CN1124178C - 贵金属负载型制品 - Google Patents

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Abstract

一种贵金属负载型制品，它包括一种载体和一种负载在该载体上的含钯金属组分，该制品具有(A)一种层，其中基本上没有钯负载在载体的内部，和(B)一种层，其中的钯是负载在自载体外表面至载体深度低于100μm之间的区域内。

Description

贵金属负载型制品
技术领域
本发明涉及一种金属负载的制品，其中的一种含钯金属组分负载在一种载体上，一种上述的金属负载的制品的制备方法，以及一种由上述金属负载制品所构成的化学反应催化剂。
背景技术
钯或钯的金属化合物作为一种催化剂，多年来已经在工业上得到广泛的应用。
此处所用的术语“钯的金属化合物”，其含义包括钯的金属间化合物，其中晶格中的钯被多种不同的金属所取代，和钯合金，在其中钯和多种不同的金属形成一种固溶体。
钯可单独用作一种催化剂；但是，一般地，钯是以分散在一种载体上的形式进行使用的，这是因为钯的费用昂贵，也是基于获得高反应活性的需要。在化工方法中，负载钯的催化剂已经广泛地用于多种不同的反应之中，如氧化反应，还原反应，加氢反应等，以及用于净化汽车尾气的催化剂及其它类似催化剂中。根据反应特性和用途，钯可负载在不同的载体上。如果一种催化剂中，甚至在载体的内部也均匀地负载有金属组分则反应试剂和反应产物的扩散，可被载体内部微孔的阻力所抑制。在这种情形下，其结果便是负载在载体内部的催化剂组分不能有效地得到利用。而且，在某些反应中，有些类型的反应器等中，负载在载体颗粒表面的催化剂组分会失活，这是因为由于反应副产物的吸附、有害物质的积累等原因，会导致它们的活性位被覆盖，或者是因为由于载体颗粒相互之间或与器壁表面等之间的碰撞磨损而发生载体颗粒破碎。其结果是，催化剂的活性组分流失，进而使得催化剂失活。因此，为了在维持催化剂反应活性的同时，能够延长催化剂的寿命，长久以来就已提出，催化剂的活性组分应该负载在载体表面的稍稍内部，而不能分散在载体的外表面之上。如上述所提及的催化剂的制备方法，它们是浸渍方法，离子交换方法，化学反应方法(例如，通过反应使可溶的钯变得不可溶，并分散在载体上)等。
在日本化学会志(4)，pp.261-268(1990)中，报导了改变钯组分在载体上的分布的一个实施例。据该文的报导，当具有颗粒直径为3mm(3000μm)的球形氧化铝用作载体时，溶于盐酸的钯可通过离子交换被吸附在载体之上，钯的分布和钯的负载量随着吸附时间而改变，例如，经1分钟后，经25分钟后，经1小时后，经12小时后和经20小时后，而吸附在约1小时时大致达到平衡。但是，即使吸附时间是1分钟，基本上没有钯分散在自载体的外表面至深度约为300μm之间，钯是分散在沿载体内部方向自所述的约300μm深度处的宽度约为150μm的地带。而且，钯的负载量是随着时间的延长而提高的，且在至少1小时之后，钯是均匀地分散在整个载体中的。在所述的文献中，对于在1分钟之内的情形没有陈述；但是，如果考虑到在1分钟之后，在自载体的外表面至深度约为300μm的区域之间，基本上没有钯存在，钯是分散在沿载体内部方向自所述的约300-μm深度处的宽度约为150μm的地带，则采用这种方法在实际上是难以控制其分布以使钯基本存在于自载体外表面至深度为100μm之间的非常狭窄的范围之内。此外，已知在催化剂制备的一个实施例中，氧化硅凝胶用作载体，钯离子和铵离子可以可共存，但是在这种情形中，钯是均匀地负载在载体之中的。
还没有公开其中的钯是仅存在于自载体外表面至深度为100μm的非常狭窄范围的钯负载的制品。
发明的描述
本发明的目的在于提供一种负载制品，在其中，载体中的钯的分布是可控的，而且允许Pd选择存在于一个特定的范围，从而可有效地利用负载在载体上的贵金属Pd。本发明还提供一种高活性的钯负载制品，是通过使钯存在于载体表面附近而不是存在于载体的内部。此外，在发生毒害催化剂的物质的富集和由于磨损而引起的活性组分的流失的情况下，本发明的目的在于提供一种具有长催化剂寿命的贵金属负载的组合物，是通过进一步提供一个其中不存在钯的层作为最外层的而实现的。
本发明人基于许多反应实例对负载型催化剂和其反应性能作了详细的研究。在众多情况下，费用昂贵的贵金属组分如钯等用作催化剂组分，将催化剂组分负载在载体之上是非常重要的。本发明人业已发现，以一种可使反应物立即进行反应的方法对钯进行负载是有效的。也就是说，如果载体的微孔中的反应物的扩散速率会影响反应速率，本发明人发现，提供一种催化剂其中的贵金属组分如钯等的分布是尽可能地接近载体的外表面，而且，扩散具有很大影响的载体内部不存在贵金属组分。此外，在对重油重整有效的含钯的金属负载制品中，反应是发生在有害物质富集如一种燃烧催化剂或类似物的情形，或者在催化剂颗粒发生磨损的情形如在流化床、鼓泡塔、搅拌型反应器等中，本发明人发现，通过负载一种贵金属组分，其中不含有钯的薄层用作催化剂颗粒的最外层，可极大提高催化剂的耐久性，而且不会引起反应活性的降低。如果能够提高催化剂的耐久性，且不会降低反应活性，则催化剂的寿命就可极大地延长，进而可提高经济效益。因此，迄今为此，现有技术中还没有公开一种技术用来获得一种金属负载型制品，在其中的贵金属组分是分散在小于100微米的非常薄的层之中的，也没有公开一种技术用来获得一种金属负载型制品，其表面具有一种基本不含有含钯金属的非常薄的层，且不会降低反应活性，其中的钯负载在具有厚度小于100微米的表面层中，但不存在于其内部。
因此，本发明是提供一种精确控制钯或钯金属化合物负载催化剂位于载体表面邻近位置的方法。
本发明包括以下内容：
