的各个方面中，应当明确理解的是，术语“金属”和“催化活性金属”可互换使用并且意在是指作为芳构化催化剂(例如，RP-AC)的一部分而催化芳构化反应的金属。适用于本公开的催化活性金属的非限制性实例包含第8族、第9族和第10族过渡金属。在一方面，催化活性金属可以包括铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂或其组合。在一方面，催化活性金属可以包括第8族过渡金属。在一方面，催化活性金属包括铂(Pt)。
在一方面，催化活性金属可以以以下量存在于芳构化催化剂(例如，RP-AC)中：按芳构化催化剂(例如，RP-AC)的总重量计，约0.01wt.％到约15wt.％，可替代地约0.1wt.％到约50wt.％，可替代地约0.05wt.％到约10wt.％，可替代地约0.1wt.％到约5wt.％，可替代地约0.2wt％到约3wt.％或可替代地约0.3wt.％到约2wt.％。
在一方面，芳构化催化剂(例如，RP-AC)可以包括一种或多种卤化物。适用于本公开的卤化物的非限制性实例包含氯化物、氟化物、溴化物、碘化物或其组合。此类卤化物可以作为如含氯化物的化合物、含氟化物的化合物、含溴化物的化合物、含碘化物的化合物等含卤化物的化合物引入。含卤化物的化合物可以作为卤化铵化合物或有机卤化铵化合物引入。
卤化铵化合物或有机卤化铵化合物可以包括由式N(R)4X表示的一种或多种化合物，其中X是卤化物，并且其中R表示氢或具有1-20个碳原子的被取代的或未被取代的碳链分子，其中每个R可以相同或不同。在一方面，R选自由甲基、乙基、丙基、丁基及其组合组成的组，更具体地是甲基。在一方面，至少一种卤化物包含氯化物，并且通过与含氯化物的化合物接触而添加到载体中。在另一方面，至少一种卤化物包含氟化物，并且通过与含氟化物的化合物接触而添加到载体中。
合适的含氯化物的化合物可以是氯化铵和有机氯化铵化合物，并且可以包括由通式N(R)4Cl表示的一种或多种化合物，其中R表示氢或具有1到20个碳原子的被取代的或未被取代的碳链分子，其中每个R可以相同或不同。在一方面，R是氢、甲基、乙基、丙基、丁基或其组合。可替代地，R是甲基。适用于本公开的有机氯化铵化合物的实例包含但不限于氯化铵(NH4Cl或AC)、四甲基氯化铵(TMAC)、四乙基氯化铵、四丙基氯化铵、四丁基氯化铵、甲基三乙基氯化铵或其组合。
在一些方面，含氟化物的化合物可以是氟化铵或有机氟化铵化合物，并且可以包括由通式N(R)4F表示的一种或多种化合物，其中R表示氢或具有1到20个碳原子的被取代的或未被取代的碳链分子，其中每个R可以相同或不同。在一方面，R是氢、甲基、乙基、丙基、丁基或其组合。可替代地，R是甲基。合适的有机氟化铵化合物的实例包含但不限于氟化铵(NH4F或AF)、四甲基氟化铵(TMAF)、四乙基氟化铵、四丙基氟化铵、四丁基氟化铵、甲基三乙基氟化铵或其组合。
在一方面，芳构化催化剂(例如，RP-AC)包括氯化物。在一方面，按芳构化催化剂(例如，RP-AC)的总重量计，氯化物以以下量存在于芳构化催化剂(例如，RP-AC)中：约0.1wt.％到约5wt.％，可替代地约0.2wt.％到约3wt.％或可替代地约0.3wt.％到约2wt.％。
在各个方面，芳构化催化剂(例如，RP-AC)可以包括铂和氯化物(Cl)，其Pt:Cl的原子比为约1.0:0.1到约1.0:10，可替代地约1.0:0.2到约1.0:8.0或可替代地约1.0:0.3到约1.0:6.0。
在一方面，芳构化催化剂(例如，RP-AC)可以包括氟化物。在一方面，按芳构化催化剂(例如，RP-AC)的总重量计，氟化物可以以以下量存在于芳构化催化剂(例如，RP-AC)中：约0.1wt.％到约10wt.％，可替代地约0.2wt.％到约5wt.％或可替代地约0.3wt.％到约3wt.％。
在各个方面，芳构化催化剂(例如，RP-AC)可以包括铂和氟化物(F)，其Pt:F的原子比为约1.0:0.1到约1.0:20，可替代地约1.0:0.2到约1.0:15.0或可替代地约1.0:0.3到约1.0:12.0。
在一方面，一种制备芳构化催化剂(例如，RP-AC)的方法可以包括以下步骤：(i)将沸石(例如，KL沸石)与粘合剂(例如，二氧化硅)和水混合以形成混合物；(ii)挤出所述混合物以形成生坯挤出物；(iii)将所述生坯挤出物干燥以形成经干燥生坯挤出物；(iv)煅烧所述经干燥生坯挤出物以形成载体；(v)洗涤所述载体以形成经洗涤载体；(vi)将所述经洗涤载体干燥以形成经过干燥的经洗涤载体；(vii)用第8-10族过渡金属化合物和至少一种含卤化物的化合物浸渍所述经过干燥的经洗涤载体以形成金属化-卤化材料；以及(vii)将所述金属化-卤化材料干燥以形成芳构化催化剂(例如，RP-AC)。在一方面，所述方法仅具有单个煅烧步骤，即煅烧经干燥生坯挤出物以形成载体。
在一方面，用于制备芳构化催化剂(例如，RP-AC)的方法包括将沸石(例如，KL沸石)与水、粘合剂和任选的挤出助剂混合以形成混合物。沸石与粘合剂(例如，二氧化硅)可以组合以在结合的沸石载体中产生以下重量比：约95:5到约50:50沸石:粘合剂；可替代地约90:10到约70:30沸石:粘合剂；或可替代地约88:12到约78:22沸石:粘合剂。形成可挤出糊剂所需的水量可以通过任何合适的方法确定。水的量可以足以形成具有生面团样稠度的糊剂。这种糊剂的特征在于抗破碎性(例如，不易碎)和保持内聚形式(例如，抵抗流动)的能力。在本文中，挤出助剂是指促进形成生坯挤出物的材料，通常为有机化合物，如纤维素衍生的材料(例如，METHOCEL纤维素醚)、乙二醇、硬脂酸等或其组合。然后混合物可以挤出以形成生坯挤出物。
