CN112420397B - 基于氮化镓的极性翻转型波长可分辨光探测器及制备方法 - Google Patents
基于氮化镓的极性翻转型波长可分辨光探测器及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种光电化学光探测器，所述光探测器包括光电极，所述光电极包括衬底，还包括在所述衬底表面上形成的基于氮化镓(GaN)材料的异质结纳米结构，所述异质结纳米结构垂直于所述衬底。本发明还公开了一种基于GaN基材料的光电化学光探测器的制备方法。本发明提出的基于GaN基异质结纳米结构的光电化学光探测器，通过在特定波长光照下响应电流为正电流，在特定波长以外的其他波长光照下响应电流为负电流(即不同波长光照所产生的光电流的极性不同)，从工作原理上规避了传统光探测器的本质缺陷，实现了不同波长光信号的探测，区分及光强测量。
Description
技术领域
本发明涉及光电化学光探测器技术领域，具体涉及一种基于氮化镓(GaN)基纳米结构的极性翻转型波长可分辨光探测器及制备方法。
背景技术
光电探测器，即捕获光信号并将其转换为电信号的器件，被广泛应用于成像，通信，传感，计算和新兴可穿戴设备等领域。光电探测器在军事和国民经济的各个领域有广泛用途。在可见光或近红外波段主要用于射线测量和探测、工业自动控制、光度计量等；在红外波段主要用于导弹制导、红外热成像、红外遥感等方面；紫外波段主要用于火焰探测，导弹警报，臭氧监测和非视距光通信等。
现今的光探测器大都基于简单的金属-半导体-金属(Metal-Semiconductor-Metal，即MSM)结构，这种光探测器在工作时为达最优探测性能需要施加外部偏压，不仅耗费电力，在响应度及响应速度方面也有待提高。对于传统固态光探测器，其还存在一项最本质缺陷：区分探测光线的波长十分困难，具体而言，传统光探测器仅能探测能量大于自身禁带宽度的光子：例如，紫外光探测器在理论设计上应仅对紫外光有响应，对可见光无响应。实现了理论上的“分辨波长”，即只对感兴趣的波长响应。然而，因半导体材料中必然存在晶体缺陷，导致任何光探测器除对能量大于自身禁带宽度的光子响应外，对能量小于禁带宽度的光子也会有响应。在实际应用中，以紫外光探测器为例，当探测器探测到小的光信号时，严格意义上人们并不能判断其是否为紫外光。其既可能是小光强紫外光的“紫外光信号”，也可能是大光强可见光的“可见光信号”。因此，传统光探测器只能尽可能提高光探测选择比，即不断减小缺陷能级跃迁，将可见光响应控制到一定程度下，以供光探测正常使用。该策略并未解决光探测器领域的本质问题：如何实现真正的“分辨波长”。据此。利用具有特定带隙的单一吸收材料实现光谱特性的光检测具有很大的挑战性。
虽然光电化学光探测器相对传统的光探测器具有很大的技术优势，但尚处于起步阶段，现有的光电化学光探测器存在实际操作中与固态光探测器类似，存在难以区分探测波长的问题。因此，亟需一种可有效区分光探测波长的光电化学光探测器。
发明内容
有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种基于GaN基纳米结构的极性翻转型波长可分辨光探测器及制备方法，以期部分地解决上述技术问题中的至少之一。
为了实现上述目的，作为本发明的一方面，提供了一种光电化学光探测器，所述光探测器包括光电极，所述光电极
包括导电衬底，
还包括在所述衬底表面上形成的异质结纳米结构，
所述异质结纳米结构垂直于所述衬底。
其中，所述异质结包括两种不同禁带宽度的氮化镓(GaN)基半导体材料，包括AlxGa1-xN，InxGa1-xN，InyAlxGa1-x-yN，BxAlyGa1-x-yN，BxInyGa1-x-yN材料，其中0≤x≤1，0≤y≤1，所述异质结包括对GaN基半导体进行n型掺杂或者p型掺杂后形成的p-n结，n-p结，p-i-n结和与之对应增加的隧穿结结构。
