CN112400006A

CN112400006A - 基于1,1,2-三氟乙烯和二氧化碳的组合物

Info

Publication number: CN112400006A
Application number: CN201980045902.8A
Authority: CN
Inventors: W.拉切德
Original assignee: Arkema France SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2018-06-05
Filing date: 2019-06-05
Publication date: 2021-02-23
Anticipated expiration: 2039-06-05
Also published as: JP7410888B2; FR3081865A1; WO2019234353A1; CN112400006B; JP2021525823A; FR3081865B1; US20210155839A1; EP3802724A1

Abstract

本发明涉及包含1,1,2‑三氟乙烯和二氧化碳、以及可能地额外的化合物的组合物，而且，涉及所述组合物的用途，特别是作为用于替代常规流体R‑410A的制冷剂。

Description

基于1,1,2-三氟乙烯和二氧化碳的组合物

技术领域

本发明涉及1,1,2-三氟乙烯(HFO-1123)和二氧化碳(CO₂)的组合物，而且，涉及所述组合物作为传热流体的用途，特别是用于替代R-410A。

背景技术

R-410A是由50重量％的二氟甲烷(HFC-32)和50重量％的五氟乙烷(HFC-125)组成的传热流体。其具有在-48.5℃下的低的沸点、高的能量效率，其是不可燃的且是无毒的。其特别地用于固定式空调。然而，该传热流体具有高的全球变暖潜能值(GWP)。因此，希望对其进行替代。

文献US2014/0070132描述了各种包含1,1,2-三氟乙烯(HFO-1123)的传热流体。

文献US2016/0347981和US2016/0333243描述了各种包含HFO-1123的传热流体，特别地用于替代R-410A。

需要设计新的传热流体，特别地用于替代常规传热流体(诸如R-410A)。

特别需要这样的低GWP的传热流体，其对于臭氧层是无害的，其具有良好的用于传热的热力学性质，并且，其优选是不可燃的且无毒的。

发明内容

本发明首先涉及包含1,1,2-三氟乙烯和二氧化碳的组合物。

在实施方式中，所述组合物包含一种或多种额外的化合物，所述额外的化合物选自氨以及任选地经卤代的烷烃和烯烃，且优选选自氢氟烯烃、氢氯氟烯烃以及饱和的氢氟烃。

在实施方式中，所述组合物包含一种或多种额外的化合物，所述额外的化合物选自：1,1,1,2-四氟乙烷、五氟乙烷、二氟甲烷、2,3,3,3-四氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯、氨、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷、丙烷、丙烯、1,1,1-三氯乙烷、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯、1,1,1,3,3-五氟丙烷、1,1,2,2-四氟乙烷、1,1-二氟乙烷及其组合；且优选选自1,1,1,2-四氟乙烷、五氟乙烷、二氟甲烷、2,3,3,3-四氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯及其组合。