沸石、粘合剂和水的混合物可以形成为具有最终产品(例如，芳构化催化剂)所需的任何形状的生坯挤出物。此类形状包含例如圆柱体、环、迷你石(minilith)、马车轮、三叶形等或其组合。在一方面，如美国专利第5,558,851号；第6,190,539号；第6,207,042号；第7,902,105号；第8,263,518号；和第8,461,404号中所描述的，可以挤出生坯挤出物；所述美国专利中的每个美国专利通过引用整体并入本文。
然后可以将生坯挤出物干燥以形成经干燥生坯挤出物。生坯挤出物的干燥可以在空气或气体中进行，如氮气、氢气、氧气或任何惰性气体(例如，氩气)或其任何相容的组合。作为实例，生坯挤出物可以在包括氮气、氧气或二者的气体(例如，富集空气或稀释空气)的存在下干燥，使得所述生坯挤出物含有约0.1vol.％到约100vol.％的氮气，可替代地约0.1vol.％到约60vol.％的氮气或可替代地约0.1vol.％到约30vol.％的氮气。在一方面，所述气体是空气和氮气的混合物。空气或气体可以是循环的、移动的或静态的。在一方面，在干燥期间，生坯挤出物颗粒可以是静止的或移动的，例如在旋转干燥器中。在一方面，生坯挤出物可以在约200℉(93.3℃)到约400℉(204℃)，可替代地约200℉(93.3℃)到约300℉(149℃)或可替代地约225℉(107℃)到约275℉(135℃)的温度下干燥(例如，在空气、惰性气体或其混合物中)。干燥压力的范围可以为约0.01mmHg到约500psig(3447KPa)，可替代地约0.01mmHg到约50psig(345KPa)，可替代地约0.01mmHg到约5psig(34.5KPa)或可替代地在也被称为真空干燥的亚环境压力下。干燥时间的范围可以为等于或大于约1小时，可替代地约1小时到约10小时或可替代地约2小时到约5小时。所得材料被称为经干燥生坯挤出物。
在下文中，本公开将用于干燥生坯挤出物的条件称为“标准干燥条件”。应当理解，除非另外特别指出，否则术语“标准干燥条件”是指所描述的用于将生坯挤出物干燥以形成经干燥生坯挤出物的温度、时间、压力和所有其它因素的范围。
在当前公开的方法的另一方面，可以煅烧经干燥生坯挤出物以形成载体。经干燥生坯挤出物可以在静止或流动气体(例如，氢气、氧气、空气、氦气、氮气、氩气等)的存在下煅烧。例如，煅烧可以在包括氮气和氧气(例如，空气、氮气稀释的空气或其组合)的流动气体中进行。在一方面，在煅烧期间，经干燥生坯挤出物可以是静止的或移动的，例如在旋转煅烧炉中。在煅烧步骤期间，可以任选地以受控方式，如通过一系列温度升高(例如，逐步)接着是温度保持期将温度从环境温度或干燥温度升高到煅烧温度。煅烧温度的范围可以为约500℉(260℃)到约1500℉(816℃)，可替代地约700℉(371℃)到约1100℉(593℃)或可替代地约850℉(454℃)到约1100℉(593℃)。煅烧时间的范围可以为约0.5小时到约5小时或可替代地约0.5小时到约1.5小时。在这些方面，煅烧可以在含氧气氛中进行，可替代地煅烧可以在空气中进行，可替代地煅烧可以在“干燥”空气中进行。在本文中，干燥空气是指露点低于约-40℉(-40℃)的空气。所得材料被称为载体。在制备芳构化催化剂(例如，RP-AC)的一些方面，经干燥生坯挤出物的煅烧是在使用本文所公开类型的芳构化催化剂(例如，RP-AC)之前发生的唯一煅烧。
在下文中，本公开将经干燥生坯挤出物的煅烧条件称为“标准煅烧条件”。应当理解，除非另外特别指出，否则术语“标准煅烧条件”是指所描述的用于煅烧经干燥生坯挤出物以形成载体的温度、时间、压力和所有其它因素的范围。
在本发明方法的一方面，洗涤所述载体。洗涤载体可以减少可能存在的“可容易去除的”碱的量。如本文所使用的术语洗涤意在包含其中超过材料的孔体积的洗涤液体(例如，水)与载体接触的任何工艺。“可容易去除的”碱在本文中被定义为可以通过在环境温度下使每克载体接触约2.0ml到约3.0ml洗涤液体而从所述载体中去除的碱。可以进行若干次洗涤以便显著减少可容易去除的碱的量。在一些方面，载体可以经受至少1次洗涤以便去除显著量的可容易去除的碱。在其它方面，载体可以经受至少3次洗涤以便去除显著量的可容易去除的碱。在一方面，洗涤液体是pH为约5到约9的蒸馏水或去离子水。洗涤温度的范围可以为约70℉(21℃)到约200℉(93.3℃)，可替代地约80℉(27℃)到约130℉(54℃)，可替代地约90℉(32℃)到约110℉(43℃)。洗涤时间的范围可以为每次洗涤约5分钟到约60分钟，可替代地每次洗涤约15分钟到约30分钟。所得材料被称为经洗涤载体。
在当前公开的方法的一方面，然后使用先前描述的标准干燥条件干燥经洗涤载体以形成经过干燥的经洗涤载体。
在一方面，所述方法进一步包括用一种或多种催化化合物，如第8-10族过渡金属化合物(例如，铂)和一种或多种含卤化物的化合物浸渍经过干燥的经洗涤载体。可以通过采用任何合适的方法，例如离子交换、初期湿润浸渍或孔填充浸渍将催化活性金属添加到经过干燥的经洗涤载体中。在一方面，通过用含金属溶液进行浸渍将催化活性金属添加到经过干燥的经洗涤载体中。含金属溶液中的催化活性金属可以是至少一种第8-10族过渡金属；可替代地，Pt、Pd、Rh、Ir、Ru、Os或其组合；可替代地，铂。
在一方面，催化活性金属包括铂，所述铂通过与含有至少一种含铂化合物的含金属溶液接触而添加到经过干燥的经洗涤载体中。用于与经过干燥的经洗涤载体接触的合适的含铂化合物的实例包含但不限于在溶液中形成带正电的铂络合物离子的铂化合物，例如铂盐，如氯化物和硝酸盐；铂与氨的络合物；或其组合。例如，所述含铂化合物可以是任何可分解的含铂化合物，包含但不限于四氯铂酸铵、氯铂酸、亚硝基二氨铂(II)、双(乙二胺)氯化铂(II)、乙酰丙酮铂(II)、二氯二氨合铂、氯化铂(II)、四氨合氢氧化铂(II)、四氨合氯化铂、四氨合硝酸铂(II)。在一方面，铂源是四胺氯化铂(TAPC)。
