CN112403481A

CN112403481A - 一种改性焦炉煤气加氢脱硫催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN112403481A
Application number: CN202011249917.7A
Authority: CN
Inventors: 陈嘉梁; 岑旭江; 郭利鑫
Original assignee: Ningbo Fareasttech Catalyst Engineering Co ltd
Current assignee: Ningbo Fareasttech Catalyst Engineering Co ltd
Priority date: 2020-11-10
Filing date: 2020-11-10
Publication date: 2021-02-26
Anticipated expiration: 2040-11-10
Also published as: CN112403481B

Abstract

本发明公开了一种改性焦炉煤气加氢脱硫催化剂及其制备方法。该催化剂包括FeMo催化剂和[DETA]Ac，其中：以质量百分比计，所述FeMo催化剂包括下述原料：Fe₂O₃：2‑10%，MoO₃：5‑20%，掺杂元素氧化物：0.1‑5%，余量为γ‑Al₂O₃；所述掺杂元素氧化物为V₂O₅、Cr₂O₃或CuO；所述FeMo催化剂和所述[DETA]Ac的质量比为（1‑3）:1。本发明中的改性焦炉煤气加氢脱硫催化剂在150‑180℃能够实现≥43%的噻吩转化率，反应温度低且噻吩转化率显著提升。

Description

一种改性焦炉煤气加氢脱硫催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种改性焦炉煤气加氢脱硫催化剂及其制备方法。

背景技术

在炼焦过程中，炼焦煤在炭化室内形成焦炭，首先排放出荒煤气。荒煤气经冷却、冷凝和各种吸收剂回收煤焦油、氨、粗苯、硫化氢、氰化氢后得到的煤气即净焦炉煤气(简称焦炉煤气)。

焦炉煤气中的氢气、甲烷、一氧化碳等都是可回收利用的化学物质。在回收利用之前，必须将焦炉煤气中所含的有害杂质清除干净。杂质主要有H₂S、COS、CS₂、噻吩、硫醇、硫醚、HCN、NH₃、萘、苯、焦油等。这些杂质不仅污染环境，而且可以腐蚀设备、堵塞管路，可导致催化剂及吸附剂中毒失活，影响后序的回收利用过程，尤其是其中的硫化物。焦炉煤气中的硫化物形态十分复杂，主要有H₂S、COS、CS₂、RSH等，其中噻吩的化学稳定性高，是最难脱除的硫化物之一。因此焦炉煤气的脱硫问题是其资源化利用的瓶颈和研究课题之一。

焦炉煤气脱硫技术包括湿法脱硫和干法脱硫，工业上常用的干法脱硫有吸收法、热解法、水解法和加氢转化法。加氢转化法有机硫转化率高，尤其对噻吩类的有机硫具有较好的转化能力，使之转化为容易脱除的H₂S，然后再用吸附脱硫剂吸收。

目前焦炉煤气的干法脱硫过程常采用的脱硫剂有Fe-Mo/γ-Al₂O₃加氢催化剂，但是其在焦炉气脱硫过程中，加氢脱硫率仅为60％左右，且使用温度高(350-420℃)，催化剂的活性也不稳定。

现有技术中通过对Fe-Mo/γ-Al₂O₃加氢催化剂掺杂改性，以获得催化性能更优异的催化剂，尽管Mn、Zn、Co、Ni的掺杂可以使催化剂的活性提高，但是，V、Cr、Cu等元素的掺杂反而使得催化剂的活性下降。

因此，如何进一步扩展Fe-Mo/γ-Al₂O₃加氢催化剂的种类，使之在V、Cr、Cu掺杂时仍能够有效提升脱除焦炉煤气中的有机硫的效率，是本领域亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中V、Cr、Cu等元素掺杂的Fe-Mo/γ-Al₂O₃加氢催化剂噻吩转化率低的缺陷，而提供了一种改性焦炉煤气加氢脱硫催化剂及其制备方法。