在实施方式中，所述组合物基本上由以下组成：

-1,1,2-三氟乙烯和二氧化碳；或

-1,1,2-三氟乙烯、二氧化碳和1,1,1,2-四氟乙烷；或

-1,1,2-三氟乙烯、二氧化碳和五氟乙烷；或

-1,1,2-三氟乙烯、二氧化碳和二氟甲烷；或

-1,1,2-三氟乙烯、二氧化碳和2,3,3,3-四氟丙烯；或

-1,1,2-三氟乙烯、二氧化碳和1,3,3,3-四氟丙烯；或

-1,1,2-三氟乙烯、二氧化碳、1,1,1,2-四氟乙烷和五氟乙烷；或

-1,1,2-三氟乙烯、二氧化碳、1,1,1,2-四氟乙烷和二氟甲烷；或

-1,1,2-三氟乙烯、二氧化碳、1,1,1,2-四氟乙烷和2,3,3,3-四氟丙烯；或

-1,1,2-三氟乙烯、二氧化碳、1,1,1,2-四氟乙烷和1,3,3,3-四氟丙烯；或

-1,1,2-三氟乙烯、二氧化碳、五氟乙烷和二氟甲烷；或

-1,1,2-三氟乙烯、二氧化碳、五氟乙烷和2,3,3,3-四氟丙烯；或

-1,1,2-三氟乙烯、二氧化碳、五氟乙烷和1,3,3,3-四氟丙烯；或

-1,1,2-三氟乙烯、二氧化碳、二氟甲烷和2,3,3,3-四氟丙烯；或

-1,1,2-三氟乙烯、二氧化碳、二氟甲烷和1,3,3,3-四氟丙烯；或

-1,1,2-三氟乙烯、二氧化碳、2,3,3,3-四氟丙烯和1,3,3,3-四氟丙烯；或

-1,1,2-三氟乙烯、二氧化碳、1,1,1,2-四氟乙烷、二氟甲烷和五氟乙烷；或

-1,1,2-三氟乙烯、二氧化碳、1,1,1,2-四氟乙烷、二氟甲烷和2,3,3,3-四氟丙烯；或

-1,1,2-三氟乙烯、二氧化碳、1,1,1,2-四氟乙烷、二氟甲烷和1,3,3,3-四氟丙烯；或

-1,1,2-三氟乙烯、二氧化碳、1,1,1,2-四氟乙烷、五氟乙烷和2,3,3,3-四氟丙烯；或

-1,1,2-三氟乙烯、二氧化碳、1,1,1,2-四氟乙烷、五氟乙烷和1,3,3,3-四氟丙烯；或

-1,1,2-三氟乙烯、二氧化碳、1,1,1,2-四氟乙烷、2,3,3,3-四氟丙烯和1,3,3,3-四氟丙烯；或

-1,1,2-三氟乙烯、二氧化碳、1,1,1,2-四氟乙烷、二氟甲烷、五氟乙烷和2,3,3,3-四氟丙烯；或

-1,1,2-三氟乙烯、二氧化碳、1,1,1,2-四氟乙烷、二氟甲烷、五氟乙烷和1,3,3,3-四氟丙烯；或

-1,1,2-三氟乙烯、二氧化碳、1,1,1,2-四氟乙烷、二氟甲烷、五氟乙烷、2,3,3,3-四氟丙烯和1,3,3,3-四氟丙烯。

在实施方式中，1,1,2-三氟乙烯的比例为5-80重量％、优选10-70重量％、更优选15-60重量％。

在实施方式中，二氧化碳以及在适当的情况下的1,1,1,2-四氟乙烷和/或五氟乙烷的总比例为至少15重量％、优选至少30重量％、且更优选至少35重量％。

在实施方式中，所述组合物选自基本上由以下组成的混合物：

-40-70％的1,1,2-三氟乙烯、5-30％的二氧化碳和5-30％的五氟乙烷(以重量计)；

-55-70％的1,1,2-三氟乙烯、5-30％的二氧化碳和5-35％的1,1,1,2-四氟乙烷(以重量计)；

-5-70％的1,1,2-三氟乙烯、5-35％的二氧化碳和5-60％的二氟甲烷(以重量计)；

-5-55％的1,1,2-三氟乙烯、5-35％的二氧化碳、5-25％的五氟乙烷和5-60％的二氟甲烷(以重量计)；

-5-65％的1,1,2-三氟乙烯、5-30％的二氧化碳、5-30％的五氟乙烷、5-10％的1,1,1,2-四氟乙烷和5-60％的二氟甲烷(以重量计)。

在实施方式中，所述组合物是不可燃的。

在实施方式中，所述组合物具有小于或等于1000、且优选小于或等于150的GWP。

本发明还涉及前述组合物作为传热流体的用途。

在实施方式中，所述用途是用于替代R-410A，优选地，在固定式空调中。

本发明还涉及这样的传热组合物，其包含如前所述的组合物作为传热流体、以及一种或多种添加剂。

在实施方式中，所述添加剂选自润滑剂、纳米颗粒、稳定剂、表面活性剂、示踪剂、荧光剂、气味剂、增溶剂及其组合。