在一方面，还通过与先前描述的一种或多种含卤化物的化合物接触将一种或多种卤化物添加到经过干燥的经洗涤载体中。可以将一种或多种卤化物单独添加到经过干燥的经洗涤载体中；可替代地，可以将一种或多种卤化物同时添加到经过干燥的经洗涤载体中。此类卤化物还可以在添加催化活性金属期间结合，可替代地一种或多种卤化物被结合在单独的步骤中，所述单独步骤可以是在添加催化活性金属之前或之后进行。卤化物可以作为如先前所描述的一种或多种卤化铵化合物或有机卤化铵化合物引入。所得材料被称为金属化-卤化材料。
在一方面，所述方法进一步包括在先前所描述的标准干燥条件下将金属化-卤化材料干燥以形成本文所公开类型的芳构化催化剂(例如，RP-AC)。在一方面，芳构化催化剂通过其中仅经干燥生坯挤出物经受先前所描述的标准煅烧条件的方法形成。在这些方面，所述方法不包含在制备芳构化催化剂(例如，RP-AC)期间形成的任何其它中间体的煅烧。
在一方面，用于制备本文所公开类型的芳构化催化剂(例如，RP-AC)的方法包括：(i)将沸石(例如，KL沸石)和粘合剂与水混合以形成混合物；(ii)挤出所述混合物以形成生坯挤出物；(iii)将所述生坯挤出物干燥以形成经干燥生坯挤出物；(iv)煅烧所述经干燥生坯挤出物以形成载体；(v)洗涤所述载体以形成经洗涤载体；(vi)将所述经洗涤载体干燥以形成经过干燥的经洗涤载体；(vii)煅烧所述经过干燥的经洗涤载体以形成第二经煅烧载体；(viii)用第8-10族过渡金属化合物和至少一种含卤化物的化合物浸渍所述第二经煅烧载体以形成金属化-卤化材料；以及(ix)将所述金属化-卤化材料干燥以形成芳构化催化剂(例如，RP-AC)。在一方面，所述方法仅具有两个煅烧步骤，即煅烧经干燥生坯挤出物以形成载体，以及煅烧经洗涤载体以形成第二经煅烧载体。
在一方面，用于制备芳构化催化剂(例如，RP-AC)的方法包括将本文所公开的所有类型的沸石(例如，KL沸石)与水、粘合剂和任选的挤出助剂混合以形成混合物。沸石、粘合剂和水的混合物可以随后挤出以形成具有如本文所描述的最终产品(例如，芳构化催化剂)所需的任何形状的生坯挤出物。
然后可以使用如先前所描述的标准干燥条件将生坯挤出物干燥以形成经干燥生坯挤出物。在当前公开的方法的另一方面，可以在如先前所描述的标准煅烧条件下煅烧经干燥生坯挤出物以形成载体。
在本发明方法的一方面，洗涤所述载体。洗涤可以通过在环境温度下使每克载体接触约2.0ml到约3.0ml的洗涤液体来进行。可以进行若干次洗涤，并且在一些方面，载体可以经受至少1次洗涤以便去除显著量的可容易去除的碱。在其它方面，载体可以经受至少3次洗涤以便去除显著量的可容易去除的碱。在一方面，洗涤液体是pH为约5到约9的蒸馏水或去离子水。洗涤温度的范围可以为约70℉(21℃)到约200℉(93.3℃)，可替代地约80℉(27℃)到约130℉(54℃)，可替代地约90℉(32℃)到约110℉(43℃)。洗涤时间的范围可以为每次洗涤约5分钟到约60分钟，可替代地每次洗涤约15分钟到约30分钟。所得材料被称为经洗涤载体。
在一方面，在先前所描述的标准干燥条件下干燥经洗涤载体以形成经过干燥的经洗涤载体。在本发明方法的一方面，在标准煅烧条件下煅烧经过干燥的经洗涤载体以形成第二经煅烧载体(例如，将温度从干燥温度渐升或逐步升高到煅烧温度)。
所述方法进一步包括用一种或多种催化化合物，如第8-10族过渡金属化合物(例如，铂)和一种或多种含卤化物的化合物浸渍第二经煅烧载体。可以通过采用任何合适的方法，例如离子交换、初期湿润浸渍或孔填充浸渍将催化活性金属添加到第二经煅烧载体中。在一方面，通过用含金属溶液进行浸渍将催化活性金属添加到第二经煅烧载体中。含金属溶液中的催化活性金属可以是至少一种第8-10族过渡VIII金属；可替代地，Pt、Pd、Rh、Ir、Ru、Os或其组合；可替代地，铂。
在一方面，催化活性金属包括铂，所述铂通过与含有早前所描述的至少一种含铂化合物(例如，TAPC)的含金属溶液接触而添加到第二经煅烧载体中。在一方面，还通过与含有先前所描述的一种或多种含卤化物的化合物的溶液接触将一种或多种卤化物添加到第二经煅烧载体中。可以将一种或多种卤化物单独添加到第二经煅烧载体中；可替代地，可以将一种或多种卤化物同时添加到第二经煅烧载体中。此类卤化物还可以在添加催化活性金属期间结合，可替代地一种或多种卤化物被结合在单独的步骤中，所述单独步骤可以是在添加催化活性金属之前或之后进行。合适的卤化物的实例包含但不限于氟化物、氯化物、溴化物、碘化物或其组合。此类卤化物可以作为如先前所描述的一种或多种卤化铵化合物或有机卤化铵化合物引入。所得材料被称为金属化-卤化材料。
在一方面，所述方法进一步包括在先前所描述的标准干燥条件下将金属化-卤化材料干燥以形成本文所公开类型的芳构化催化剂(例如，RP-AC)。在一方面，芳构化催化剂(例如，RP-AC)通过其中仅经干燥生坯挤出物和经过干燥的经洗涤载体经受先前所描述的标准煅烧条件的方法形成。在这些方面，所述方法不包含在制备芳构化催化剂(例如，RP-AC)期间形成的任何其它中间体的煅烧。
在一方面，用于制备本文所公开类型的芳构化催化剂(例如，RP-AC)的方法包括：(i)将沸石和粘合剂与水混合以形成混合物；(ii)挤出所述混合物以形成生坯挤出物；(iii)将所述生坯挤出物干燥以形成经干燥生坯挤出物；(iv)煅烧所述经干燥生坯挤出物以形成载体；(v)洗涤所述载体以形成经洗涤载体；(vi)将所述经洗涤载体干燥以形成经过干燥的经洗涤载体；(vii)用第8-10族过渡金属化合物和至少一种含卤化物的化合物浸渍所述经过干燥的经洗涤载体以形成金属化-卤化材料；(vii)将所述金属化-卤化材料干燥以形成经过干燥的金属化-卤化材料；以及(ix)煅烧所述经过干燥的金属化-卤化材料以形成本文所公开类型的芳构化催化剂(例如，RP-AC)。在一方面，所述方法仅具有两个煅烧步骤，即煅烧经干燥生坯挤出物以形成载体，以及煅烧经过干燥的金属化-卤化材料以形成芳构化催化剂(例如，RP-AC)。