本发明提供了一种改性焦炉煤气加氢脱硫催化剂，其包括FeMo催化剂和[DETA]Ac，其中：

以质量百分比计，所述FeMo催化剂包括下述原料：

Fe₂O₃：2-10％，MoO₃：5-20％，掺杂元素氧化物：0.1-5％，余量为γ-Al₂O₃；所述掺杂元素氧化物为V₂O₅、Cr₂O₃或CuO；

所述FeMo催化剂和所述[DETA]Ac的质量比为(1-3)∶1。

本发明中，优选地，所述Fe₂O₃的含量为2.0-5.0％，例如3.0％，百分是指在所述FeMo催化剂中的质量百分比。

本发明中，优选地，所述MoO₃的含量为5.0-10.0％，例如9.0％，百分是指在所述FeMo催化剂中的质量百分比。

本发明中，优选地，所述掺杂元素氧化物的含量为0.1-1.0％，例如0.3％、0.6％或0.9％，百分是指在所述FeMo催化剂中的质量百分比。

本发明中，优选地，所述掺杂元素氧化物为V₂O₅或CuO。

本发明中，优选地，所述FeMo催化剂包括下述原料：Fe₂O₃：2.0-5.0％，MoO₃：5.0-10.0％，掺杂元素氧化物：0.1-1.0％，余量为γ-Al₂O₃，百分是指在所述FeMo催化剂中的质量百分比。

本发明中，优选地，所述FeMo催化剂采用下述方法制得：

(1)将所述Fe₂O₃的前体原料、所述MoO₃的前体原料和所述掺杂的元素氧化物的前体原料溶于水中得混合液A；

(2)将所述混合液A和γ-Al₂O₃混合浸渍后，烘干、煅烧，即可。

步骤(1)中，所述Fe₂O₃的前体原料可为本领域常规的能够转化为Fe₂O₃的前体原料，例如硝酸铁。

步骤(1)中，所述MoO₃的前体原料可为本领域常规的能够转化为MoO₃的前体原料，例如钼酸铵。

步骤(1)中，当所述掺杂元素氧化物为V₂O₅时，所述V₂O₅的前体原料可为偏钒酸铵。

步骤(1)中，当所述掺杂元素氧化物为Cr₂O₃时，所述Cr₂O₃的前体原料可为硝酸铬。

步骤(1)中，当所述掺杂元素氧化物为CuO时，所述CuO的前体原料可为硝酸铜。

步骤(1)中，可通过加入pH调节剂促进各前体原料溶解，例如加入酸。所述的酸可为无机酸，例如硫酸、硝酸、磷酸、盐酸、草酸、柠檬酸和硼酸中的一种或多种，例如柠檬酸。

步骤(2)中，所述混合液A可老化2-4h后，再和γ-Al₂O₃混合浸渍。

步骤(2)中，所述浸渍的时间可为5-15小时，例如10小时。

步骤(2)中，所述烘干的温度可为100-150℃，例如120℃。

步骤(2)中，所述烘干的时间可为1-5小时，例如2小时。

步骤(2)中，所述煅烧的温度可为350-500℃，例如500℃。

步骤(2)中，所述煅烧的时间可为2-5小时，例如3小时。

本发明中，优选地，所述FeMo催化剂和所述[DETA]Ac的质量比为3∶1、1∶1或2∶1。

本发明中，优选地，所述[DETA]Ac采用下述方法制得：

1)将二乙烯三胺和酸反应得二乙烯三胺盐；

2)将步骤1)中所述二乙烯三胺盐和无水醋酸盐固体反应，即得所述[DETA]Ac。

步骤1)中，所述酸可为盐酸。

步骤1)中，所述酸可为逐滴加入，例如0.5mol/h。

步骤1)中，所述反应的温度可为20-30℃，例如25℃。

步骤1)中，所述反应的时间可为5-8小时，例如4小时。

步骤2)中，所述无水醋酸盐可为无水醋酸钠。

步骤2)中，所述反应的温度可为20-30℃，例如25℃。

步骤2)中，所述反应的时间可为12-36小时，例如24小时。

步骤2)中，所述[DETA]Ac还可经本领域常规的后处理以去除水分，例如，将所述[DETA]Ac经旋蒸、干燥，即可。

其中，所述旋蒸的时间可为2-5小时，例如3小时。

其中，所述干燥的温度可为50-80℃，例如70℃。

其中，所述干燥的时间可为24-48小时，例如48小时。

本发明还提供了一种如前所述的改性焦炉煤气加氢脱硫催化剂的制备方法，其包括下述步骤：将所述FeMo催化剂和所述[DETA]Ac混合，即可。

其中，所述FeMo催化剂可经破碎后再和所述[DETA]Ac混合。所述破碎可为破碎至20-40目。

本发明的积极进步效果在于：

本发明中的改性焦炉煤气加氢脱硫催化剂在150-180℃能够实现≥43％的噻吩转化率，反应温度低且噻吩转化率显著提升。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