(1)一种贵金属负载型制品，它包括一种载体和一种负载在该载体上的含钯金属化合物，该制品具有(A)一种层，其中基本上钯没有负载在载体的内部，和(B)一种层，其中的钯是负载在自载体外表面至载体深度低于100μm之间的区域。
(2)根据上述(1)的贵金属负载型制品，它具有(A1)一种层，其中基本上钯没有负载在载体的外表面上，和(A2)一种层，其中基本上没有钯负载在载体的中心。
(3)根据上述(1)或(2)的贵金属负载型制品，其中的载体厚度或颗粒直径不低于200μm。
(4)根据上述(1)或(2)的贵金属负载型制品，其中的载体厚度或颗粒直径低于200μm，而且该颗粒具有层(B)，其中的钯是负载在自载体外表面至载体深度低于80μm之间的区域。
(5)根据上述(1)至(4)中任一项的贵金属负载型制品，其中的含钯金属组分为钯或钯金属化合物。
(6)根据上述(5)的贵金属负载型制品，其中的钯金属化合物为一种钯-铅金属间化合物。
(7)根据上述(5)的贵金属负载型制品，其中的钯金属化合物为一种钯-铋金属间化合物。
(8)一种制备上述(1)和(3)至(7)中的任一项的贵金属负载型制品的方法，它包括：快速地将一种经干燥和/或煅烧的含有一种至少一种金属是选自由碱金属、碱土金属、和稀土金属所组成的组的贱金属盐组分的载体，引入到一种钯化合物溶液之中，该溶液维持在不低于70℃。
(9)一种制备上述(2)至(7)中的任一项的贵金属负载型制品的方法，它包括：快速地将一种经干燥和/或煅烧的含有一种至少一种金属是选自由碱金属、碱土金属、和稀土金属所组成的组的贱金属盐组分的载体，引入到一种铝化合物溶液之中，该溶液维持在不低于70℃，此后将所得到的混合物立即引入到一种钯化合物溶液中，或者立即将上述经干燥和/或煅烧的载体引入到铝化合物和钯化合物的混合溶液中。
(10)一种制备上述(1)和(3)至(7)中的任一项的贵金属负载型制品的方法，它包括：在一种溶液中分散一种经干燥和/或煅烧的含有一种至少一种金属是选自由碱金属、碱土金属、和稀土金属所组成的组的贱金属盐组分的载体，该溶液含有一种至少一种金属是选自由碱金属、碱土金属、和稀土金属所组成的组的盐，然后将所得到的分散液与一种钯化合物溶液在不低于70℃的温度下相互接触。
(11)一种制备上述(1)至(7)中的任一项的贵金属负载型制品的方法，它包括：在一种溶液中分散一种经干燥和/或煅烧的含有一种至少一种金属是选自由碱金属、碱土金属、和稀土金属所组成的组的贱金属盐组分的载体，该溶液含有一种至少一种金属是选自由碱金属、碱土金属、和稀土金属所组成的组的盐，然后将所得到的分散液先与一种铝化合物溶液在不低于70℃的温度下接触，再与钯化合物溶液在不低于70℃的温度下相互接触，或者可采用在不低于70℃温度下，将上述的分散液与钯化合物和铝化合物的混合溶液相互接触。
(12)一种制备丙烯酸酯和/或异丁烯酸酯的方法，它包括：使用上述(1)至(7)中的任一贵金属负载型制品作为催化剂，使醇与丙烯醛和/或异丁烯醛在氧的存在下进行反应。
由于在本发明的贵金属负载型制品中，使钯存在于载体中对反应有效的区域，因而其催化活性是很高的，从而可有效地利用费用昂贵的贵金属。此外，通过提供一种未负载钯的层作为最外层，使得在许多反应采用该贵金属负载型制品作为催化剂成为可能，该催化剂具有长的寿命和高的抗毒和耐磨性能。此外，通过在载体表面提供一种其厚度控制到极薄的不含钯组分的层，可防止催化活性的显著降低。
附图的简要说明
图1所示为采用X射线微探针方法对实施例1中钯负载型催化剂颗粒截面的线分析(line analysis)结果
图2所示为采用X射线微探针方法对对比例2中钯负载型催化剂颗粒截面的线分析结果
图3所示为采用X射线微探针方法对实施例2中钯负载型催化剂颗粒截面的线分析结果
本发明的最佳实施方式
本发明涉及一种贵金属负载型制品，其中的钯是仅负载在载体的一个特定的区域之内，从而可高效率并有效地利用钯，该制品具有一种层，其中基本上没有钯负载在载体的内部。而且，它还涉及一种贵金属负载型制品，其中的钯是以这样的方式负载在载体上的，其中的钯是仅分散并负载在载体的一个特定的区域，该制品还具有这样的层，其中钯既不负载在载体的最外部，又不负载在载体的内部。在下文中，其中基本上没有钯负载的层，称之为钯未负载层或在某些情形下仅仅简称为未负载层。此外，其中有钯负载的层，下文称之为钯负载层或在某些情形下仅仅简称为负载层。
至于负载钯的厚度和其中没有负载钯的层厚度，其最佳范围的选择取决于载体的厚度或载体颗粒直径。但是，区分如下两种情形也是可能的，即将其中的载体的厚度或载体的颗粒直径不低于200μm，与其中的载体厚度或载体颗粒直径低于200μm分离开来，并在这些情形之中确定较合适的范围。
例如，颗粒直径不低于200μm的很大的载体，如有几个毫米或更大，通常用于反应相对较慢的液相反应或气相反应之中。因此，几乎不受反应物扩散速率影响的催化剂，其制备，可通过负载一种催化剂组分加入到反应中，如钯或类似物到自载体表面至深度低于100μm的范围内，并使载体的内部没有负载钯。这样，它可使钯得到有效地利用。
另一方面，如果采用颗粒直径低于200μm的小颗粒作为载体时，特别地，如果所得到的贵金属负载型制品是用于液相反应中，则载体内部的微孔中反应物的反应速率和扩散速率的影响就会表现出来，所以，迄今为此的设计都是根据反应制得小颗粒直径。在本发明中，通过制得钯负载薄层，可获得一种高活性催化剂，而不需要缩小颗粒直径。也就是说，本发明是有利的，因为通过沉积方法分离催化剂变得更为容易，该分离可通过采用一个具有较小体积的分离器就可实现。但是，如果在负载型制品中没有负载钯的部分体积变得过大，则每个反应器用于反应的非必要的体积就将会变得很大，在某些情形中在负载型制品中会存在一些无用的部分。因此，最好是能够根据反应类型以确定颗粒直径，并确定钯负载层的必要厚度和其中没有负载钯的层所需要的厚度。