在一方面，用于制备芳构化催化剂(例如，RP-AC)的方法包括将本文所公开的所有类型的沸石(例如，KL沸石)与水、粘合剂和任选的挤出助剂混合以形成混合物。沸石、粘合剂和水的混合物可以随后挤出以形成具有如本文所描述的最终产品(例如，芳构化催化剂)所需的任何形状的生坯挤出物。
然后可以将生坯挤出物干燥以形成经干燥生坯挤出物。生坯挤出物的干燥可以在先前所描述的标准干燥条件下进行。在当前公开的方法的另一方面，可以在先前所描述的标准煅烧条件下煅烧经干燥生坯挤出物以形成载体(例如，将温度从干燥温度渐升或逐步升高到煅烧温度)。
在本发明方法的一方面，洗涤所述载体。洗涤可以通过在环境温度下使每克载体接触约2.0ml到约3.0ml的洗涤液体来进行。可以进行若干次洗涤，并且在一些方面，载体可以经受至少1次洗涤以便去除显著量的可容易去除的碱。在其它方面，载体可以经受至少3次洗涤以便去除显著量的可容易去除的碱。在一方面，洗涤液体是pH为约5到约9的蒸馏水或去离子水。洗涤温度的范围可以为约70℉(21℃)到约200℉(93.3℃)，可替代地约80℉(27℃)到约130℉(54℃)，可替代地约90℉(32℃)到约110℉(43℃)。洗涤时间的范围可以为每次洗涤约5分钟到约60分钟，可替代地每次洗涤约15分钟到约30分钟。所得材料被称为经洗涤载体。在一方面，在先前所描述的标准干燥条件下将经洗涤载体干燥以形成经过干燥的经洗涤载体。
在本发明方法的一方面，用一种或多种催化化合物，如第8-10族过渡金属化合物和作为含卤化物的化合物的一种或多种卤化物浸渍经过干燥的经洗涤载体。可以通过采用任何合适的方法，例如离子交换、初期湿润浸渍或孔填充浸渍将催化活性金属添加到经过干燥的经洗涤载体中。含金属溶液中的催化活性金属可以是至少一种第8-10族过渡VIII金属；可替代地，Pt、Pd、Rh、Ir、Ru、Os或其组合。在一方面，催化活性金属包括铂，所述铂通过与含有至少一种含铂化合物(例如，TAPC)的含金属溶液接触而添加到经过干燥的经洗涤载体中。在一方面，还通过与含有一种或多种含卤化物的化合物的溶液接触将一种或多种卤化物添加到经过干燥的经洗涤载体中。可以将一种或多种卤化物单独添加到经过干燥的经洗涤载体中；可替代地，可以将一种或多种卤化物同时添加到经过干燥的经洗涤载体中。此类卤化物还可以在添加催化活性金属期间结合，可替代地一种或多种卤化物被结合在单独的步骤中，所述单独步骤可以是在添加催化活性金属之前或之后进行。合适的卤化物的实例包含但不限于氟化物、氯化物、溴化物、碘化物或其组合。此类卤化物可以作为如先前所描述的一种或多种卤化铵化合物或有机卤化铵化合物引入。所得材料被称为金属化-卤化材料。
在一方面，所述方法进一步包括在先前所描述的标准干燥条件下将金属化-卤化材料干燥以形成经过干燥的金属化-卤化材料。
在一方面，所述方法进一步包括在先前所描述的标准煅烧条件下煅烧经过干燥的金属化-卤化材料以形成芳构化催化剂(例如，RP-AC)。在一方面，芳构化催化剂通过其中仅经干燥生坯挤出物和经过干燥的金属化-卤化材料经受标准煅烧条件的方法形成。在这些方面，所述方法不包含在制备本文所公开类型的芳构化催化剂(例如，RP-AC)期间形成的任何其它中间体的煅烧。
在一方面，芳构化催化剂常规地通过以下方法制备，其中(i)使沸石、粘合剂和任选的挤出助剂与水接触以形成混合物；(ii)挤出所述混合物以形成生坯挤出物；(iii)将所述生坯挤出物干燥以形成经干燥生坯挤出物；(iv)煅烧所述经干燥生坯挤出物以形成；(v)所述经煅烧挤出基料被洗涤以形成经过洗涤的经煅烧挤出基料；(vi)将所述经过洗涤的经煅烧挤出基料干燥以形成经过干燥的经煅烧挤出基料；(vii)煅烧所述经过干燥的经煅烧挤出基料以形成经二次煅烧基料；(viii)用第8-10族过渡金属和一种或多种卤化物浸渍所述经二次煅烧的基料以形成金属化-卤化材料；(ix)将所述金属化-卤化材料干燥以形成经过干燥的金属化-卤化材料；以及(x)煅烧所述经过干燥的金属化-卤化材料以形成常规的芳构化催化剂。在这些方面，用于形成常规的芳构化催化剂的方法包括在标准煅烧条件下进行的至少三个煅烧步骤，即煅烧至少经干燥生坯挤出物、经过干燥的经煅烧挤出基料和经过干燥的金属化-卤化材料。图1示意性地描绘了这种方法。
在一方面，如本文所公开的制备的芳构化催化剂(例如，RP-AC)用作包括至少一个芳构化反应器及其对应加工设备的芳构化反应器***中的催化剂。如本文所使用，术语“芳构化(aromatization)”、“使芳构化(aromatizing)”和“重整(reforming)”是指处理烃进料以提供富含芳香族化合物的产物，其在一方面是其芳香族化合物含量大于进料芳香族化合物含量的产物。通常，进料的一种或多种组分经历一种或多种重整反应以产生芳香族化合物。在芳构化操作期间发生的一些烃反应包含环己烷脱氢成芳香族化合物、烷基环戊烷脱氢异构化成芳香族化合物、无环烃脱氢环化成芳香族化合物或其组合。还发生许多其它反应，包含烷基苯的脱烷基化、链烷烃的异构化、产生轻气态烃，例如甲烷、乙烷、丙烷和丁烷的加氢裂化反应或其组合。
芳构化反应在热力学上有利于脱氢环化反应并且限制不期望的加氢裂化反应的工艺条件下发生。压力可以为约0磅每平方英寸(psig)(0kPa)到约500psig(3447kPa)或可替代地约25psig(172kPa)到约300psig(2068kPa)。氢与烃的摩尔比可以为约0.1:1到约20:1，可替代地约1:1到约6:1。操作温度包含为约700℉(371℃)到约1050℉(566℃)或可替代地约900℉(482℃)到约1000℉(538℃)的反应器入口温度。芳构化催化剂上的烃进料的液时空速可以为约0.1hr-1到约10hr-1或可替代地约0.5hr-1约2.5hr-1。
