CN112409415A - 环金属化双炔铂(ii)配合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机合成领域,公开了环金属化双炔铂(II)配合物及其制备方法和应用。一种环金属化双炔铂(II)配合物,具有式(1)所示的结构,其中,R选自取代或未取代的C1‑C6的烷基、取代或未取代的C1‑C6的杂芳基、取代或未取代的C1‑C6的芳基、或者‑SO3Na;R’选自氢、取代或未取代的C1‑C6的烷烃、取代或未取代的C1‑C6的烯烃、或者取代或未取代的C1‑C6的苯胺基;R、R’上任选存在的取代基各自独立地选自C1‑C3的烷基、C1‑C3的烷氧基和卤素中的一种或多种。本发明制备方法简单,反应条件温和,产率高。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成领域,具体涉及环金属化双炔铂(II)配合物及其制备方法和应用。
背景技术
磷光金属配合物在太阳能电池,有机发光二极管领域以及生物应用领域具有巨大的潜力,引发了人们对于研究磷光金属配合物持续激发高效磷光这一领域的兴趣。特别地,金属铂(II)配合物具有高效的磷光和独特的激发态特性,例如,由联吡啶衍生物和芳基乙炔基配体支持的铂(II)络合物表现出高发射量子效率和短发射寿命,在OLED应用方面作为发冷光材料,无论是用作掺杂剂材料还是用于延长使用寿命或颜色调节都十分具有潜在应用价值。这些Pt(II)配合物的发射能量可以通过改变芳基乙炔基上的取代基或者改变联吡啶配体及其衍生物来调节。但是对于环金属化双炔铂(II)配合物,现有技术较少报道。因此,亟待开发一种环金属化双炔铂(II)配合物的合成方法。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述问题,提供一种环金属化双炔铂(II)配合物及其制备方法和应用,本发明的制备方法简单,反应条件温和,产率高。
为了实现上述目的,本发明第一方面提供了一种环金属化双炔铂(II)配合物,该铂(II)配合物具有式(1)所示的结构,
其中,R选自取代或未取代的C1-C6的烷基、取代或未取代的C1-C6的杂芳基、取代或未取代的C1-C6的芳基、或者-SO3Na;R’选自氢、取代或未取代的C1-C6的烷烃、取代或未取代的C1-C6的烯烃、或者取代或未取代的C1-C6的苯胺基;R、R’上任选存在的取代基各自独立地选自C1-C3的烷基、C1-C3的烷氧基和卤素中的一种或多种。
优选地,R为叔丁基或三氟甲基;R’为氢原子、三氟甲基或二苯胺基。
本发明第二方面提供了一种环金属化双炔铂(II)配合物的制备方法,包括:在惰性气氛下,在碱性物质、催化剂和溶剂存在下,将式(2)所示的化合物与式(3)所示的化合物进行接触,
其中,R选自取代或未取代的C1-C6的烷基、取代或未取代的C1-C6的杂芳基、取代或未取代的C1-C6的芳基、或者-SO3Na;R’选自氢、取代或未取代的C1-C6的烷烃、取代或未取代的C1-C6的烯烃、或者取代或未取代的C1-C6的苯胺基;R、R’上任选存在的取代基各自独立地选自C1-C3的烷基、C1-C3的烷氧基和卤素中的一种或多种。
优选地,R为叔丁基或三氟甲基;R’为氢原子、三氟甲基或二苯胺基。
本发明第三方面提供了上述的方法制备的环金属化双炔铂(II)配合物。
本发明第四方面提供了上述的环金属化双炔铂(II)配合物的应用。
通过上述技术方案,式(1)所示的环金属化双炔铂(II)配合物在固态下显示出独特的发射性质,例如变色、机械着色等;此外,式(1)所示的环金属化双炔铂(II)配合物在生理条件下具有改善的稳定性和溶解性。
本发明的发明人经过深入研究发现,在惰性气体保护下,在有机溶剂存在下,在碱性物质、催化剂和溶剂存在下,将式(2)所示的化合物