其中，所述异质结纳米结构包括纳米线结构、纳米柱结构或纳米孔结构，以达到让纳米结构的所有部分均与溶液接触的目的。
其中，所述导电衬底为导电的基于半导体材料的衬底，包括导电的硅衬底和固态金属衬底包括金属钼衬底。
其中，所述光电化学光探测器还包括：
与所述光电极接触的电解质溶液，以及
与所述电解质溶液接触的参比电极和对电极，
所述参比电极和所述对电极、光电极之间的间距大于等于0.01mm；
其中，所述参比电极、对电极以及所述光电极分别与具备电流监测功能的电化学工作站相连。
其中，
所述电解质溶液包括酸性或中性电解质溶液，所述中性电解质溶液为硫酸钠及磷酸缓冲液，所述酸性电解质溶液包括氢溴酸、硫酸、盐酸、高氯酸，所述电解质溶液浓度为0.01mol/L～5mol/L；
所述参比电极为银/氯化银(Ag/AgCl)电极；
所述对电极包括铂(Pt)电极、碳(C)电极。
作为本发明的另一方面，提供了一种光电化学光探测器的制备方法，包括以下步骤：
根据实际探测需求选择对应带隙；
根据对应带隙进行计算，得到合适的B，In，Al，Ga，N原子比的纳米结构，并在外延设备中依据上述比例生长合成GaN基材料，并对所设计的纳米结构进行相应掺杂(n型掺杂或者p型掺杂)，制备异质结纳米结构；
对导电衬底表面上有异质结纳米结构的整个衬底进行相应封装，制备得到光电极；
搭建光电化学光探测器。
其中，所述制备异质结纳米结构的步骤中需保证异质结所有部分与电解质溶液充分接触。
其中，在所述导电衬底之上通过分子束外延和有机化学气相沉积生长得到的异质结纳米结构可以替换为直接将异质结纳米结构转移至导电衬底上。
基于上述技术方案可知，本发明的基于GaN基纳米结构的极性翻转型波长分辨光探测器及制备方法相对于现有技术至少具有如下有益效果之一或其中的一部分：
(1)本发明提出的基于异质结纳米结构的光电化学光探测器，通过在某波长光照下响应电流为正电流，在另一波长光照下响应电流为负电流(即不同波长光照所产生的光电流的极性不同)，从工作原理上规避了传统光探测器的本质缺陷，实现了不同波长光信号的探测，区分及光强测量。
(2)扩展了半导体p-n结的功能。传统p-n结仅单向导通，基于传统p-n结的固态光探测器无法实现在探测波长不同的情况下电流异号。
(3)通过p-n异质结纳米结构实现了平面p-n异质结结构无法实现的功能。如果是平面结构，即p型Al0.4Ga0.6N覆盖生长于n-GaN上，因n-GaN与电解质溶液无接触，无法发生氧化反应，无法实现该工作模式。
(4)与现有的光探测器相比，本发明提出的光电化学光探测器的探测信号强(光电流高出其几个数量级)，可重复性好(工作机理明确)，通用性佳(几乎适用于任何半导体体系)，成本低。
附图说明
图1为本发明实施例提供的可有效区分光探测波长的光电化学光探测器的制备方法的流程示意图；
图2为不同种类光对应的光波长及AlxGa1-xN，lnxGa1-xN材料能带随组分变化的趋势；
图3为本发明实施例提供的纳米线结构示意图；
图4为本发明实施例提供的制备光电极示意图；
图5为本发明实施例提供的搭建光电化学光探测器示意图；
图6为本发明实施例提供的光电化学光探测器的工作原理示意图。
具体实施方式
本发明欲突破传统固态光探测器器件原理带来的本质缺陷，实现光探测波长的有效区分。
因为半导体中必然存在晶体缺陷，导致任何光探测器除对大于自身禁带宽度的光子响应外，对小于禁带宽度的光子也会有响应(举个例子，紫外光探测器在实际工作中对紫外光的响应电流为10A，因半导体缺陷能级跃迁，对可见光响应可能为1A。而这两个电流的比值反映了光探测器的性能：光探测选择比。该比值越大，证明光探测器性能越好，对波长的分辨性能越好)。
在实际应用中，当上述探测器探测到一个1A的光信号时，严格意义上人们并不能判断其是否为紫外光，其可能是小光强紫外光的“紫外光信号”，也可能是大光强可见光的“可见光信号”。因此，传统光探测器只能尽可能提高光探测选择比，将缺陷能级跃迁不断减小，将可见光响应控制到一定程度以下，以供正常使用。未解决该器件的本质问题。