本发明还涉及包括蒸气压缩回路的传热装置，所述蒸气压缩回路包含如前所述的组合物作为传热流体或包含如前所述的传热组合物。

在实施方式中，所述装置选自用于通过热泵、空调、制冷、冷冻和兰金(Rankine)循环加热的移动式或固定式装置，所述空调特别地是机动车辆空调或集中固定式空调，而且，所述装置优选为空调装置。

本发明还涉及用于借助于包含传热流体的蒸气压缩回路来加热或冷却流体或物体的工艺，所述工艺相继地包括传热流体的蒸发、传热流体的压缩、热流体的冷凝以及传热流体的膨胀，其中，所述传热流体是如前所述的组合物。

本发明还涉及包含蒸气压缩回路的传热装置的环境影响的工艺，所述蒸气压缩回路包含初始传热流体，所述工艺包括以最终传导流体替代蒸气压缩回路中的初始传热流体的步骤，所述最终传导流体具有比初始传热流体低的GWP，其中，所述最终传热流体是如前所述的组合物。

在一些实施方式中，所述初始传热流体是R-410A。

本发明满足了现有技术中所表达的需求。更具体地，其提供了非常适合用于替代常规传热流体(且主要地是R-410A)的新的传热流体。

特别地，本发明提供了这样的传热流体，其对于臭氧层是无害的(即，具有低或零的臭氧消耗潜能值或ODP)，其具有低的GWP，其展现出良好的用于传热的热力学性质，并且，其优选是不可燃的且无毒的。

这是通过将HFO-1123与CO₂(或R-744)以及任选地与一种或多种其它传热化合物进行组合而实现的。

具体实施方式

现在，在以下描述中，更详细地且以非限制性的方式描述本发明。

除非另有说明，否则，在整个本申请中，所示的化合物的比例均以重量百分比给出。

根据本申请，全球变暖潜能值(GWP)是如下定义的：相对于二氧化碳且相对于100年的时间期间，根据"The scientific assessment of ozone depletion,2002,a reportof the World Meteorological Association's Global Ozone Research andMonitoring Project"中所述的方法。

术语“传热化合物”或相应地“传热流体”(或制冷剂)是指这样的化合物或相应地流体，其能够在蒸气压缩回路中通过在低温和低压下蒸发而吸热以及通过在高温和高压下冷凝而放热。通常地，传热流体可包含仅一种、两种、三种或超过三种的传热化合物。

术语“传热组合物”是指这样的组合物，其包含传热流体、以及任选地一种或多种不同于所设想的用于本申请的传热化合物的添加剂。

传热组合物配制物的总体介绍

在本发明的传热组合物中，传热流体的重量比例可尤其占据组合物的1-5％；或组合物的5-10％；或组合物的10-15％；或组合物的15-20％；或组合物的20-25％；或组合物的25-30％；或组合物的30-35％；或组合物的35-40％；或组合物的40-45％；或组合物的45-50％；或组合物的50-55％；或组合物的55-60％；或组合物的60-65％；或组合物的65-70％；或组合物的70-75％；或组合物的75-80％；或组合物的80-85％；或组合物的85-90％；或组合物的90-95％；或组合物的95-99％。

在本说明书中，当设想许多可能的范围时，还涵盖由其组合得到的范围：例如，传热组合物中的传热流体的重量比例可为50-55％、及55-60％，即，50-60％，等。

优选地，本发明的传热组合物包含至少50重量％的传热流体，且特别是50重量％-95重量％。

在传热组合物中，润滑剂(一种或多种)的重量比例可尤其占据组合物的1-5％；或组合物的5-10％；或组合物的10-15％；或组合物的15-20％；或组合物的20-25％；或组合物的25-30％；或组合物的30-35％；或组合物的35-40％；或组合物的40-45％；或组合物的45-50％；或组合物的50-55％；或组合物的55-60％；或组合物的60-65％；或组合物的65-70％；或组合物的70-75％；或组合物的75-80％；或组合物的80-85％；或组合物的85-90％；或组合物的90-95％；或组合物的95-99％。