在设计芳构化催化剂***时，进料的组成是考虑因素。在一方面，烃进料包括含有至少六个碳原子的非芳香族烃。芳构化***的进料是包括含有至多约10wt％并且可替代地至多约15wt％的C5和较轻的烃(C5 -)，并且含有至多约10wt％的C9和较重的烃(C9 +)的C6到C8烃的烃的混合物。这种低水平的C9+和C5 -烃使高价值芳香族化合物的产率最大化。在一些方面，最佳烃进料使C6烃的百分比最大化。这种进料可以通过将烃进料，如全程石脑油分离成轻烃进料馏分和重烃进料馏分并且使用轻馏分来实现。
在另一方面，所述进料是石脑油进料。石脑油进料可以是轻烃进料，其沸程为约70℉(21℃)到约450℉(232℃)。石脑油进料可以含有脂肪族烃、环烷烃或链烷烃。这些脂肪族烃和环烷烃在芳构化反应器***中至少部分转化成芳香族化合物。虽然催化芳构化通常是指石脑油的转化，但是也可以处理其它原料以提供富含芳香族化合物的产物。因此，虽然石脑油的转化是一个方面，但是本公开可以用于生产用于各种原料，如链烷烃、烯烃、炔烃、环状链烷烃、环状烯烃及其混合物，并且尤其是饱和烃的芳构化的芳构化催化剂。
在一方面，原料基本上不含硫、氮、金属以及芳构化催化剂的其它已知的毒物。在一方面，原料含有少于约100ppb的硫。如果存在，可以使用任何合适的方法去除此类毒物。在一些方面，可以通过首先使用常规加氢精制技术，然后使用吸附剂去除剩余毒物来纯化进料。
实例
已经在总体上对本公开进行了描述，给出以下实例作为本公开的具体方面并且用于表明本公开的实践和优点。应当理解，实例是以说明的方式给出并且不旨在以任何方式限制本说明书或随后的权利要求书。
使用在Brunauer,Stephen；Emmett,P.H.；Teller,Edward(1938)“气体在多分子层中的吸附(Adsorption of Gases in Multimolecular Layers)”《美国化学学会杂志(Journal of the American Chemical Society)》60(2):309–319,doi:10.1021/ja01269a023中所描述的Brunauer、Emmett和Teller(“BET”)来测定表面积，所述文献通过引用整体并入本文。使用Harkins和Jura的厚度等式使用t-曲线法测定微孔体积。Lippens和de Boer在以下文献中对t-曲线法进行了描述：Lippens B.C.和de Boer J.H.,(1965),《催化杂志(J.Catal.)》4,319；以及De Boer J.H.Lippens B.C.,Linsen B.G.,BroeckhoffJ.C.P.,van den Heuvel A和Onsinga T.V.,(1966),《胶体与界面科学杂志(J.ColloidInterf.Sci.)》21,405，所述文献中的每个文献均通过引用整体并入本文。Harkins和Jura的厚度等式发表在《美国化学学会杂志》(66,1366(1944))上，所述文献通过引用整体并入本文。如本文所使用的，微孔被定义为孔径小于2nm的孔，中孔被定义为孔径介于2nm与50nm之间的孔，并且大孔被定义为孔径大于50nm的孔。通过CO化学吸附测定铂分散度。根据ASTM方法D 6175-98测定压碎强度。
在每个实例中，使用以下标准测试程序。将催化剂研磨并且过筛到约25-45目，并且将0.69g过筛的催化剂置于温控炉中的3/8英寸OD不锈钢反应器容器中。在流动的分子氢下还原催化剂之后，将脂肪族烃和分子氢的进料流以12mL/h的进料速度、100psig(690KPa)的压力、1:1.3的H2:烃摩尔比以及12hr-1的液时空速(LHSV)引入反应器容器中，以获得随时间推移的催化剂性能数据。烃进料含有22wt.％到26wt.％的正己烷、4wt.％到8wt.％的正庚烷、33wt.％到37wt.％的C6异链烷烃、15wt.％到21wt.％的C7异链烷烃、6wt.％到10wt.％的C8异链烷烃，其余为C6和C7烯烃、环烷烃和芳香族化合物。通过气相色谱法对反应器流出物组成进行分析以测定苯和甲苯的量。
将15-25重量份的二氧化硅粘合剂添加到100重量份的L型沸石中，然后捏合和模制。然后，将由此模制的样品在空气中在475-525℃下煅烧大约1小时以获得具有二氧化硅粘合剂的模制的L型沸石。接下来，将具有二氧化硅粘合剂的模制的L型沸石用去离子水以大约2.5:1的水与具有二氧化硅粘合剂的模制的L型沸石的体积比洗涤多次。洗涤之后，将材料在空气中在110-130℃下干燥4小时。然后将经干燥材料在空气中在475-525℃下煅烧1小时。然后将四胺氯化铂、氟化铵和氯化铵以一定浓度溶解于去离子水中，以得到最终催化剂Pt负载量为0.95-1.05wt％、Cl负载量为0.6-1.0wt％以及F负载量为0.6-0.9wt％。然后用此溶液浸渍经洗涤和经煅烧的具有二氧化硅粘合剂的模制的L型沸石。浸渍之后，在大约40托的真空下和高达100℃的温度下干燥材料。最后，真空干燥之后，将催化剂在空气中在250-300℃下煅烧大约1小时。
实例1
根据常规实例制备芳构化催化剂(例如，RP-AC)，然而仅进行两次煅烧。一次煅烧发生在生坯挤出物的干燥之后，并且另一次煅烧发生在洗涤和干燥之后。未进行在用含铂化合物和至少一种含卤化物的化合物浸渍之后的煅烧。将RP-AC的催化活性与常规制备的催化剂(例如，根据图1)进行比较。具体地，经过调整的催化剂温度和芳香族化合物选择性的比较分别示于图2和3中。结果表明经受2个煅烧步骤的催化剂(如，RP-AC)具有与常规芳构化催化剂相当的活性和选择性。
实例2