本发明提出的新型光电化学光探测器成功解决了该问题：举个例子，对紫外光的响应电流为10A，对可见光响应则为-5A。
1.同时探测了紫外光和可见光的光强；
2.对于一个未知的光信号，通过响应电流的正负号即可判断该光的真实波长，不会存在传统光探测器面临的问题，即实现“真正的波长分辨”。
设计思路为：使长波长光子光照电流为正电流，短波长光子光照电流为负电流，通过电流极性的不同区分光的波长。举例而言：对于传统固态日盲光(短波长)探测器来说，始终存在一个小的非日盲光(长波长)电流，且电流与短波长电流同极性。在实际探测过程中，当检测到某一小电流时，无法判断该小电流信号是小剂量的短波长光还是大剂量长波长光造成。于是，本发明利用光电化学光探测器(photoelectrochemical photodetector：PECPD)的本征优势，即PEC PD探测电流代表参与氧化还原反应的光生载流子的数量。电化学工作站检测到的正电流代表在工作电极上参与氧化反应的光生空穴的数量，相反，检测到的负电流表示在工作电极上发生还原反应的光生电子的量。具体来说，控制PEC PD在短波长光照下发生还原反应，在长波长光照下发生还原反应，以物理与化学相结合的方式实现电流极性翻转，实现波长区分。
与传统固态光探测器不同，光电化学光探测器囊括物理及化学过程，对发展半导体新器件，新机理有利。具体来说，对于固态光探测器，其光电流仅涉及半导体物理中的光电转换过程，仅表示流经探测器的光生载流子量。而PEC PD的探测电流代表参与氧化还原反应的光生载流子的数量。电化学工作站检测到的正电流代表在工作电极上参与氧化反应的光生空穴的数量，相反，检测到的负电流表示在工作电极上发生还原反应的光生电子的量。基于此，本发明提出一种可有效区分光强度、波长且对不同光波长响应电流异号的新型光探测器结构：基于p-n异质结纳米线的光电化学光探测器。具体而言，该探测器在某波长光照下响应电流为正电流，在另一波长光照下响应电流为负电流，从工作原理上规避了传统光探测器的本质缺陷，实现了不同波长光信号的探测，区分及极性翻转(电流由负到正)。
具体的，本发明公开了一种光电化学光探测器，所述光探测器包括光电极，所述光电极包括导电衬底，还包括在所述衬底表面上形成的异质结纳米结构，所述异质结纳米结构垂直于所述衬底。
在本发明中所提及的光电极，可以是光阴极或光阳极，具体可以以其掺杂组分为区分，对应于本发明中还原反应或氧化反应。
作为一可选实施例，所述异质结包括两种不同禁带宽度的半导体材料，包括AlxGa1-xN，InxGa1-xN，InyAlxGa1-x-yN，BxAlyGa1-x-yN，BxInyGa1-x-yN(其中0≤x≤1，0≤y≤1)，所述异质结包括但不限于p-n结，n-p结，p-i-n结和隧穿结等等，所述半导体材料包括但不限于砷化镓，磷化铟或者他们的三元/四元化合物等所有三五族化合物半导体，或者其他二氧化钛(TiO2)/氧化镓(Ga2O3)，GaN/Ga2O3等传统半导体。
作为一可选实施例，所述异质结纳米结构包括但不限于纳米线结构、纳米柱结构或纳米孔结构等。
作为一可选实施例，所述衬底包括导电衬底，以保证纳米结构与导电衬底接触导电。
作为一可选实施例，所述光电化学光探测器还包括：
与所述光电极接触的电解质溶液，以及
与所述电解质溶液接触的参比电极和对电极，
所述参比电极和所述对电极、光电极之间的间距大于等于0.01mm；
其中，所述参比电极、对电极以及所述光电极分别与具备电流监测功能的电化学工作站相连。
本发明还公开了一种光电化学光探测器的制备方法，应用于制备如上所述的光探测器，包括以下步骤：
根据实际探测的需求选择对应带隙的半导体；
分别对所选择的半导体进行掺杂，制备异质结纳米结构，并进行相应封装，制备得到光电极；
也可以将异质结纳米结构转移至导电衬底，进行相应封装，制备得到光电极；
搭建光电化学光探测器。