下述实施例及对比例中：

钼酸铵(AR)：国药集团化学试剂有限公司；

硝酸铁(AR)：国药化试有限公司；

柠檬酸(AR)：上海试剂一厂；

偏钒酸铵(AR)：国药集团化学试剂有限公司；

硝酸铬(AR)：国药集团化学试剂有限公司；

硝酸钴(AR)：国药集团化学试剂有限公司；

硝酸铜(AR)：北京化工厂；

球形γ-Al₂O₃(工业级)：武汉科林精细化工有限公司提供；

二硫化碳(AR)：国药化试有限公司；

噻吩(AR)：国药化试有限公司；

H₂、N₂、O₂(普纯)：武汉市翔云工贸有限公司。

实施例1 FeVMo/γ-Al₂O₃的制备

按表1所示比例，取钼酸铵、适量的柠檬酸(pH调节至3-5)溶于去离子水，加入偏钒酸铵，搅拌溶解后加一定量的硝酸铁，溶液老化2-4h，再将干燥后的球形γ-Al₂O₃载体加入，浸渍10h，于120℃干燥2h，500℃焙烧3h，得到催化剂FeVMo/γ-Al₂O₃。催化剂FeVMo/γ-Al₂O₃的组成见下表1。

表1

实施例2 FeCrMo/γ-Al₂O₃的制备

按表2所示比例，取钼酸铵、适量的柠檬酸溶于去离子水，加入硝酸铬，搅拌溶解后加一定量的硝酸铁，溶液老化2-4h，再将干燥后的球形γ-Al₂O₃载体加入，浸渍10h，于120℃干燥2h，500℃焙烧3h，得到催化剂FeCrMo/γ-Al₂O₃。催化剂FeCrMo/γ-Al₂O的组成见下表2。

表2

实施例3 FeCuMo/γ-Al₂O₃的制备

按表3所示比例，取钼酸铵、适量的柠檬酸溶于去离子水，加入硝酸铜，搅拌溶解后加一定量的硝酸铁，溶液老化2-4h，再将干燥后的球形γ-Al₂O₃载体加入，浸渍10h，于120℃干燥2h，500℃焙烧3h，得到催化剂FeCuMo/γ-Al₂O₃。催化剂FeCuMo/γ-Al₂O的组成见下表3。

表3

对比例1 FeCoMo/γ-Al₂O₃的制备

按表4所示比例，取钼酸铵、适量的柠檬酸溶于去离子水，加入硝酸钴，搅拌溶解后加一定量的硝酸铁，溶液老化2-4h，再将干燥后的球形γ-Al₂O₃载体加入，浸渍10h，于120℃干燥2h，500℃焙烧3h，得到催化剂FeCoMo/γ-Al₂O₃。催化剂FeCoMo/γ-Al₂O的组成见下表4。

表4

实施例4[DETA]Ac的制备

取一三口烧瓶，加入0.5mol二乙烯三胺，将烧瓶置于恒温水浴锅，在冰水浴条件下磁力搅拌30min；三口烧瓶左侧通入氮气保护，中间接球形冷凝管，右侧接装有0.5mol盐酸的滴液漏斗，并向三口烧瓶内逐滴加入盐酸。控制滴加速度使盐酸大约1h滴加完毕；之后将恒温水浴锅温度升至25℃，冷凝回流反应4h，得到浅黄色液体即为二乙烯三胺盐酸盐[DETA]Cl。

得到[DETA]Cl后，继续通过以下步骤制得[DETA]Ac：

取0.5mol无水醋酸钠固体，加入上述离子液体[DETA]C1中，在25℃条件下反应24h，得到无色透明液体并生成白色沉淀NaCl；减压抽滤除去NaC1固体，滤液旋转蒸发3h，除去其中水分：之后将所得液体放入真空干燥箱，在70℃下干燥48h，即可得到离子液体[DETA]Ac。

对比例2[DEA]Ac的制备

取0.5mol二乙醇胺加入到一盛有50mL无水乙醇的三口烧瓶中，三口烧瓶左侧接入氮气，右侧出口用塑封膜封闭；然后通过滴液漏斗向三口烧瓶内滴加0.5mol乙酸溶液，控制滴加速度使之在1h左右滴加完毕，此过程在冰水浴条件下进行；接着升高恒温水浴锅温度至50℃，在此温度下磁力搅拌12h；随后旋转蒸发所得液体以除去其中的乙醇和大部分水；最后将液体放入真空干燥箱在70℃下干燥48h即可得到[DEA]Ac离子液体，所得产物为黄色粘稠状液体。