不同于所述润滑剂(一种或多种)的添加剂优选地占据各传热组合物的0-30％、更优选0-20％、更优选0-10％、更优选0-5％、且更优选0-2％，以重量比例计。

添加剂的总体介绍

可存在于本发明的传热组合物中的添加剂可尤其选自润滑剂、纳米颗粒、稳定剂、表面活性剂、示踪剂、荧光剂、气味剂和增溶剂。

对于润滑剂，可特别地使用矿物来源的油、硅油、天然来源的石蜡、环烷烃、合成石蜡、烷基苯、聚-α-烯烃、聚亚烷基二醇(polyalkene glycol)、多元醇酯和/或聚乙烯基醚。聚亚烷基二醇和多元醇酯是优选的。

当存在稳定剂(一种或多种)时，稳定剂优选在传热组合物中占据至多5重量％。在稳定剂中，可尤其地提及硝基甲烷、抗坏血酸、对苯二甲酸、唑(例如甲苯***或苯并***)、酚化合物(例如生育酚、氢醌、(叔丁基)氢醌或2,6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚)、环氧化物(烷基的(其任选地经氟化或全氟化)、或烯基的、或芳族的)(例如正丁基缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚或丁基苯基缩水甘油醚)、亚磷酸酯、膦酸酯、硫醇和内酯。

也可使用丙烯、丁烯、戊烯和己烯作为稳定剂。优选丁烯和戊烯。甚至更特别地优选戊烯。这些稳定剂可为直链或支链的稳定剂且优选支链的稳定剂。优选地，它们具有小于或等于100℃、更优选小于或等于75℃、且更特别地优选小于或等于50℃的沸点。术语“沸点”理解为是指在101.325kPa的压力下的沸点，其根据2008年4月的标准NF EN 378-1进行测定。此外，优选地，它们具有小于或等于0℃、优选小于或等于-25℃、且更特别地优选小于或等于-50℃的凝固温度。

凝固温度如下测定——根据测试编号102：术语“熔点/熔融范围”(OECD化学品测试指南，第1部分，OECD出版，巴黎，1995年，20可在以下网址获得http://dx.doi.org/10.1787/9789264069534-fr)。

特别的稳定化化合物尤其是1-丁烯、顺式-2-丁烯、反式-2-丁烯、2-甲基-1-丙烯、1-戊烯、顺式-2-戊烯、反式-2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、和3-甲基-1-丁烯。其中，优选的化合物特别是式的2-甲基-2-丁烯(约39℃的沸点)和3-甲基-1-丁烯(约25℃的沸点)。

尤其地，可使用的纳米颗粒包括碳纳米颗粒、金属(铜、铝)的氧化物、TiO₂、Al₂O₃、MoS₂等。

作为(能够被检测到的)示踪剂，可提及经氘化或未经氘化的氢氟烃、经氘化的烃、全氟化碳、氟化醚、经溴化的化合物、经碘化的化合物、醇、醛、酮、一氧化二氮及其组合。示踪剂不同于构成传热流体的化合物。