对于载体颗粒直径低于200μm的情形，最好是将钯分散在自载体表面至深度为80μm之间的区域内。而且，如果在自载体外表面至载体的某个特定深度之间的区域内，提供一种其中基本没有负载钯的层，则最好是在自载体外表面至载体深度为30μm之间的区域内，提供一种其中基本没有负载钯的层，以便形成一种层，在其中的钯是负载在距表面深度为30-80μm处。如果很可能磨损，而且载体内部的扩散速率较小，则在某些情形中，最好是在自载体外表面至载体深度为10μm之间的区域内，提供一种其中基本没有负载钯的层，以便形成一种层，在其中的钯是负载在距表面深度为10-25μm处。另一方面，如果不存在磨损，而仅有微孔中的扩散速率的影响这一个问题，则通过在载体表面邻近的宽度为10μm的狭窄区域内负载钯，钯组分可高效地得到使用。
如果载体的颗粒直径制得较小，就是说不大于10μm，则扩散的影响就会减少，所以在某些情形中本发明的效果就会变小。但是，由于提供厚度不大于1μm的未负载层作为最外层是可能的，所以可以预期催化剂的耐久性可以得到极大的提高。最优选的是，在载体中根据目的和反应特性设定钯负载层，基本上没有钯负载并位于自载体外表面至特定深度的区域内的层，和内部的未负载层，选择其最佳结构，然后使用所得的钯负载型制品。
在本发明中，术语“基本没有钯负载”，其含义为在如下述的传统的X射线微探针分析方法中，或者是在高分辨扫描显微镜的二级电子反射图像中，基本上没有给出相对强度不低于10％的钯分布峰。
在本发明中，具有如下各种不同尺寸的载体，其真实厚度或颗粒直径在μm至mm或cm量级上变化，且具有不同形状的载体都可使用。载体形状的具体实例包括球形、椭圆形、柱形、片状、空心柱状、碟状、条形、薄片、蜂窝状等。载体形状可根据反应类型作相应的改变，例如，对于固定床反应，选择仅具有较小压力流失的形状，如空心柱、蜂窝状等，而在液相的浆料悬浮液条件下，通常选择球形。
用于本发明的载体种类，不作严格的要求，传统的载体都可以采用，如氧化硅凝胶、氧化铝、活性炭、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化铝-氧化镁、沸石、结晶偏硅酸盐等或具有纳米级孔隙的多孔性物质。一般地，如果需要大表面的载体时，例如，则可采用活性炭，而如果需要良好的机械强度，例如，则可采用氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化铝-氧化镁、沸石、结晶偏硅酸盐等。因此，本发明的贵金属负载型制品，根据所使用的目的，可采用不同形状和不同类型的载体而制得。
在本发明中，一种至少一种金属选自由碱金属如Li、Na、K、Rb、Cs等，碱土金属Be、Mg、Ca、Sr、Ba等和稀土金属如La、Ce、Pr等所组成的组的贱金属盐组分，是预先负载在载体之上的。该贱金属盐组分，它们经诸如煅烧之类的操作后转化为氧化物，例如硝酸盐、乙酸盐等是优选的。
用于本发明的载体，是这样获得的，例如，是采用浸渍法、吸附法等方法，通过将一种至少一种金属选自由碱金属、碱土金属和稀土金属所组成的组的可溶盐，负载到一种载体之上，如氧化硅凝胶、氧化铝、活性炭、氧化硅-氧化铝、沸石、结晶偏硅酸等，然后对其进行干燥和煅烧处理。而且，可以得到一种具有改善的至少一种金属(选自碱金属、碱土金属和稀土金属)的分散度的氧化硅凝胶，其方法是通过在氧化硅溶胶中，均匀地分散一种至少一种金属选自由碱金属、碱土金属和稀土金属所组成的组的可溶盐，并喷雾干燥所得到的分散液，然后煅烧经干燥的分散物。可以得到分散有至少一种金属(选自碱金属、碱土金属和稀土金属)的氧化硅-氧化铝，其方法是通过将一种至少一种金属选自由碱金属、碱土金属和稀土金属所组成的组的可溶盐，分散到氧化硅和氧化铝的溶胶溶液中，并喷雾干燥所得到的分散液，然后煅烧经干燥的分散物。可以得到分散有至少一种金属(选自碱金属、碱土金属和稀土金属)的氧化硅-氧化铝，其方法是通过将一种至少一种金属选自由碱金属、碱土金属和稀土金属所组成的组的可溶盐，分散到氧化硅-氧化铝溶胶中，并喷雾干燥所得到的分散液，然后煅烧经干燥的分散物。可以得到含有至少一种金属(选自碱金属、碱土金属和稀土金属)的氧化硅-氧化铝-氧化镁，其方法是通过在一种氧化硅溶胶溶液中溶解并分散可溶的镁盐和铝盐如硝酸镁、硝酸铝等，接着在其中均匀分散一种至少一种金属选自由碱金属、碱土金属和稀土金属所组成的组的可溶盐，然后喷雾干燥所得到的分散液，然后煅烧经干燥的分散物。
在其上已经负载有一种至少一种金属选自由碱金属、碱土金属和稀土金属所组成的组的贱金属盐的载体的干燥，是在温度不低于100℃下进行的，优选是在不低于110℃下，干燥1-48小时。其煅烧是在温度为300-800℃下进行的，优选温度为300-700℃，更为优选的温度为450℃，煅烧1-48小时。
在制备本发明的贵金属负载型制品的过程中，任何由下列方法得到的载体都可采用：先在其上负载一种至少一种金属选自由碱金属、碱土金属和稀土金属所组成的组的贱金属盐组分，然后对其进行干燥和/或煅烧。
用于本发明的钯化合物，包括可溶的钯盐如氯化钯、乙酸钯等，氯化钯是特别优选的。
由于氯化钯在水中不能完全溶解，常常要在盐酸水溶液或水合钠盐溶液中充分地溶解钯，以制备氯化钯溶液。
至于本发明所采用的铝化合物溶液，可以采用可溶的铝盐如氯化铝、硝酸铝等水溶液。
本发明的制备方法，是基于这样的原理，即钯组分可经可溶的钯化合物与预先负载在载体上的至少一种金属选自由碱金属、碱土金属和稀土金属所组成的组的贱金属盐组分之间的化学反应，而变得不可溶并被固定。