对比例3 TEAH·FeCl₄的制备

称取0.5mol三乙胺盐酸盐和0.25mol无水氯化铁固体，在敞口烧瓶中直接混合，在70℃条件下搅拌反应4小时得到均匀的棕色粘稠状液体即为TEAH·FeCl₄。

实施例5

取实施例1-3、对比例1中制得的催化剂，破碎至20-40目，和实施例4、对比例2-3中制得的离子液体按表5所示比例混合，获得改性后的催化剂。

表5

注：*表示对比催化剂；用量百分比是指质量百分比。

效果实施例1

催化剂的评价***包括气源、反应器、检测装置三个部分。

气源为配置的原料气，目标硫化物为噻吩，将钢瓶用真空油泵抽空，微量注射器注入一定量的噻吩，再将H₂、N₂冲入至一定压力，其中H₂的体积分数为58％，N₂的体积分数为42％，将配好的原料气放置2-3天，然后测定其中噻吩的含量。用注射器取一定量的原料气，注入紫外荧光定硫仪(江苏升拓精密仪器有限公司，TEA-600S)检测，进样至少3次，分析结果取平均值，得到所配原料气中噻吩的含量为101.5mg/m³。

催化反应在固定床反应器中进行，反应器为圆柱型，高度700mm，直径10mm，材料为耐温硬质玻璃，中部的砂芯作反应床。反应器置于加热炉中，加热炉为用电阻丝缠绕的瓷管，热电偶置于催化剂床层上部测温，KSY-1型电炉温度控制器控温。反应过程中气体流速用针型阀调节，流量计为自制的节流式流量计，根据内外管压差产生的液柱高度显示气体流量，用前经皂膜式流量计标定。反应后的气体用碱液进行吸收。

反应后的气体用微量硫分析仪和气相色谱仪检测。微量硫分析仪为武汉净微环保技术研究有限公司生产的MCGC-1B气相色谱，TDX-108色谱柱，FPD火焰光度检测器，对S的检测限为0.02mg/m³。使用浙江大学智达信息工程有限公司N2010色谱数据工作站联机。使用前须用含噻吩的标准气校正。

分别量取实施例5中所获得的催化剂3mL，置于反应器床层，热电偶***接近催化剂表层的位置。先在气路中通氮气，确定无泄漏后可以进行实验。用氢气(流量30mL/min)鼓泡带入CS₂对催化剂进行预硫化，180℃下预硫化6h，然后切换氮气吹扫床层，同时降温，待温度降至150℃时切换原料气，为了接近工业焦炉煤气含一定量水汽的情况，原料气先通过水饱和器再进入反应器，待反应稳定2h后用注射器取样，用N₂稀释，注入微量硫分析仪中进行分析。

催化反应条件：150-180℃，常压，原料气流量100mL/min，相应的体积空速为2000h^-1。

催化剂的加氢活性以噻吩的转化率x表示：

其中C_入口、C_出口分别表示反应器入口和出口气体中噻吩的浓度(mg/m³)。

催化剂的相关性能测试结果如表6所示。

表6

Claims

1.一种改性焦炉煤气加氢脱硫催化剂，其特征在于，其包括FeMo催化剂和[DETA]Ac，其中：

以质量百分比计，所述FeMo催化剂包括下述原料：

Fe₂O₃：2-10%，MoO₃：5-20%，掺杂元素氧化物：0.1-5%，余量为γ-Al₂O₃；所述掺杂元素氧化物为V₂O₅、Cr₂O₃或CuO；

所述FeMo催化剂和所述[DETA]Ac的质量比为（1-3）:1。

2.如权利要求1所述的改性焦炉煤气加氢脱硫催化剂，其特征在于，所述Fe₂O₃的含量为2.0-5.0%，例如3.0%，百分是指在所述FeMo催化剂中的质量百分比；

和/或，所述MoO₃的含量为5.0-10.0%，例如9.0%，百分是指在所述FeMo催化剂中的质量百分比；

和/或，所述掺杂元素氧化物的含量为0.1-1.0%，例如0.3%、0.6%或0.9%，百分是指在所述FeMo催化剂中的质量百分比；

和/或，所述掺杂元素氧化物为V₂O₅或CuO；

和/或，所述FeMo催化剂和所述[DETA]Ac的质量比为3:1、1:1或2:1。

3.如权利要求1所述的改性焦炉煤气加氢脱硫催化剂，其特征在于，所述FeMo催化剂包括下述原料：Fe₂O₃：2.0-5.0%，MoO₃：5.0-10.0%，掺杂元素氧化物：0.1-1.0%，余量为γ-Al₂O₃，百分是指在所述FeMo催化剂中的质量百分比。