作为增溶剂，可提及烃、二甲醚、聚氧亚烷基醚、酰胺、酮、腈、氯烃、酯、内酯、芳基醚、氟化醚和1,1,1-三氟烷烃。增溶剂不同于构成传热流体的一种或多种传热化合物。

作为荧光剂，可提及萘二甲酰亚胺、苝、香豆素、蒽、菲蒽(phenanthracene)、呫吨、噻吨、萘并呫吨、荧光素、以及它们的衍生物及组合。

作为气味剂，可提及丙烯酸烷基酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸、丙烯酰基酯、烷基醚、烷基酯、炔烃、醛、硫醇、硫醚、二硫化物、异硫氰酸烯丙酯、烷酸、胺、降冰片烯、降冰片烯衍生物、环己烯、芳族杂环化合物、驱蛔萜(ascaridole)、邻-甲氧基(甲基)苯酚及其组合。

传热工艺的总体介绍

本发明的传热工艺是在传热装置中实施的。该传热装置优选包括蒸气-压缩***。该***包含提供热传递的传热组合物(包括传热流体)。

该传热工艺可为用于加热或冷却流体或物体的工艺。

在一些实施方式中，该蒸气-压缩***是：

-空调***；或

-制冷***；或

-冷冻***；或

-热泵***。

该装置可为移动式的或固定式的。

因此，该传热工艺可为固定式的空调工艺(在住宅中或者在工业或商业场所中)、或者移动式的空调工艺(尤其是机动车辆空调工艺)、固定式的制冷或移动式的制冷工艺(例如，冷藏运输)、或者固定式的冷冻或深度冷冻工艺、或者移动式的冷冻或深度冷冻工艺(例如，冷藏运输)、或者固定式的加热工艺或移动式的加热工艺(例如，汽车的)。

有利地，该传热工艺包括循环实施的以下步骤：

-在蒸发器中使制冷剂蒸发；

-在压缩机中使制冷剂压缩；

-在冷凝器中使制冷剂冷凝；和

-在膨胀组件(module，模块)中使制冷剂膨胀。

该制冷剂可从液相或者从液相/蒸气相两相蒸发。

该压缩机可为封闭式的、半封闭式的、或开放式的。封闭式的压缩机包括发动机部件和压缩部件，它们包含在不可拆卸的封闭式外壳内。半封闭式的压缩机包括发动机部件和压缩部件，它们直接地彼此组装在一起。发动机部件与压缩部件之间的连接(coupling)可通过经由拆卸使这两个部件分离而得以理解(accessible，可及)。开放式的压缩机包括分开的发动机部件和压缩部件。它们可通过皮带传动或直接连接进行操作。

所用的压缩机可尤其地为动态压缩机、或容积式压缩机。

动态压缩机包括轴流式压缩机和离心式压缩机，其可具有一个或多个级。也可使用离心式微型压缩机。

容积式压缩机包括回转式压缩机和往复式压缩机。

往复式压缩机包括膜片式压缩机和活塞式压缩机。

回转式压缩机包括螺杆式压缩机、凸轮式(lobe)压缩机、涡旋式(或螺旋式)压缩机、液环式压缩机、和叶片式(blade)压缩机。螺杆式压缩机可优选地为双螺杆或单螺杆的。

在所使用的装置中，压缩机可通过以下驱动：电动机；或燃气轮机(例如，对于移动式应用，由车辆的废气供给)；或齿轮传动。

蒸发器和冷凝器是热交换器。在本发明中可使用任何类型的热交换器，且尤其是并流式热交换器，或者优选逆流式热交换器。

术语“逆流式热交换器”是指这样的热交换器，其中，在第一流体和第二流体之间进行热交换，交换器入口处的第一流体与交换器出口处的第二流体进行热交换，而且，交换器出口处的第一流体与交换器入口处的第二流体进行热交换。

例如，逆流式热交换器包括这样的设备，其中，第一流体的流与第二流体的流是沿相反的方向或实质上相反的方向。在逆流式热交换器中，还包括具有逆流趋势的以交叉流(crosscurrent，横流)模式操作的交换器。