而且，本发明的制备方法，其中的钯未负载层是作为最外层而形成的，它也是基于上述提及的不可溶和固定化原理。首先，一种可溶的铝盐如氯化铝、硝酸铝等被用作所述铝化合物，通过在可溶的铝盐与至少一种金属选自由碱金属、碱土金属和稀土金属所组成的组的贱金属盐组分之间的化学反应，铝可与载体在其外表面进行反应，从而消耗钯的反应位，经过反应，该位于内部的至少一种金属选自由碱金属、碱土金属和稀土金属所组成的组的贱金属盐组分，和位于内部的钯组分都得以固定。
铝组分的用量随其中没有负载含钯金属组分的层的厚度而改变，它由预先负载在载体之上的至少一种金属选自由碱金属、碱土金属和稀土金属所组成的组的贱金属盐组分的用量确定。通常，相对于每摩尔负载在载体之上的至少一种金属选自由碱金属、碱土金属和稀土金属所组成的组的贱金属盐组分，它为0.001-2摩尔，优选为0.005-1摩尔。
对于本发明所获得的钯的分散，其机理还存在许多不清楚之处；但是，本发明人推断，载体内部的含钯可溶组分的扩散速率，与所述组分经化学反应的不可溶速率是正好平衡的，由此可使钯固定在载体表面的邻近位置的一个非常狭窄区域之内成为可能。而且，如果载体在其外表面有基本上不存在钯的层，本发明人推断，当使铝与载体外表面邻近位置的贱金属盐组分进行反应，消耗可与钯组分反应的载体外表面邻近位置的贱金属盐组分，随后进行钯的负载，钯与载体内部的贱金属盐组分反应，这是因为载体外表面邻近位置的具有活性的贱金属盐组分已经被消耗，这就是钯能够固定在载体内部的原因。
本发明的贵金属负载的制品可以这样得到，即立即将经预先在其中分散有一种至少一种金属选自由碱金属、碱土金属和稀土金属所组成的组的贱金属盐组分所得到的载体，经过干燥和/或煅烧处理后，引入到一种钯化合物如氯化钯等的溶液中，维持温度不低于70℃。
本发明的贵金属负载的制品，它还可具有未负载层作为最外层，它可以这样得到，即经快速地将经过一种至少一种金属选自由碱金属、碱土金属和稀土金属所组成的组的贱金属盐组分处理以预先分散所得到的载体，经过干燥和/或煅烧处理后，引入到一种铝化合物的溶液中，维持温度不低于70℃，使该载体与该铝化合物反应，形成其中基本没有负载钯的表面层，接着使一种钯化合物如氯化钯等的溶液与该载体在温度不低于70℃时接触。这样所得到的负载型制品，具有钯未负载层作为最外层，该负载层的厚度低于100μm。
本发明的制备方法利用了化学反应所带来的固定作用，这类反应是在一个很短的时间内完成的，该方法是一个具有划时代意义的方法，它不象采用离子交换方法所得到的载体，它不需要将被引入到一种反应物溶液中的载体，在引入后不久就得将其从反应混合物中取出，这可使钯负载层和钯未负载层得到非常精确的控制，可使得以这样的方式进行钯到载体上的负载，使钯的分布偏离表面邻近位置的方向。至于将载体引入到钯化合物溶液或铝化合物溶液中，这类化合物与载体表面邻近位置的一种组分如碱金属等进行反应，从而变得不可溶，并被固定，这就是钯负载层和钯未负载层的形成原因。相应地，如果这种不可溶-固定化反应进行得很慢，则钯或铝组分可在载体的微孔中向载体的中心部分扩散，这可使表面的钯负载层或钯未负载层变宽。
也就是说，在本发明制备方法的一种方式中，下述的每个条件都要满足：(i)钯化合物溶液的温度维持在不低于70℃。(ii)具有预先在其中分散有一种至少一种金属选自由碱金属、碱土金属和稀土金属所组成的组的贱金属盐组分的载体，经干燥和/或煅烧后，然后使用。(iii)经干燥和/或煅烧的载体加入到一种钯化合物溶液中。(iv)该载体快速地加入到一种钯化合物溶液中。
而且，如果钯未负载层是作为最外层而提供时，则下述的每个条件都要满足：(i)铝化合物溶液的温度维持在不低于70℃。(ii)具有预先在其中分散有一种至少一种金属选自由碱金属、碱土金属和稀土金属所组成的组的贱金属盐组分的载体，经干燥和/或煅烧后，然后使用。(iii)经干燥和/或煅烧的载体加入到一种钯化合物溶液中。(iv)1)立即将该载体加入到一种铝化合物溶液中，接着立即向其中加入一种其温度不低于70℃的钯化合物溶液，或2)立即将该载体加入一种含一种铝化合物和一种钯化合物的混合溶液之中。
在上述(i)中的反应温度是一种控制因素，它由预先负载在载体上的该至少一种金属选自由碱金属、碱土金属和稀土金属所组成的组的贱金属盐组分的用量确定；但是，如果温度过低，则反应将会变慢，金属的分散变宽。在本发明的贵金属负载的制品的制备过程中，优选的温度可以足够高，它能够满足获得一种界面清晰层所需要的较高的反应速率。温度不低于70℃是非常重要的，优选温度是不低于80℃，更为优选为不低于90℃。在大气压下不低于溶液的沸点的温度时，可以实现该反应，但是，优选地，为了便于操作，通常在不高于沸点的温度下进行反应。
使用在其中预先分散有一种至少一种金属选自由碱金属、碱土金属和稀土金属所组成的组的贱金属盐组分的载体，是必要的。在本发明的制备方法中，通过贱金属盐组分与铝和钯之间的不溶化-固定反应，在载体表面上获得钯未负载层，而钯固定在载体的内部。此外，该载体在其使用之前，必须先经干燥和/或煅烧处理。已经经过干燥和/或煅烧的载体的微孔中，充满了气体组分如空气等，这种气体组分可抑制所述的钯化合物溶液和铝化合物溶液，经此微孔向载体的中心部分扩散。这也被认为是使得所述分散准确因素之一。
对于上述的(iii)来说，向该钯化合物溶液或该铝化合物溶液中加入经干燥和/或煅烧的载体是非常必要的。通过预先将载体仅分散在水等之中，然后向其中加入该钯化合物溶液或该铝化合物溶液，也可能获得具有相对精确分布的钯负载层和钯未负载层，只要能够满足上述的(i)、(ii)、(iii)和(iv)就可。但是，在某些情形中，由于载体中的部分碱性组分溶解在液相中，从而使得在某些情形中，会引起液相性能的退化和可操作性的退化。所以，这类的加入方法是不希望的。