根据常规实例制备芳构化催化剂(例如，RP-AC)，然而进行两次煅烧并且放弃煅烧经过干燥的经洗涤载体。所述方法需要：i)将沸石与水混合以形成混合物；(ii)挤出所述混合物以形成生坯挤出物；(iii)将所述生坯挤出物干燥以形成经干燥生坯挤出物；(iv)煅烧所述经干燥生坯挤出物以形成载体；(v)洗涤所述载体以形成经洗涤载体；(vi)将所述经洗涤载体干燥以形成经过干燥的经洗涤载体；(vii)用第8-10族过渡金属化合物和至少一种含卤化物的化合物浸渍所述经过干燥的经洗涤载体以形成金属化-卤化材料；(vii)将所述金属化-卤化材料干燥以形成经过干燥的金属化-卤化材料；以及(ix)煅烧所述经过干燥的金属化-卤化材料以形成芳构化催化剂。因此，与常规制剂不同，经过干燥的经洗涤载体未被煅烧。这与上文所描述的方法#3相对应。在此实例中，将芳构化催化剂(例如，RP-AC)的各种结构特征和此材料的催化活性与如图1中所示制备的芳构化催化剂的催化活性进行比较。结果分别示于表1和图4中。
表1
性质 RP-AC 常规
催化剂微孔体积(cc/g) 0.057 0.062
催化剂Pt分散度％ 63 65
催化剂BET表面积*(m<sup>2</sup>/g) 188 178
WCEB压碎强度(lbs) 8.4 8.1
*BET＝测定表面积的Brunauer-Emmett-Teller方法
表1的结果表明RP-AC具有与常规芳构化催化剂类似的结构特征。进一步地，图4所示的性能测试结果表明RP-AC具有与常规芳构化催化剂的催化活性相当的催化活性，如通过生产限定量的芳香族化合物所需的反应温度所测量的。另外，如通过H2纯度所测量的，RP-AC催化剂显示出与常规芳构化催化剂相当的选择性。此参数可以用于测量催化剂选择性，因为催化剂选择性越低，通过石脑油进料的裂解产生的轻烃越多。这些轻物种在H2中结束，由此降低了纯度。催化剂选择性可以由其液体产率(C5+)、芳香族化合物选择性和/或H2纯度来表示。未经煅烧的催化剂显示出与标准方法相当的H2纯度，煅烧去除不会影响催化剂的选择性。
实例3
根据常规实例制备芳构化催化剂(例如，RP-AC)，然而仅进行一次煅烧并且放弃煅烧经过干燥的经洗涤载体和煅烧经过干燥的金属化-卤化材料。所述方法需要：i)将沸石与水混合以形成混合物；(ii)挤出所述混合物以形成生坯挤出物；(iii)将所述生坯挤出物干燥以形成经干燥生坯挤出物；(iv)煅烧所述经干燥生坯挤出物以形成载体；(v)洗涤所述载体以形成经洗涤载体；(vi)将所述经洗涤载体干燥以形成经过干燥的经洗涤载体；(vii)用第8-10族过渡金属化合物和至少一种含卤化物的化合物浸渍所述经过干燥的经洗涤载体以形成金属化-卤化材料；以及(viii)将所述金属化-卤化材料干燥以形成经过干燥的金属化-卤化材料。因此，与常规制剂不同，经过干燥的经洗涤载体和经过干燥的金属化-卤化材料未被煅烧。这与上文所描述的方法#1相对应。RP-AC性质可以参见于表2。表2的结果表明RP-AC具有与常规芳构化催化剂的结构特征类似的结构特征。进一步地，图5和6中所示的性能测试结果表明RP-AC具有与常规芳构化催化剂的催化活性和选择性相当的催化活性和选择性。
表2
性质 RP-AC值
N wt％ 0.66
微孔体积(cc/g) 0.050
BET表面积(m<sup>2</sup>/g) 176
催化剂Pt分散度％ 60
F wt％ 0.810
Cl wt％ 0.830
另外的方面
提供以下列举的方面作为非限制性实例：
第一方面，所述第一方面是一种制备芳构化催化剂的方法，所述方法包括：(a)将沸石、粘合剂和水混合以形成混合物；(b)挤出所述混合物以形成生坯挤出物；(c)将所述生坯挤出物干燥以形成经干燥生坯挤出物；(d)煅烧所述经干燥生坯挤出物以形成载体，其中煅烧所述经干燥生坯挤出物是所述方法中的唯一煅烧步骤；(e)洗涤所述载体以形成经洗涤载体；(f)将所述经洗涤载体干燥以形成经过干燥的经洗涤载体；(g)用第8-10族过渡金属化合物和至少一种含卤化物的化合物浸渍所述经过干燥的经洗涤载体以形成金属化-卤化材料；以及(h)将所述金属化-卤化材料真空干燥以形成经过干燥的金属化-卤化材料，所述经过干燥的金属化-卤化材料是所述芳构化催化剂。
第二方面，所述第二方面是根据第一方面所述的方法，所述方法进一步包括：(f-1)不煅烧所述经过干燥的经洗涤载体以形成第二经煅烧载体；以及(i)不煅烧所述经过干燥的金属化-卤化材料以形成所述芳构化催化剂。
第三方面，所述第三方面是根据第一方面到第二方面中任一项所述的方法，其中所述沸石包括L沸石。
第四方面，所述第四方面是根据第一方面到第三方面中任一项所述的方法，其中第8-10族过渡金属包括铂。
第五方面，所述第五方面是根据第一方面到第四方面中任一项所述的方法，其中所述第8-10族过渡金属化合物包括四氯铂酸铵、亚硝基二氨铂(II)、双(乙二胺)氯化铂(II)、二氯二氨合铂、四氨合氢氧化铂(II)、四氨合氯化铂、四氨合硝酸铂(II)或其组合。
第六方面，所述第六方面是根据第一方面到第五方面中任一项所述的方法，其中至少一种卤化物包括含氟化物的化合物、含氯化物的化合物或其组合。
第七方面，所述第七方面是根据第一方面到第六方面中任一项所述的方法，其中所述芳构化催化剂包括按所述芳构化催化剂的总重量计，量为约0.1wt.％到约5wt.％的第8-10族过渡金属。
第八方面，所述第八方面是根据第一方面到第七方面中任一项所述的方法，其中所述芳构化催化剂的微孔体积为约0.04cc/g到约0.10cc/g。
第九方面，所述第九方面是根据第一方面到第八方面中任一项所述的方法，其中所述芳构化催化剂的压碎强度为约4.5lbs.(2.0Kg)到约15lbs.(6.8Kg)。
第十方面，所述第十方面是根据第一方面到第九方面中任一项所述的方法，所述方法进一步包括在适合于将烃转化成芳香族化合物的条件下使所述芳构化催化剂与烃进料接触。