4.如权利要求1-3中任一项所述的改性焦炉煤气加氢脱硫催化剂，其特征在于，所述FeMo催化剂采用下述方法制得：

（1）将所述Fe₂O₃的前体原料、所述MoO₃的前体原料和所述掺杂的元素氧化物的前体原料溶于水中得混合液A；

（2）将所述混合液A和γ-Al₂O₃混合浸渍后，烘干、煅烧，即可。

5.如权利要求4所述的改性焦炉煤气加氢脱硫催化剂，其特征在于，步骤（1）中，所述Fe₂O₃的前体原料为硝酸铁；

和/或，步骤（1）中，所述MoO₃的前体原料为钼酸铵；

和/或，步骤（1）中，当所述掺杂元素氧化物为V₂O₅时，所述V₂O₅的前体原料为偏钒酸铵；

和/或，步骤（1）中，当所述掺杂元素氧化物为Cr₂O₃时，所述Cr₂O₃的前体原料为硝酸铬；

和/或，步骤（1）中，当所述掺杂元素氧化物为CuO时，所述CuO的前体原料为硝酸铜；

和/或，步骤（2）中，所述混合液A老化2-4h后，再和γ-Al₂O₃混合浸渍；

和/或，步骤（2）中，所述浸渍的时间为5-15小时；

和/或，步骤（2）中，所述烘干的温度为100-150℃；

和/或，步骤（2）中，所述烘干的时间为1-5小时；

和/或，步骤（2）中，所述煅烧的温度为350-500℃；

和/或，步骤（2）中，所述煅烧的时间为2-5小时。

6.如权利要求5所述的改性焦炉煤气加氢脱硫催化剂，其特征在于，步骤（2）中，所述浸渍的时间为10小时；

和/或，步骤（2）中，所述烘干的温度为120℃；

和/或，步骤（2）中，所述烘干的时间为2小时；

和/或，步骤（2）中，所述煅烧的温度为500℃；

和/或，步骤（2）中，所述煅烧的时间为3小时。

7.如权利要求1-3中任一项所述的改性焦炉煤气加氢脱硫催化剂，其特征在于，所述[DETA]Ac采用下述方法制得：

1）将二乙烯三胺和酸反应得二乙烯三胺盐；

2）将步骤1）中所述二乙烯三胺盐和无水醋酸盐固体反应，即得所述[DETA]Ac。

8.如权利要求7所述的改性焦炉煤气加氢脱硫催化剂，其特征在于，步骤1）中，所述酸为盐酸；

和/或，步骤1）中，所述酸为逐滴加入，滴加速度为0.5mol/h；

和/或，步骤1）中，所述反应的温度为20-30℃；

和/或，步骤1）中，所述反应的时间为5-8小时；

和/或，步骤2）中，所述无水醋酸盐为无水醋酸钠；

和/或，步骤2）中，所述反应的温度为20-30℃；

和/或，步骤2）中，所述反应的时间为12-36小时；

和/或，步骤2）中，所述[DETA]Ac还经旋蒸、干燥处理。

9.如权利要求8所述的改性焦炉煤气加氢脱硫催化剂，其特征在于，步骤1）中，所述反应的温度为25℃；

和/或，步骤1）中，所述反应的时间为4小时；

和/或，步骤2）中，所述反应的温度为25℃；

和/或，步骤2）中，所述反应的时间为24小时；

和/或，步骤2）中，当所述[DETA]Ac还经旋蒸、干燥处理时，其中，所述旋蒸的时间为2-5小时，所述干燥的温度为50-80℃，所述干燥的时间为24-48小时。

10.一种如权利要求1-9中任一项所述的改性焦炉煤气加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：将所述FeMo催化剂和所述[DETA]Ac混合，即可。