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明无特殊说明的情况下,-tBu代表叔丁基,-CF3代表三氟甲基,-NPh2代表二苯胺基。
本发明第一方面提供一种环金属化双炔铂(II)配合物,该铂(II)配合物具有式(1)所示的结构,
其中,R选自取代或未取代的C1-C6的烷基、取代或未取代的C1-C6的杂芳基、取代或未取代的C1-C6的芳基、或者-SO3Na;R’选自氢、取代或未取代的C1-C6的烷烃、取代或未取代的C1-C6的烯烃、或者取代或未取代的C1-C6的苯胺基;R、R’上任选存在的取代基各自独立地选自C1-C3的烷基、C1-C3的烷氧基和卤素中的一种或多种。
在本发明中,优选地,R、R’上任选存在的取代基各自独立地选自甲基、甲氧基、-F、-Cl和-Br中的一种或多种。具体地,
优选地,烷烃的取代基选自甲基、甲氧基、-F、-Cl和-Br中的一种或多种。
优选地,杂芳基的取代基选自甲基、甲氧基、-F、-Cl和-Br中的一种或多种。
优选地,芳基的取代基选自甲基、甲氧基、-F、-Cl和-Br中的一种或多种。
优选地,烯烃的取代基选自甲基、甲氧基、-F、-Cl和-Br中的一种或多种。
优选地,苯胺基的取代基选自甲基、甲氧基、-F、-Cl和-Br中的一种或多种。
在本发明中,优选地,所述杂芳基的杂原子为氮原子。
在本发明中,优选地,R为叔丁基或三氟甲基。
在本发明中,优选地,R’为氢原子、三氟甲基或二苯胺基。
在本发明中,优选地,式(1)所示的环金属化双炔铂(II)配合物为
本发明第二方面提供了一种环金属化双炔铂(II)配合物的制备方法,包括:在惰性气氛下,在碱性物质、催化剂和溶剂存在下,将式(2)所示的化合物与式(3)所示的化合物进行接触,
其中,R选自取代或未取代的C1-C6的烷基、取代或未取代的C1-C6的杂芳基、取代或未取代的C1-C6的芳基、或者-SO3Na;R’选自氢、取代或未取代的C1-C6的烷烃、取代或未取代的C1-C6的烯烃、或者取代或未取代的C1-C6的苯胺基;R、R’上任选存在的取代基各自独立地选自C1-C3的烷基、C1-C3的烷氧基和卤素中的一种或多种。
根据本发明的方法,优选地,R、R’上任选存在的取代基各自独立地选自甲基、甲氧基、-F、-Cl和-Br中的一种或多种。具体地,
优选地,烷烃的取代基选自甲基、甲氧基、-F、-Cl和-Br中的一种或多种。
优选地,杂芳基的取代基选自甲基、甲氧基、-F、-Cl和-Br中的一种或多种。
优选地,芳基的取代基选自甲基、甲氧基、-F、-Cl和-Br中的一种或多种。
优选地,烯烃的取代基选自甲基、甲氧基、-F、-Cl和-Br中的一种或多种。
优选地,苯胺基的取代基选自甲基、甲氧基、-F、-Cl和-Br中的一种或多种。
根据本发明的方法,优选地,所述杂芳基的杂原子为氮原子。
根据本发明的方法,优选地,R为叔丁基或三氟甲基。
根据本发明的方法,优选地,R’为氢原子、三氟甲基或二苯胺基。
根据本发明的方法,优选地,式(3)所示的化合物为(2,2”-二乙炔基-1,1’:3’,1’-三联苯)、(2,2”-二乙炔基-5’-(三氟甲基)-1,1’:3’,1”-三联苯)或(2,2”-二乙炔基-N,N-二苯基-[1,1’:3’,1”-三联苯]-5’-胺)。
根据本发明的方法,优选地,所述碱性物质为二异丙基胺、三乙胺和吗啉中的一种或多种,更优选为二异丙基胺。
根据本发明的方法,所示催化剂优选为C-H键活化催化剂,更优选为无水的C-H键活化催化剂,进一步优选地,所述催化剂为醋酸亚铜或碘化亚铜,更优选为碘化亚铜,例如无水醋酸亚铜或无水碘化亚铜。
根据本发明的方法,所述溶剂可以为无水的溶剂,优选地,所述有机溶剂为乙腈、二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种,更优选为N,N-二甲基甲酰胺。例如无水乙腈、无水二甲基亚砜、无水N,N-二甲基甲酰胺。