对于上述的(iv)来说，载体的引入是快速地完成的。如果载体的引入，是在一个较长的时间内完成的，则将会使得所得到的载体为具有不同的分布的混合物，这可能是由于引入所需要的时间经历引起的。在本发明中，术语“快速地”其意思为用来引入载体所需的时间在15秒之内，优选是在10秒之内，当然，它可根据所引入载体的厚度和颗粒直径而发生变化。更优选的是，应尽可能地缩短引入所需时间，使之接近于零。
下面给出的为本发明制备方法的另一实施例，在其中，铝溶液或者铝和钯的溶液一起加入到一种载体浆料中。
在本发明制备方法的此方式中，下述的每个条件都要满足：(i)一种至少一种金属选自由碱金属、碱土金属和稀土金属所组成的组的盐的溶液，维持在不低70℃。(ii)一种经干燥和/或煅烧的载体，该载体中预先分散有一种至少一种金属选自由碱金属、碱土金属和稀土金属所组成的组的贱金属盐组分，将其快速地加入上述(i)所述的溶液中，制得一种浆料。(iii)向该浆料中快速地加入一种钯化合物溶液。
而且，钯未负载层作为最外层的钯负载型制品可通过以下方法而获得：(i)维持一种至少一种金属选自由碱金属、碱土金属和稀土金属所组成的组的盐溶液的温度在不低70℃，(ii)快速地向上述(i)所述的溶液中，加入一种经干燥和/或煅烧的载体，该载体中预先分散有一种至少一种金属选自由碱金属、碱土金属和稀土金属所组成的组的贱金属盐组分，制得一种浆料，之后，(iii)立即向该浆料中加入一种铝化合物溶液，接着加入一种钯化合物溶液或加入一种该铝化合物溶液和该钯化合物溶液的混合溶液。
作为上述的步骤(i)中所用的该至少一种金属选自由碱金属、碱土金属和稀土金属所组成的组的盐，它们至少是一种物质选自由上述金属的有机酸盐、无机酸盐、氢氧化物等所组成的组中；但是，经煅烧可转化为氧化物的乙酸盐和硝酸盐是优选的。
此外，由于在本发明的贵金属负载型制品中，铝离子和钯离子可与至少一种金属选自由碱金属、碱土金属和稀土金属所组成的组中的金属发生反应，则该至少一种金属选自由碱金属、碱土金属和稀土金属所组成的组的贱金属盐组分，在载体中分散并被固定的用量，根据载体表面的钯未负载层的厚度或负载在载体上的钯的含量而发生变化；但是，相对于每摩尔负载的钯，其选择范围在1-100摩尔，优选为2-50摩尔。
在本发明的制备方法中，载体的用量通常为钯负载量的5-200倍。
下述一种制备金属钯负载型制品的方法，是还原处理一种其中的钯化合物被固定的负载型制品。该金属钯负载型制品可以这样获得，即将其中分散并固定有一种钯组分的负载型制品，分散在一种水溶液或类似物中，接着使用甲醛水、甲酸、肼、甲醇、氢气等，在搅拌作用下对所得到的分散液进行还原处理。
如上所述，根据本发明的方法，首次可能获得一种钯负载的制品，其中在载体的外表面的邻近位置的某个特定浅的区域中具有钯负载层，并还具有在载体的外表面上没有负载钯的层。
而且，根据本发明的方法，还可制备一种贵金属负载的制品，其中负载的是一种钯金属间化合物或一种钯合金，该钯金属间化合物中钯晶格被一种不同的金属所取代，该钯合金中钯与一种不同的金属形成一种固溶体。在本发明中，该钯金属间化合物和该钯合金，为如前所限定的钯金属化合物。
作为本发明的一个实施例，下面将要说明的是一种制备一种钯-铅金属间化合物的方法，它可有效地用作由醛和醇在氧存在下经氧化羰基化反应的羧酸酯制备中的催化剂。
首先，一种可溶的钯化合物如氯化钯或类似物，通过上述的本发明的用来制备贵金属负载的制品的方法，使其不可溶并将其固定在一种载体上。在此步骤中，钯组分的分布业已得到控制。接着，采用一种可溶的铅盐如硝酸铅等的溶液，将该铅组分负载在该载体之上。经过随后的还原处理，就可得到一种钯-铅金属间化合物负载的制品。而且，可以高效地获得本发明具有非常高纯度的钯-铅金属间化合物催化剂，它在羧酸酯的制备反应中表现出非常好的催化性能，它是这样制得：在铅离子和选自由C1-C5脂肪酸、碱金属盐和碱土金属盐所组成的组中的至少一种化合物同时存在下，对负载的钯离子和铅离子进行还原处理。
本发明制备方法的原理，适用于钯-铅金属间化合物，它包括钯和铅和较小量的至少一种其它不同的元素，例如，汞、铊、铋、碲、镍、铬、钴、铟、钽、铜、锌、锆、铪、钨、锰、银、铼、锑、锡、钌、铑、铱、铂、金、钛、铝、硼、硅等，根据基于上述原理的方法，可获得一种钯金属化合物负载的制品，其中的金属在载体中的分散是业已得到控制的。
至于铅的化合物和汞、铊、铋、碲、镍、铬、钴、铟、钽、铜、锌、锆、铪、钨、锰、银、铼、锑、锡、钌、铑、铱、铂、金、钛、铝、硼或硅的化合物，是其有机酸盐、有机配合物、无机酸盐、氢氧化物及类似物。至于铅化合物，适用的有如硝酸铅、乙酸铅等。
即使是在钯-铅金属间化合物中，负载的钯的量也不是非常严格的；但是，其量通常为0.1-20％重量，优选为1-10％重量，基于载体的重量。负载的铅的量也不是严格的，但是，其量通常为0-20％重量，优选为1-10％重量，基于载体的重量。
对于钯-铅金属间化合物，它是用于由醛和醇制备羧酸酯的特别有效的催化剂，重要之处在于负载的钯与铅的原子比，而不是负载的钯与铅的单独的量。也就是说，对于钯-铅金属间化合物来说，通过在载体上负载钯和铅所得到的催化剂中的Pd/Pb的原子比，其范围为3/0.1-3/3，优选为3/0.1-3/2.0，更为优选为3/0.8-3/1.5。
至于在用来形成钯-铅金属间化合物的还原处理步骤中所加入的C1-C5脂肪酸，可以采用丙酸、乙酸、丁酸、马来酸、丙烯酸、异丁烯酸等；但是，优选的是易于使用的乙酸。C1-C5脂肪酸加入的量，相对于催化剂中每摩尔的负载钯，优选为0.1-30摩尔，更为优选为1-15摩尔，而且低级脂肪酸使用在溶解度范围内。