第十一方面，所述第十一方面是一种制备芳构化催化剂的方法，所述方法包括：(a)将沸石、粘合剂和水混合以形成混合物；(b)挤出所述混合物以形成生坯挤出物；(c)将所述生坯挤出物干燥以形成经干燥生坯挤出物；(d)煅烧所述经干燥生坯挤出物以形成载体，其中煅烧所述经干燥生坯挤出物是所述方法中的仅两个煅烧步骤中的第一煅烧步骤；(e)洗涤所述载体以形成经洗涤载体；(f)将所述经洗涤载体干燥以形成经过干燥的经洗涤载体；(g)煅烧所述经过干燥的经洗涤载体以形成第二经煅烧载体，其中煅烧所述经过干燥的经洗涤载体是所述方法中的仅两个煅烧步骤中的第二煅烧步骤；(h)用第8-10族过渡金属化合物和至少一种含卤化物的化合物浸渍所述第二经煅烧载体以形成金属化-卤化材料；以及(i)将所述金属化-卤化材料真空干燥以形成经过干燥的金属化-卤化材料，所述经过干燥的金属化-卤化材料是所述芳构化催化剂。
第十二方面，所述第十二方面是根据第十一方面所述的方法，所述方法进一步包括(j)不煅烧所述经过干燥的金属化-卤化材料以形成所述芳构化催化剂。
第十三方面，所述第十三方面是根据第十一方面到第十二方面中任一项所述的方法，其中所述沸石包括L沸石。
第十四方面，所述第十四方面是根据第十一方面到第十三方面中任一项所述的方法，其中第8-10族过渡金属包括铂。
第十五方面，所述第十五方面是根据第十一方面到第十四方面中任一项所述的方法，其中至少一种卤化物包括含氟化物的化合物、含氯化物的化合物或其组合。
第十六方面，所述第十六方面是根据第十一方面到第十五方面中任一项所述的方法，所述方法进一步包括在适合于将烃转化成芳香族化合物的条件下使所述芳构化催化剂与烃进料接触。
第十七方面，所述第十七方面是一种制备芳构化催化剂的方法，所述方法包括：(a)将沸石、粘合剂和水混合以形成混合物；(b)挤出所述混合物以形成生坯挤出物；(c)将所述生坯挤出物干燥以形成经干燥生坯挤出物；(d)煅烧所述经干燥生坯挤出物以形成载体，其中煅烧所述经干燥生坯挤出物是所述方法中的仅两个煅烧步骤中的第一煅烧步骤；(e)洗涤所述载体以形成经洗涤载体；(f)将所述经洗涤载体干燥以形成经过干燥的经洗涤载体；(g)用第8-10族过渡金属化合物和至少一种含卤化物的化合物浸渍所述经过干燥的经洗涤载体以形成金属化-卤化材料；(h)将所述金属化-卤化材料真空干燥以形成经过干燥的金属化-卤化材料；以及(i)煅烧所述经过干燥的金属化-卤化材料以形成芳构化催化剂，其中煅烧所述经过干燥的金属化-卤化材料是所述方法中的仅两个煅烧步骤的第二煅烧步骤。
第十八方面，所述第十八方面是根据第十七方面所述的方法，所述方法进一步包括(f-1)不煅烧所述经过干燥的经洗涤载体以形成经过煅烧的经洗涤载体。
第十九方面，所述第十九方面是根据第十七方面到第十八方面中任一项所述的方法，其中所述沸石包括L沸石，第8-10族过渡金属包括铂，并且至少一种卤化物包括含氟化物的化合物、含氯化物的化合物或其组合。
第二十方面，所述第二十方面是根据第十七方面到第十九方面中任一项所述的方法，所述方法进一步包括在适合于将烃转化成芳香族化合物的条件下使所述芳构化催化剂与烃进料接触。
第二十一方面，所述第二十一方面是一种制备芳构化催化剂的方法，所述方法包括：(a)将沸石、粘合剂和水混合以形成混合物；(b)挤出所述混合物以形成生坯挤出物；(c)将所述生坯挤出物干燥以形成经干燥生坯挤出物；(d)煅烧所述经干燥生坯挤出物以形成载体；以及(c)用第8-10族过渡金属化合物和至少一种含卤化物的化合物浸渍所述载体以形成所述芳构化催化剂，并且其中所述方法进一步由在超过约500℉(260℃)，可替代地约700℉(371℃)，可替代地约850℉(454℃)的温度下的不超过一个煅烧步骤组成。
制备包括沸石、铂和氟化物的芳构化催化剂的第二十二方法，其中所述方法由在超过约500℉(260℃)，可替代地约700℉(371℃)，可替代地约850℉(454℃)的温度下的不超过一个煅烧步骤组成。
第二十三方法，所述第二十三方法是所述第一方法的一方面，所述第一方法不包含煅烧经洗涤载体以形成第二经煅烧载体的步骤，不包含煅烧经过干燥的金属化-卤化材料以形成所述芳构化催化剂的步骤或不包含煅烧经洗涤载体以形成第二经煅烧载体的步骤和煅烧经过干燥的金属化-卤化材料以形成所述芳构化催化剂的步骤两者。
第二十四方面，所述第二十四方面是根据第十七方面所述的方法，所述方法进一步包括不包含煅烧所述经过干燥的金属化-卤化材料以形成所述芳构化催化剂的步骤。
第二十五方面，所述第二十五方面是根据第十七方面所述的方法，所述方法进一步包括不包含煅烧所述经过干燥的经洗涤载体以形成经过煅烧的经洗涤载体的步骤。
虽然已经示出并且描述了本发明的方面，但是本领域的技术人员可以在不脱离本发明的精神和教导内容的情况下对其进行修改。本文所描述的方面仅是示例性的，并且不旨在是限制性的。本文所公开的本发明的许多变化和修改是可能的并且是在本发明的范围之内。在明确地规定数字范围或限制的情况下，这类表达范围或限制应理解为包含落入明确规定的范围或限制内的相同量值的迭代范围或限制(例如，约1到约10包含2、3、4等；大于0.10包含0.11、0.12、0.13等)。关于权利要求书中的任何要素使用术语“任选地”旨在意指需要主题要素，或可替代地不需要主题要素。两种替代方案均旨在处于权利要求书的范围内。如包括、包含、具有等更广义术语的使用应当理解为向如由……组成、主要由……组成、基本上由…构成等更狭义术语提供支持。
因此，保护范围不受上述描述的限制，而仅受随后的权利要求书的限制，所述范围包含权利要求书的主题的所有等同物。每项权利要求都作为本发明的方面并入本说明书中。因此，权利要求书是本发明的进一步描述，并且是对本发明的方面的补充。本文引用的所有专利、专利申请和出版物均特此通过引用并入，其提供本文所阐述的示例性的、程序上的或其它细节的补充。

Claims (22)

1.一种制备芳构化催化剂的方法，其包括：
(a)将沸石、粘合剂和水混合以形成混合物；
(b)挤出所述混合物以形成生坯挤出物；
(c)将所述生坯挤出物干燥以形成经干燥生坯挤出物；
(d)煅烧所述经干燥生坯挤出物以形成载体，其中煅烧所述经干燥生坯挤出物是所述方法中的唯一煅烧步骤；
(e)洗涤所述载体以形成经洗涤载体；
(f)将所述经洗涤载体干燥以形成经过干燥的经洗涤载体；