作为一可选实施例，所述制备异质结纳米结构的步骤中需保证异质结所有部分与电解质溶液充分接触。
作为一可选实施例，所述异质结纳米结构直接生长于导电衬底上。
本发明的独特之处在于将物理与化学过程相结合，具体来说：
1.实现了传统固态光探测器无法实现的功能，探测波长不同造成电流极性翻转(也就是说对于特定的某一个波长，光电流为正号，对于另一个波长，光电流为负号)；
2.扩展了p-n结的功能(传统p-n结仅单向导通，基于传统p-n结的固态光探测器无法实现在探测波长不同的情况下电流异号)；
3.通过p-n异质结纳米线结构实现了平面p-n异质结结构无法实现的功能(如果是平面结构，即p型Al0.4Ga0.6N覆盖生长于n-GaN上，因n-GaN与电解质溶液无接触，无法发生氧化反应，无法实现该工作模式)。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。
如图1所示，为可有效区分光探测波长的光电化学光探测器的制备方法的流程示意图；该方法各步骤具体介绍如下：
1.根据探测需求选择对应的GaN材料组分
如图2所示，对于AlxGa1-xN/InxGa1-xN，其带隙随掺杂组分渐变，遵循以下经验公式：
AlxGa1-xN：Eg＝3.42eV+x*2.86eV-x(1-x)*1.0eV
InxGa1-xN：Eg＝3.42eV-x*2.65eV-x(1-x)*2.4eV
因此，只需通过控制生长纳米线时的Al，In组分占比，就可以精确调控其带隙，实现对应红外光、可见光和紫外光的光吸收。根据光探测器实际应用场景选择合适的AlxGa1- xN，InxGa1-xN，InyAlxGa1-x-yN，BxAlyGa1-x-yN，BxInyGa1-x-yN(其中0≤x≤1，0≤y≤1)材料组分。
本实例根据实际探测需求，选择Al0.4Ga0.6N组分作为280nm吸光层，GaN作为360nm吸光层。
2.通过分子束外延(MBE)于导电衬底硅(Si)片上原位外延生长高质量纳米线，通过控制MBE生长条件，先生长一定长度的n型GaN，再生长一定长度的p型AlGaN(保证了其朝向相同，避免因朝向不同带来的电流抵消等问题)，如图3所示。
3.在半导体导电衬底如Si衬底上制备光电极，因所用半导体导电衬底Si与金属导线直接接触会形成肖特基势垒，不利于电流导通，需制备具欧姆接触特性的电极。先用金刚石刀刮Si衬底背面(该面未生长纳米线)，除去自然生长的SiO2层，再涂上液态GaIn合金，形成良好的导电接触。如果是用导电金属作为衬底，则直接在没有生长纳米线的导电金属衬底那一面涂上液态GaIn合金。随后于Cu条上涂抹Ag胶，并将其与涂有GaIn合金的Si衬底面压实，最后用环氧树脂封装电极，仅留纳米线生长面暴露，如图4所示。
4.搭建光电化学光探测器，如图5所示。透光容器中加入电解质溶液，本发明以0.5摩尔每升硫酸(H2SO4)水溶液为例，将上述所制纳米线电极，参比电极(本发明选用银/氯化银(Ag/AgCl)参比电极)，对电极(本发明选用Pt网电极)置于溶液中，导电端连接电化学工作站，通过电脑设置电化学工作站测试参数，装置即搭建完成。
下面介绍本发明的工作模式。
此处以254nm(UVC波段光)及365nm(UVA波段光)为例，对器件工作原理进行叙述。
如图6所示，当365nm光照射光电极时，由半导体物理知，仅带隙小于光子能量的材料能够被激发产生光生电子-空穴对。即仅n-GaN吸光，p-Al0.4Ga0.6N不吸光，仅n-GaN产生光生载流子。因n-GaN于水溶液中能带上弯，光生空穴倾向于迁移至半导体/溶液界面，发生氧化反应，同时电子倾向于流经外电路到达对电极，此时光响应信号表现为正的光电流。
当254nm光照射光电极时，n-GaN及p-Al0.4Ga0.6N同时吸光。因n-GaN/p-Al0.4Ga0.6N异质结空间电荷区宽度较小，n-GaN受激产生的光生电子与p-Al0.4Ga0.6N受激产生的光生空穴极易发生隧穿复合。因p-Al0.4Ga0.6N于水溶液中能带上弯，p-Al0.4Ga0.6N光生电子倾向于迁移半导体/溶液界面，发生还原反应，同时n-GaN光生空穴倾向于流经外电路，表现为负的光电流。