至于在用来形成钯-铅金属间化合物的还原处理步骤中所加入的碱金属或碱土金属，它们可采用其氢氧化物或其脂肪酸盐；但是，基于可操作性等因素的考虑，脂肪酸盐是优选的。
用来形成本发明的钯-铅金属间化合物负载的制品的还原处理，可在温度从室温到200℃下进行。如果温度不低于沸点，则需要足够的压力以维持其为液相。优选地，该还原反应是在室温至160℃间和常压至数个大气压的条件下进行的。而且，该还原处理的时间随着处理条件而发生改变；但是，它一般为0.5-5小时。通常，考虑到可操作性，最好是设定各种条件，可使该处理过程在24小时之内全部完成。
在本发明的方法中，除了含铅的钯金属化合物之外，与之相似，还可采用含铋、铊、汞、碲、铜、金等金属物质的钯金属化合物，由此所获得钯金属化合物负载的制品，其中这些金属在载体上的分布业已得到控制。
由本发明的方法所得到的金属钯负载的制品和钯金属化合物负载的制品，可广泛地在催化反应中用作催化剂。它们可用作如下反应的催化剂，例如，醛与醇间的氧化反应制备羧酸酯，炔类部分加氢制备烯烃，炔类完全加氢制备链烷烃，二烯烃转化制备单烯烃，烯烃的选择加氢，脂族脱卤，芳族脱卤，酰基氯的还原，芳族硝基化合物的加氢制备芳胺，芳族羰基化合物的加氢，安息香酸的环加氢，苯酚的加氢制备环己烷，芳香酮的加氢制备芳香醇，芳香酮的加氢制备烷基芳族化合物，芳族羰基化合物的氢解，芳香羰基化合物的脱羰基化，芳香腈的加氢制备芳胺，芳香腈的加氢制备芳香醛，环己烯的异构化，烯烃转移，苯胺的N还原甲基化，芳族硝基化合物的加氢制备二苯肼化合物，硝基己烷的加氢制备含氧环己酮，硝基烯烃的加氢制备烷基胺，氧化氰类的加氢制备伯胺，脱苯化作用，环氧化合物的加氢制备醇，还原胺化，醌的加氢制备对苯二酚，芳香酯的环加氢，呋喃环类的加氢，吡啶类化合物的环加氢，含氮酸盐的加氢制备羟胺，过氧化物的加氢，脂肪族硝基化合物的加氢，醋酸基化，羰基化反应，脱氢化反应，液相氧化反应，脱氧反应，一氧化碳的氧化，NOx的还原等。
下面将通过实施例和对比例对本发明作具体说明。《采用EPMA测量钯的分布》
样品是通过将所获得的贵金属负载的制品嵌入到一种树脂中并经磨光而得到的，在颗粒截面的深度方向对其进行线分析(lineanalysis)，采用X射线微探针(EPMA)(JXA-8800R，JEOL公司的一种商品名称)在下述条件下进行测量：加速电压：15kV扫描方式：分级扫描测量步宽：0.2-0.3μm测量时间/步：150毫秒电子光束直径的设定：0μm电子光束当前值：2X10-8A光谱晶体：Pd＝PETH，Pb＝TETH，Si＝TAP载体制备参考实例
将硝酸铝和硝酸镁分别加入到作为氧化硅溶胶的SNOW TEX N-30(SiO2含量为30％重量)(Nissan Chemical Industries，Ltd.的一种商品名称)，并在其中溶解，使得Al/(Si+Al)的比值为10摩尔％，Mg/(Si+Mg)的比值为10摩尔％，之后，将所得到的溶液在喷雾干燥器于温度为130℃下，进行喷雾干燥，得到具有平均颗粒直径为60μm的球形载体。这种球形载体在空气中于300℃下煅烧2小时，然后在600℃下煅烧3小时。它用作本发明的载体。
实施例1
将氯化钯在搅拌下加入到一种含有15％重量的氯化钯和10％重量的氧化钠的水溶液中，使得钯的含量为每100份重量的载体有5份重量的钯，使该氯化钯完全溶解在该溶液中，并维持其温度为90℃。接着，将在载体制备参考实例中所获得的处于干燥状态的载体，快速地引入到上述的溶液中。随后，轻轻地移出上层清液，其上业已吸附有钯的载体，用蒸馏水洗涤若干次。向经洗涤的载体中加入蒸馏水，并在90℃搅拌作用下，以每摩尔Pd为3摩尔的用量，在约30分钟时间内向所得到的混合物中逐滴地加入一种水合肼的溶液。所得到的混合物经还原处理2 4小时，得到一种钯负载的催化剂。
将经此方法所得到的催化剂，嵌入到一种树脂中，并经磨光制得样品，这种样品采用X射线微探针(EPMA)(JXA-8800R，JEOL公司的一种商品名称)对其颗粒截面进行线分析。所得结果如图1所示。从图1可以清楚地看出，它证实Pd是分散并负载在表面邻近位置，即，负载在不大于15微米深度区域之内，载体内部没有钯存在。对比例1
如实施例1重复相同的方法，得到一种钯负载的催化剂，不同之处在于用来吸附钯的温度改为室温。
所得到的催化剂的EPMA分析结果如图2所示。从图2可以看出，Pd是均匀地分散并负载在自载体表面至其内部。
实施例2
将一种硝酸铝水溶液，以对应0.35份重量的铝每100份重量的实施例1的载体的用量，加热到90℃，并进行搅拌，将在载体制备参考实例中所获得的处于干燥状态的载体，快速地加入到其中。在90℃下再对所得到的混合物进行搅拌15分钟。随后，向该混合物中快速地加入一种含有15％重量的氯化钯和10％重量的氧化钠的水溶液，加热该溶液至90℃，所加入的用量，使得钯的含量为每100份重量的载体有5份重量的钯，为了使该氯化钯完全吸附在载体上，在90℃下继续搅拌所得到的混合物1小时。接着，轻轻地移出液体，其上业已吸附有钯的载体，用蒸馏水洗涤若干次。随后，将所得到的载体，以一定的数量，引入到18％重量的乙酸钠水溶液中，使得乙酸钠的数量为钯数量的18倍，并搅拌所得到的混合物。之后，向其中加入一定数量的乙酸铅，使得Pd/Pb为3/1.3，并在90℃下搅拌所得到的混合物约30分钟。随后，在搅拌作用下，向所得到的混合物中逐滴地加入一定数量的一种水合肼的溶液，使得相对每摩尔Pd和Pb总量的肼用量为3摩尔，并将所得到的混合物还原处理24小时。
将经此方法所得到的催化剂，采用上述的方法进行分析，发现它为一种钯-铅金属间化合物，在其粉末X射线衍射谱中，其最大强度峰的X射线衍射角(2θ)为38.625°。