根据本发明的方法,优选地,式(2)所示的化合物、式(3)所示的化合物、碱性物质和催化剂用量摩尔比为1:(0.5-5):(80-150):(0.01-0.5):优选为1:(1-3):(100-110):(0.05-0.2)。
根据本发明的方法,所述溶剂的用量可以在较宽的范围内进行调整,例如,溶剂的用量使得初始反应中式(2)所示的化合物的浓度为0.005-0.05mmol/mL,优选为0.01-0.05mmol/mL。
根据本发明的方法,优选地,所述接触的条件包括:温度为10-50℃,优选为20-30℃。
根据本发明的方法,优选地,所述接触的条件包括:时间为12-48h,优选为16-24h。
根据本发明的方法,优选地,所述接触的压力为常压,即在标准大气压下进行接触。
根据本发明的方法,所述惰性气氛以能够为反应提供适宜反应的环境为目的。优选地,所述惰性气氛为氮气和/或氩气。进一步优选地,所述惰性气氛为干燥的氮气和/或干燥的氩气。
根据本发明的方法,优选地,该方法还包括:将接触后的产物进行分离。所述分离的过程可以按照本领域常规的提纯方法实施,例如可以为柱层析、蒸馏萃取和***重结晶等,优选为***重结晶。
根据本发明的方法,所述接触可以在氮气和/或氩气保护下,在常用设备中进行,例如在耐压管中进行。
根据本发明的方法,式(2)所示的化合物、式(3)所示的化合物、碱性物质、催化剂和溶剂的加入顺序没有特别限定,只要在搅拌开始前全部加入即可。
本发明第三方面提供了上述的方法制备的环金属化双炔铂(II)配合物。
该环金属化双炔铂(II)配合物优选为
本发明第四方面提供了上述的环金属化双炔铂(II)配合物的应用。
例如,上述Pt(II)络合物在固态下可以显示出独特的发射性质例如变色、机械着色等。在OLED应用方面可以作为发冷光材料,此外还可以用作掺杂剂材料,以及用作颜色调节材料,同时该材料具有较长的使用寿命。
再例如,上述Pt(II)络合物在生理条件下具有改善的稳定性和溶解性。
上述环金属化双炔铂(II)配合物的应用并不限于此。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
(2,2”-二乙炔基-1,1’:3’,1’-三联苯)、(2,2”-二乙炔基-5’-(三氟甲基)-1,1’:3’,1”-三联苯)和(2,2”-二乙炔基-N,N-二苯基-[1,1’:3’,1”-三联苯]-5’-胺),根据文献(J.Am.Chem.Soc,2016,138,4726-4729)制备。
二异丙基胺、三乙胺、无水醋酸亚铜、无水碘化亚铜、无水N,N-二甲基甲酰胺、无水乙腈和无水二甲基亚砜均商购自百灵威科技有限公司。
本发明采用NMR图谱和高分辨质谱对实施例制得的配合物的结构进行测试,其中,NMR图谱用Varian-Mercury 400MHz型超导核磁共振仪测定,其中,氘代试剂为氘代氯仿(CDCl3),氢谱和碳谱以四甲基硅烷为内标,磷谱以85%磷酸为基准,氟谱以47%三氟化硼***溶液为基准。高分辨质谱是通过Varian 7.0T FTMS高分辨质谱仪测定。
在未作任何特色声明的情况下,本发明所用试剂和溶剂都经过标准方法(参考《试剂纯化手册》)纯化后使用。
以下实施例中,环金属化双炔铂(II)配合物的产率根据以下公式(I)计算得到:
环金属化双炔铂(II)配合物的产率%=(环金属化双炔铂(II)配合物的实际产量÷环金属化双炔铂(II)配合物的理论产量)×100% (公式I)
实施例1
本实施例用于说明环金属化双炔铂(II)配合物的制备。