此外，本发明还可以采用如下所述的方案来代替上述技术方案的技术手段。
1.选择其他化合物半导体体系(如砷化镓，磷化铟，磷化镓GaP，GaAs，InP等)亦可实现该功能；
2.带隙不可调半导体异质结(即选择某n型半导体，与p型半导体结合为纳米结构，亦有希望实现此功能)；
3.更换不同的半导体能带组合(例如n-p结)；
4.更换不同的纳米结构(例如纳米孔，纳米柱，纳米片等)。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种光电化学光探测器，其特征在于，探测波长不同造成电流极性翻转，所述光探测器包括光电极，所述光电极
包括导电衬底，
还包括在所述衬底表面上生长的基于氮化镓材料的异质结纳米结构，
所述异质结纳米结构垂直于所述衬底；
所述异质结包括两种不同禁带宽度的氮化镓基半导体材料，包括AlxGa1-xN，InxGa1-xN，InyAlxGa1-x-yN，BxAlyGa1-x-yN，BxInyGa1-x-yN材料，其中0≤x≤1，0≤y≤1，所述异质结包括对GaN基半导体进行n型掺杂或者p型掺杂后形成的p-n结，n-p结，p-i-n结和与之对应增加的隧穿结结构。
2.根据权利要求1所述的光探测器，其特征在于，所述异质结纳米结构包括纳米线结构、纳米柱结构或纳米孔结构，以达到让纳米结构的所有部分均与溶液接触的目的。
3.根据权利要求1所述的光探测器，其特征在于，所述导电衬底为导电的基于半导体材料的衬底，包括导电的硅衬底和固态金属衬底包括金属钼衬底。
4.根据权利要求1所述的光探测器，其特征在于，所述光电化学光探测器还包括：
与所述光电极接触的电解质溶液，以及
与所述电解质溶液接触的参比电极和对电极，
所述参比电极和所述对电极、光电极之间的间距大于等于0.01mm；
其中，所述参比电极、对电极以及所述光电极分别与具备电流监测功能的电化学工作站相连。
5.根据权利要求4所述的光探测器，其特征在于，
所述电解质溶液包括酸性或中性电解质溶液，所述中性电解质溶液为硫酸钠及磷酸缓冲液，所述酸性电解质溶液包括氢溴酸、硫酸、盐酸、高氯酸，所述电解质溶液浓度为0.01mol/L～5mol/L；
所述参比电极为银/氯化银(Ag/AgCl)电极；
所述对电极包括铂(Pt)电极、碳(C)电极。
6.一种光电化学光探测器的制备方法，应用于制备根据权利要求1-5中任一项所述的光探测器，其特征在于，包括以下步骤：
根据实际探测需求选择对应带隙；
根据对应带隙进行计算，得到合适的B，In，Al，Ga，N原子比，于外延设备中依据上述比例生长GaN基材料，并对所设计的区域进行相应的n型或p型掺杂，制备AlxGa1-xN，InxGa1-xN，InyAlxGa1-x-yN，BxAlyGa1-x-yN，BxInyGa1-x-yN，其中0≤x≤1，0≤y≤1，异质结纳米结构；
对导电衬底上生长的异质结纳米结构进行相应封装，制备得到光电极；
搭建光电化学光探测器；
其中，所述异质结包括对GaN基半导体进行n型掺杂或者p型掺杂后形成的p-n结，n-p结，p-i-n结和与之对应增加的隧穿结结构。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述制备异质结纳米结构的步骤中需保证异质结所有部分与电解质溶液充分接触。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在导电衬底之上通过分子束外延和有机化学气相沉积生长得到的异质结纳米结构的方案能够替换为直接将异质结纳米结构转移至导电衬底上。
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