将所得到的催化剂嵌入到一种树脂中，并经磨光制得颗粒，经此方法所得到的颗粒采用X射线微探针(EPMA)(JXA-8800R，JEOL公司的一种商品名称)对其颗粒截面进行线分析。所得结果如图3所示。从图3可以清楚地看出，它证实在自载体表面至深度为2微米的区域内不存在Pd，它是负载不低于15微米深度的区域内，而且在其内部也没有钯存在。
实施例3
在一个具有1.2升的液相部分并带有一个催化剂分离器的搅拌型不锈钢反应器中，放入200g如实施例2的催化剂，进行醛和醇间的氧化制备羧酸酯的反应，同时以搅拌叶片尖端速度为4米/秒的速率，对反应器内的物质进行搅拌。一种36.7％重量的异丁烯醛甲醇溶液，其中业已加入了一定数量的乙酸铅，使得其在反应***中的浓度为30ppm，和一种2-4％重量的NaOH甲醇溶液，分别以0.54升/小时和0.06升/小时的速率，连续地输送到该反应器中(在由上述的两种溶液所组成的反应***中的异丁烯醛的浓度，约为33％重量)；向其中鼓入空气，使得在反应温度为80℃和反应压力为5kg/cm2时的反应器出口的氧分压为0.2atm.；输入到反应器中的NaOH的浓度控制在使反应***中的pH为7.1。采用溢流方式，连续地从反应器的出口回收反应产物，并采用气相色谱对其进行对比评价。在20小时之后，目标产物甲基丙烯酸甲酯(MMA)的选择性为91.4％，MMA的生产速率为5.02mol/hr/Kg催化剂。在反应进行2000小时后，目标产物甲基丙烯酸甲酯(MMA)的选择性为91.8％，MMA的生产速率为5.11mol/hr/Kg催化剂。将经过2000小时之后的Pd负载量，与起始的Pd负载量进行比较，发现钯的流失为0.1％或更低。对比例2
在如实施例3相同的操作条件进行反应，不同之处在于将实施例2的催化剂换为对比例1的催化剂。在20小时之后，目标产物甲基丙烯酸甲酯(MMA)的选择性为91.1％，MMA的生产速率为4.32mol/hr/Kg催化剂。在反应进行2000小时后，目标产物甲基丙烯酸甲酯(MMA)的选择性为91.3％，MMA的生产速率为3.89mol/hr/Kg催化剂。回收该催化剂，将经过2000小时之后的Pd负载量，与起始的Pd负载量进行比较，发现钯的流失为5.2％。
实施例4
将100份重量的一种由Fuji Silicia(CARIACT-10，直径为150μm)制得的氧化硅凝胶载体，引入到一种含有5份重量钾的乙酸钾水溶液中，并对所得到的混合物进行浸渍和干燥处理。该混合物进一步在空气中于600℃下煅烧3小时。随后，一种硝酸铝的水溶液，其中含有相对于每摩尔钯为0.6摩尔的铝，将其加热至90℃并搅拌，立即向其中加入该载体。在90℃下再对所得到的混合物进行搅拌15分钟。降低混合物的温度至室温，在该温度下，在搅拌作用下，向该混合物中加入一定数量的一种含有15％重量的氯化钯和10％重量的氧化钠的水溶液，使得钯的含量为每100份重量的载体有5份重量的钯，从而使氯化钯全部被吸附在载体上。接着，轻轻地移出液体，其上业已吸附有钯的载体，用蒸馏水洗涤若干次。向其中加入蒸馏水，在80℃下搅拌所得到的混合物，在此状态下，向所得到的混合物中逐滴地加入一定数量的一种肼的水溶液，使得相对每摩尔Pd的肼用量为3摩尔，搅拌持续超过约30分钟，并将所得到的混合物还原处理24小时，得到一种钯负载的催化剂。
将经此方法所得到的催化剂，嵌入到一种树脂中并经磨光得到样品，采用X射线微探针(EPMA)(JXA-8800R，JEOL公司的一种商品名称)对该样品的颗粒截面进行线分析，测定钯的分布，从中可以发现，载体在自载体表面至深度为5微米的区域内具有钯未负载层，钯是负载在30微米的深度区域内，而且在其内部也没有钯存在。
实施例5
将100份重量的一种由Sumitomo Chemical公司，Ltd.(KHD，直径为3mm)制得的球形氧化铝载体，引入到一种含有4份重量钾的硝酸钾水溶液中，并对所得到的混合物进行浸渍和干燥处理，并对该混合物进一步在空气中于600℃下煅烧3小时。随后，在70℃下搅拌一种含有15％重量的氯化钯和10％重量的氧化钠的水溶液，并快速地向其中加入一定数量的该载体，使得钯的含量为每100份重量的载体有5份重量的钯，之后，于70℃下对所得到的混合物再进行搅拌1小时。接着，轻轻地移出液体，其上业已吸附有钯的载体，用蒸馏水洗涤若干次。向该载体中加入蒸馏水，在70℃下搅拌所得到的混合物。在此状态下，向所得到的混合物中逐滴地加入一定数量的一种肼的水溶液，使得相对每摩尔Pd的肼用量为3摩尔，搅拌持续超过30分钟，并将所得到的混合物还原处理24小时，得到一种钯负载的催化剂。
将经此方法所得到的催化剂，嵌入到一种树脂中并经磨光得到样品，采用X射线微探针(EPMA)(JXA-8800R，JEOL公司的一种商品名称)对该样品的颗粒截面进行线分析，测定钯的分布，从中可以发现，在载体中钯是负载在自表面至深度50微米的区域内，而且在其内部也没有钯存在。
实施例6
将一种其中溶解有与钯等摩尔的氯化镁的水溶液加热至90℃，并对其进行搅拌。向这种水溶液中，快速地引入在载体制备参考实例中所得到的处于干燥状态的载体，并在90℃下再对所得到的混合物进行搅拌10分钟。维持所得到的载体浆料在温度为90℃，在搅拌作用下，将其加入到一种含有15％重量的氯化钯和10％重量的氧化钠的混合物的水溶液中，该溶液中相对于每摩尔的钯含有0.2mol的铝，所加入的数量，使得钯的含量为每100份重量的载体有3份重量的钯，从而使氯化钯全部被吸附在载体上。之后，轻轻地移出液体，其上业已吸附有钯的载体，用蒸馏水洗涤若干次，然后用1-丙醇替代蒸馏水。当载体被加热至60℃后，向其中加入一种三苯基铋的1-丙醇溶液，所加入的数量，使得每100份重量的载体有2.3份重量的铋，然后对所得到的混合物进行搅拌。在此状态下，向所得到的混合物中逐滴地加入一定数量的一种肼的1-丙醇溶液，使得相对每摩尔的Pd的肼用量为3摩尔，持续超过约30分钟，并将所得到的混合物还原处理24小时，得到一种钯-铋负载的催化剂。