在干燥氮气气氛保护下,将(50mg,0.07mmol)、(39mg,0.14mmol)、二异丙基胺(1mL,722mg,7.14mmol)、无水碘化亚铜(1mg,0.007mmol)和无水N,N-二甲基甲酰胺(5mL)在耐压管中混合混匀并于室温下搅拌30分钟,得到的悬浮液室温下继续搅拌24小时后过滤,***冲洗滤饼后,滤饼在***中重结晶,并分离,以78%的产率(50mg)得到红色固体产物对该产物进行分析,结果如下:
1H NMR(400MHz,DMSO)δ9.51(d,J=5.8Hz,2H),9.21(s,2H),8.65(s,1H),8.31(d,J=7.7Hz,5H),8.02(d,J=8.3Hz,4H),7.53(dd,J=15.0,7.3Hz,4H),7.29(d,J=5.9Hz,8H).19F NMR(376MHz,DMSO)δ-61.20.HRMS(ESI):m/z:[M+H]+calculated for C46H27N2F6Pt:916.1721;found:916.1721。
实施例2
本实施例用于说明环金属化双炔铂(II)配合物的制备。
在干燥氮气保护下,将(50mg,0.07mmol)、(48mg,0.14mmol)、二异丙基胺(1mL,722mg,7.14mmol)、无水碘化亚铜(1mg,0.007mmol)和无水N,N-二甲基甲酰胺(5mL)在耐压管中混合混匀并于室温下搅拌30分钟,得到的悬浮液室温下继续搅拌24小时后过滤,***冲洗滤饼后,滤饼在***中重结晶,并分离,以77%的产率(53mg)得到红色固体产物对该产物进行分析,结果如下:
1H NMR(400MHz,DMSO)δ9.49(d,J=5.8Hz,2H),9.21(s,2H),8.83(s,1H),8.31(d,J=7.6Hz,5H),8.02(d,J=8.3Hz,4H),7.58(d,J=7.8Hz,4H),7.33(m,7H).19F NMR(376MHz,DMSO)δ-60.75,-61.20.HRMS(ESI):m/z:[M+H]+calculated for C47H26N2F9Pt:984.1595;found:984.1587。
实施例3
本实施例用于说明环金属化双炔铂(II)配合物的制备。
在干燥氮气保护下,将(50mg,0.07mmol、(62mg,0.14mmol)、二异丙基胺(1mL,722mg,7.14mmol)、无水碘化亚铜(1mg,0.007mmol)和无水N,N-二甲基甲酰胺(5mL)在耐压管中混合混匀并于室温下搅拌30分钟,得到的悬浮液室温下继续搅拌24小时后过滤,***冲洗滤饼后,滤饼在***中重结晶,并分离,以53%的产率(40mg)得到红色固体产物对该产物进行分析,结果如下:
1H NMR(400MHz,DMSO)δ9.53(d,J=6.0Hz,2H),9.23(s,2H),8.44(s,1H),8.32(d,J=8.1Hz,5H),8.03(d,J=8.3Hz,4H),7.54(d,J=7.5Hz,2H),7.36–7.31(m,4H),7.29–7.24(m,3H),7.22–7.16(m,4H),7.16–7.11(m,4H),7.08–7.03(m,2H),6.89(s,2H).19F NMR(376MHz,DMSO)δ-61.22.HRMS(ESI):m/z:[M+H]+calculated for C58H36N3F6Pt:1083.2456;found:1083.2437。
实施例4
本实施例用于说明环金属化双炔铂(II)配合物的制备。
在干燥氮气保护下,将(48mg,0.07mmol)、(39mg,0.14mmol)、二异丙基胺(1mL,722mg,7.14mmol)、无水碘化亚铜(1mg,0.007mmol)和无水N,N-二甲基甲酰胺(5mL)在耐压管中混合混匀并于室温下搅拌30分钟,得到的悬浮液室温下继续搅拌24小时后过滤,***冲洗滤饼后,滤饼在***中重结晶,并分离,以85%的产率(55mg)得到黄色固体产物对该产物进行分析,结果如下:
1H NMR(400MHz,DMSO)δ9.42(d,J=5.9Hz,2H),9.11(s,2H),8.67(s,1H),8.22(d,J=4.2Hz,2H),8.05(d,J=8.4Hz,4H),7.65(d,J=8.5Hz,4H),7.56–7.50(m,4H),7.30–7.26(m,7H)1.36(s,18H).HRMS(ESI):m/z:[M+H]+calculated for C52H45N2Pt:892.3235;found:892.3229。
实施例5
本实施例用于说明环金属化双炔铂(II)配合物的制备。
在干燥氮气保护下,将(50mg,0.07mmol)、(48mg,0.14mmol)、二异丙基胺(1mL,722mg,7.14mmol)、无水碘化亚铜(1mg,0.007mmol)和无水N,N-二甲基甲酰胺(5mL)在耐压管中混合混匀并于室温下搅拌30分钟,得到的悬浮液室温下继续搅拌24小时后过滤,***冲洗滤饼后,滤饼在***中重结晶,并分离,以74%的产率(52mg)得到黄色固体产物对该产物进行分析,结果如下:
1H NMR(400MHz,DMSO)δ9.40(d,J=5.9Hz,2H),9.11(s,2H),8.84(s,1H),8.21(d,J=5.7Hz,2H),8.04(d,J=8.4Hz,4H),7.65(d,J=8.4Hz,4H),7.58(d,J=8.7Hz,4H),7.38–7.28(m,6H),1.36(s,18H).19F NMR(376MHz,DMSO)δ-60.75.HRMS(ESI):C53H44N2F3Pt:960.3098;found:960.3099。
实施例6
本实施例用于说明环金属化双炔铂(II)配合物的制备。
在干燥氮气保护下,将(50mg,0.07mmol)、(62mg,0.14mmol)、二异丙基胺(1mL,722mg,7.14mmol)、无水碘化亚铜(1mg,0.007mmol)和无水N,N-二甲基甲酰胺(5mL)在耐压管中混合混匀并于室温下搅拌30分钟,得到的悬浮液室温下继续搅拌24小时后过滤,***冲洗滤饼后,滤饼在***中重结晶,并分离,以55%的产率(42mg)得到黄色固体产物对该产物进行分析,结果如下:
1H NMR(400MHz,DMSO)δ9.44(d,J=5.9Hz,2H),9.12(s,2H),8.45(s,1H),8.23(d,J=5.9Hz,2H),8.06(d,J=8.5Hz,4H),7.66(d,J=8.5Hz,4H),7.54(d,J=7.6Hz,2H),7.33(t,J=7.9Hz,4H),7.26(t,J=7.5Hz,2H),7.21–7.11(m,8H),7.06(t,J=7.3Hz,2H),6.89(d,J=1.4Hz,2H),1.37(s,18H).HRMS(ESI):m/z:[M+H]+calculated for C54H54N3Pt:1059.3960;found:1059.3951。
实施例7
本实施例用于说明环金属化双炔铂(II)配合物的制备。
在干燥氮气气氛保护下,将(50mg,0.07mmol)、(597.5mg,0.35mmol)、三乙胺(1.46mL,1062mg,10.5mmol)、无水醋酸亚铜(0.4mg,0.0035mmol)和无水乙腈(5mL)在耐压管中混合混匀并于室温下搅拌30分钟,得到的悬浮液室温下继续搅拌30小时后过滤,***冲洗滤饼后,滤饼在***中重结晶,并分离,以60%的产率(38mg)得到红色固体产物对该产物进行分析,结果如下:
1H NMR(400MHz,DMSO)δ9.51(d,J=5.8Hz,2H),9.21(s,2H),8.65(s,1H),8.31(d,J=7.7Hz,5H),8.02(d,J=8.3Hz,4H),7.53(dd,J=15.0,7.3Hz,4H),7.29(d,J=5.9Hz,8H).19F NMR(376MHz,DMSO)δ-61.20.HRMS(ESI):m/z:[M+H]+calculated for C46H27N2F6Pt:916.1721;found:916.1721。
实施例8
本实施例用于说明环金属化双炔铂(II)配合物的制备。
在干燥氮气气氛保护下,将(50mg,0.07mmol)、(97.5mg,0.35mmol)、吗啉(0.49mL,487.9mg,5.6mmol)、无水醋酸亚铜(4mg,0.035mmol)和无水二甲基亚砜(5mL)在耐压管中混合混匀并于室温下搅拌30分钟,得到的悬浮液室温下继续搅拌16小时后过滤,***冲洗滤饼后,滤饼在***中重结晶,并分离,以67%的产率(43mg)得到红色固体产物对该产物进行分析,结果如下:
1H NMR(400MHz,DMSO)δ9.51(d,J=5.8Hz,2H),9.21(s,2H),8.65(s,1H),8.31(d,J=7.7Hz,5H),8.02(d,J=8.3Hz,4H),7.53(dd,J=15.0,7.3Hz,4H),7.29(d,J=5.9Hz,8H).19F NMR(376MHz,DMSO)δ-61.20.HRMS(ESI):m/z:[M+H]+calculated for C46H27N2F6Pt:916.1721;found:916.1721。
通过上述实施例可以看出,采用本发明方法能够工艺简单,反应条件温和,且产率高地制备环金属化双炔铂(II)配合物的制备。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合,这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容,均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
2.根据权利要求1所述的环金属化双炔铂(II)配合物,其中,R、R’上任选存在的取代基各自独立地选自甲基、甲氧基、-F、-Cl和-Br中的一种或多种;
优选地,所述杂芳基的杂原子为氮原子。
3.根据权利要求1或2所述的环金属化双炔铂(II)配合物,其中,R为叔丁基或三氟甲基;R’为氢原子、三氟甲基或二苯胺基。
6.根据权利要求4或5所述的方法,其中,所述碱性物质为二异丙基胺、三乙胺和吗啉中的一种或多种,优选为二异丙基胺;
优选地,所述催化剂为醋酸亚铜或碘化亚铜,优选为碘化亚铜;
优选地,所述溶剂为乙腈、二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种,优选为N,N-二甲基甲酰胺。
7.根据权利要求4-6中任意一项所述的方法,其中,式(2)所示的化合物、式(3)所示的化合物、碱性物质和催化剂用量摩尔比为1:(0.5-5):(80-150):(0.01-0.5):优选为1:(1-3):(100-110):(0.05-0.2);
优选地,所述接触的条件包括:温度为10-50℃,优选为20-30℃;时间为12-48h,优选为16-24h。
8.根据权利要求4-7中任意一项所述的方法,其中,该方法还包括:将接触后的产物进行分离;
优选地,所述分离为柱层析、蒸馏萃取和***重结晶中的一种或多种;优选为***重结晶。
9.权利要求4-8中任意一项所述的方法制备的环金属化双炔铂(II)配合物。
10.权利要求1-3和9中任意一项所述的环金属化双炔铂(II)配合物的应用。
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