(g)用第8-10族过渡金属化合物和至少一种含卤化物的化合物浸渍所述经过干燥的经洗涤载体以形成金属化-卤化材料；以及
(h)将所述金属化-卤化材料真空干燥以形成经过干燥的金属化-卤化材料，所述经过干燥的金属化-卤化材料是所述芳构化催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括：
(f-1)不煅烧所述经过干燥的经洗涤载体以形成第二经煅烧载体；以及
(i)不煅烧所述经过干燥的金属化-卤化材料以形成所述芳构化催化剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述沸石包括L沸石。
4.根据权利要求1所述的方法，其中第8-10族过渡金属包括铂。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述第8-10族过渡金属化合物包括四氯铂酸铵、亚硝基二氨铂(II)、双-(乙二胺)氯化铂(II)、二氯二氨合铂、四氨合氢氧化铂(II)、四氨合氯化铂、四氨合硝酸铂(II)或其组合。
6.根据权利要求1所述的方法，其中至少一种卤化物包括含氟化物的化合物、含氯化物的化合物或其组合。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述芳构化催化剂包括按所述芳构化催化剂的总重量计，量为约0.1wt.％到约5wt.％的第8-10族过渡金属。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述芳构化催化剂的微孔体积为约0.04cc/g到约0.10cc/g。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述芳构化催化剂的压碎强度为约4.5lbs.(2.0Kg)到约15lbs.(6.8Kg)。
10.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括在适合于将烃转化成芳香族化合物的条件下使所述芳构化催化剂与烃进料接触。
11.一种制备芳构化催化剂的方法，其包括：
(a)将沸石、粘合剂和水混合以形成混合物；
(b)挤出所述混合物以形成生坯挤出物；
(c)将所述生坯挤出物干燥以形成经干燥生坯挤出物；
(d)煅烧所述经干燥生坯挤出物以形成载体，其中煅烧所述经干燥生坯挤出物是所述方法中的仅两个煅烧步骤中的第一煅烧步骤；
(e)洗涤所述载体以形成经洗涤载体；
(f)将所述经洗涤载体干燥以形成经过干燥的经洗涤载体；
(g)煅烧所述经过干燥的经洗涤载体以形成第二经煅烧载体，其中煅烧所述经过干燥的经洗涤载体是所述方法中的仅两个煅烧步骤中的第二煅烧步骤；
(h)用第8-10族过渡金属化合物和至少一种含卤化物的化合物浸渍所述第二经煅烧载体以形成金属化-卤化材料；以及
(i)将所述金属化-卤化材料真空干燥以形成经过干燥的金属化-卤化材料，所述经过干燥的金属化-卤化材料是所述芳构化催化剂。
12.根据权利要求11所述的方法，其进一步包括：
(j)不煅烧所述经过干燥的金属化-卤化材料以形成所述芳构化催化剂。
13.根据权利要求11所述的方法，其中所述沸石包括L沸石。
14.根据权利要求11所述的方法，其中第8-10族过渡金属包括铂。
15.根据权利要求11所述的方法，其中至少一种卤化物包括含氟化物的化合物、含氯化物的化合物或其组合。
16.根据权利要求11所述的方法，其进一步包括在适合于将烃转化成芳香族化合物的条件下使所述芳构化催化剂与烃进料接触。
17.一种制备芳构化催化剂的方法，所述方法包括：
(a)将沸石、粘合剂和水混合以形成混合物；
(b)挤出所述混合物以形成生坯挤出物；
(c)将所述生坯挤出物干燥以形成经干燥生坯挤出物；
(d)煅烧所述经干燥生坯挤出物以形成载体，其中煅烧所述经干燥生坯挤出物是所述方法中的仅两个煅烧步骤中的第一煅烧步骤；
(e)洗涤所述载体以形成经洗涤载体；
(f)将所述经洗涤载体干燥以形成经过干燥的经洗涤载体；
(g)用第8-10族过渡金属化合物和至少一种含卤化物的化合物浸渍所述经过干燥的经洗涤载体以形成金属化-卤化材料；
(h)将所述金属化-卤化材料真空干燥以形成经过干燥的金属化-卤化材料；以及
(i)煅烧所述经过干燥的金属化-卤化材料以形成芳构化催化剂，其中煅烧所述经过干燥的金属化-卤化材料是所述方法中的仅两个煅烧步骤的第二煅烧步骤。
18.根据权利要求17所述的方法，其进一步包括：
(f-1)不煅烧所述经过干燥的经洗涤载体以形成经过煅烧的经洗涤载体。
19.根据权利要求17所述的方法，其中所述沸石包括L沸石，第8-10族过渡金属包括铂，并且至少一种卤化物包括含氟化物的化合物、含氯化物的化合物或其组合。
20.根据权利要求17所述的方法，其进一步包括在适合于将烃转化成芳香族化合物的条件下使所述芳构化催化剂与烃进料接触。
21.一种制备芳构化催化剂的方法，所述方法包括：
(a)将沸石、粘合剂和水混合以形成混合物；
(b)挤出所述混合物以形成生坯挤出物；
(c)将所述生坯挤出物干燥以形成经干燥生坯挤出物；
(d)煅烧所述经干燥生坯挤出物以形成载体；以及
(c)用第8-10族过渡金属化合物和至少一种含卤化物的化合物浸渍所述载体以形成所述芳构化催化剂，并且
其中所述方法进一步由在超过约500℉(260℃)，可替代地约700℉(371℃)，可替代地约850℉(454℃)的温度下的不多于一个煅烧步骤组成。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述第8-10族过渡金属化合物进一步包括铂；以及
其中所述至少一种含卤化物的化合物进一步包括含氯化合物、含氟化合物或两者。
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