将经此方法所得到的催化剂，嵌入到一种树脂中并经磨光制得样品。采用X射线微探针(EPMA)(JXA-8800R，JEOL公司的一种商品名称)对该样品的颗粒截面进行线分析，可以发现，载体在自载体表面至深度为3微米的区域内具有一种钯未负载层，钯是负载在自表面至深度不高于15微米的区域内，而且在其内部也没有钯存在。
实施例7
在一个具有1.2升的液相部分并带有一个催化剂分离器的搅拌型不锈钢反应器中，放入200g如实施例6的催化剂，进行醛和醇间的氧化制备羧酸酯的反应，同时以搅拌叶片尖端速度为4m/s的速率，对反应器内的物质进行搅拌。一种36.7％重量的丙烯醛甲醇溶液，其中业已加入了一定数量的乙酸铅，使得其在反应***中的浓度为20ppm，和一种2-4％重量的NaOH甲醇溶液，分别以0.54升/小时和0.06升/小时的速率，连续地输送到该反应器中(在由上述的两种溶液所组成的反应***中的丙烯醛的浓度，约为33％重量)；向其中鼓入空气，使得在反应温度为80℃和反应压力为5kg/cm2时的反应器出口的氧分压为0.2atm.；输入到反应器中的NaOH的浓度控制在使反应***中的pH为7.1。采用溢流方式，连续地从反应器的出口回收反应混合物，并采用气相色谱对其进行对比评价。在20小时之后，目标产物丙烯酸甲酯(MA)的选择性为92.2％，MA的生产速率为5.92mol/hr/Kg催化剂。在反应进行2000小时后，目标产物丙烯酸甲酯(MA)的选择性为92.6％，MA的生产速率为5.97mol/hr/Kg催化剂。将经过2000小时之后的Pd负载量，与起始的Pd负载量进行比较，发现钯的流失为0.1％或更低。工业实用性
可以获得一种具有高反应活性的贵金属负载的制品，该制品是通过将钯或一种钯金属化合物负载在载体表面的邻近位置而得到的。而且，可以获得一种可阻止由于磨损等原因而引起的钯组分流失的贵金属负载的制品，该制品是通过提供不含有钯的最外层而得到的。由上述所给出的醛与醇间的反应制备羧酸酯的实施例可以看出，如果可使该贵金属组分负载在载体表面的邻近位置，则催化剂的活性就会变高，催化剂组分的流失就会减少。所以，与传统的催化剂相比，不仅是对于这个特定的反应，而且对于通常更为广泛的众多反应，经济效益都可得到很大的提高。

Claims (11)

1.一种贵金属负载型制品，它包括一种具有外表面的并且厚度或颗粒直径小于200微米的载体和一种负载在该载体上的含钯金属组分，该制品具有(A)在该载体内部的部分，在该部分中基本上没有负载钯，和(B)在从所述外表面至从该外表面深度低于80μm之间的区域中的层，该层中负载有钯。
2.根据权利要求书1所述的贵金属负载型制品，它具有(C)一个最外层，位于载体的外表面，并且该层中基本上未负载有钯；(B)一个层，位于从所述最外层(C)的内侧到距载体外表面小于80μm的深度的区域中，该层中负载有钯，所述层与所述最外层相接触；和(A)一个部分，位于载体内部，该部分中基本上没有负载钯。
3.根据权利要求1或2所述的贵金属负载型制品，其中的含钯金属组分为钯或钯金属化合物。
4.根据权利要求3所述的贵金属负载型制品，其中的钯金属化合物为一种钯-铅金属间化合物。
5.根据权利要求3所述的贵金属负载型制品，其中的钯金属化合物为一种钯-铋金属间化合物。
6.一种权利要求1或2所述的贵金属负载型制品的制备方法，它包括：快速地将一种经干燥和/或煅烧的载体，其中该载体含有一种至少一种金属是选自由碱金属、碱土金属、和稀土金属所组成的组中的贱金属盐组分，引入到一种钯化合物溶液之中，该溶液维持温度不低于70℃。
7.一种权利要求1或2所述的贵金属负载型制品的制备方法，它包括：快速地将一种经干燥和/或煅烧的载体，其中该载体含有一种至少一种金属是选自由碱金属、碱土金属、和稀土金属所组成的组中的贱金属盐组分，引入到一种铝化合物溶液之中，该溶液维持温度不低于70℃，然后将所得到的混合物立即引入到一种钯化合物溶液中，或者可以是立即将上述经干燥和/或煅烧的载体引入到铝化合物和钯化合物的混合溶液中。
8.一种权利要求1或2所述的贵金属负载型制品的制备方法，它包括：在一种溶液中分散一种经干燥和/或煅烧的含有一种至少一种金属是选自由碱金属、碱土金属、和稀土金属所组成的组中的贱金属盐组分的载体，其中该溶液含有一种至少一种金属是选自由碱金属、碱土金属、和稀土金属所组成的组中的盐，然后将所得到的分散液与一种钯化合物溶液在不低于70℃的温度下相互接触。
9.一种权利要求1或2所述的贵金属负载型制品的制备方法，它包括：在一种溶液中分散一种经干燥和/或煅烧的含有一种至少一种金属是选自由碱金属、碱土金属、和稀土金属所组成的组中的贱金属盐组分的载体，其中该溶液含有一种至少一种金属是选自由碱金属、碱土金属、和稀土金属所组成的组中的盐，然后将所得到的分散液先与一种铝化合物溶液在不低于70℃的温度下接触，其次再与一种钯化合物溶液在不低于70℃的温度下相互接触，或者可采用在不低于70℃温度下，将上述的分散液与钯化合物和铝化合物的混合溶液相接触。
10.一种制备丙烯酸酯和/或异丁烯酸酯的方法，它包括：使用权利要求1或2所述贵金属负载型制品作为催化剂，使醇与丙烯醛和/或异丁烯醛在氧的存在下进行反应。
11.一种权利要求1所述的贵金属负载型制品，它具有(A)一个层，该层中基本上没有钯负载在载体的内部，和(B)一层，该层中钯负载在从所述外表面到载体深度低于80μm之间的区域中。
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