该装置还可任选地包括至少一个传热流体回路，该至少一个传热流体回路用于在传热组合物回路与待加热或冷却的流体或物体之间传递热量(具有或不具有状态变化)。

该装置还可任选地包括两个(或更多个)包含相同或不同传热组合物的蒸气压缩回路。例如，所述蒸气压缩回路可彼此连接。在这种情况下，这些回路中的至少一者包含根据本发明的传热流体，当合适时，其它回路可包含另一种传热流体。

在一些实施方式中，使制冷剂在蒸发和压缩之间过热化，即，在蒸发和压缩之间，使其达到高于蒸发末端温度的温度。

术语“蒸发起始温度”是指在蒸发器入口处的制冷剂的温度。

术语“蒸发末端温度”是指在液体形式的最后一滴制冷剂蒸发时的制冷剂的温度(饱和蒸气温度或露点)。

当制冷剂是共沸混合物时，蒸发起始温度等于蒸发末端温度。对于非共沸(zeotropic)混合物，蒸发器处的温度偏移定义为蒸发末端温度与蒸发起始温度之间的差。

根据本发明的传热工艺优选以小于或等于10℃、或者小于或等于8℃、或者小于或等于6℃、或者小于或等于5℃、或者小于或等于4℃、或者小于或等于3℃、或者小于或等于2℃、或者小于或等于1℃的温度偏移进行。

术语“平均蒸发温度”是指蒸发起始温度与蒸发末端温度之间的算术平均值。

术语“过热化”(在此等同于“蒸发器处的过热化”)表示由制冷剂在压缩前达到的最高温度(即，由制冷剂在过热化步骤结束时达到的最高温度)与蒸发末端温度之间的温度差。该最高温度通常是压缩机入口处的制冷剂的温度。其可对应于蒸发器出口处的制冷剂的温度。替代地，制冷剂可在蒸发器和压缩机之间至少部分地过热(例如，借助于内部交换器)。可通过适当调节装置的参数、且尤其是通过调节膨胀组件来调节过热化。

在本发明的工艺中，优选施加过热化。所述过热(overheating)可特别地等于1-2℃、或2-3℃、或3-4℃、或4-5℃、或5-7℃、或7-10℃、或10-15℃、或15-20℃、或20-25℃、或25-30℃、或30-50℃。

该膨胀组件可为调节压力的恒压膨胀器或阀，其中，所述阀是恒温的且称为恒温膨胀器，或者，所述阀是具有一个或多个孔口的电子阀。其还可为毛细管，在该毛细管中，流体的膨胀通过管中的压力降而获得。该膨胀组件还可为用于产生机械功(其可转换为电)的涡轮机、或者直接或间接地连接到压缩机的涡轮机。

平均冷凝温度定义为冷凝起始温度(当出现制冷剂的第一个液滴时冷凝器中的制冷剂的温度，称为饱和蒸气温度或露点)与冷凝末端温度(当气体形式的制冷剂的最后一个气泡冷凝时的制冷剂的温度，称为饱和液体温度或泡点)之间的算术平均值。

术语“过冷化”表示由制冷剂在膨胀前达到的最低温度与冷凝末端温度之间的可能的温度差(作为绝对值)。该最低温度通常对应于膨胀组件的入口处的制冷剂的温度。其可对应于冷凝器的出口处的制冷剂的温度。替代地，制冷剂可在冷凝器与膨胀组件之间至少部分地过冷(例如，借助于内部交换器)。

优选地，在本发明的工艺中，施加过冷化(严格地大于0℃)，优选1-40℃的过冷化、1-30℃的过冷化、1-15℃的过冷化、更优选2-12℃的过冷化且更优选5-10℃的过冷化。

当平均蒸发温度小于或等于10℃、或小于或等于5℃、或小于或等于0℃、或小于或等于-5℃、或小于或等于-10℃时，本发明是特别有用的。

因此，对于实施低温制冷工艺、或中温冷却工艺、或中温加热工艺，本发明是特别有用的。

在“低温制冷”工艺中，平均蒸发温度优选为-45℃至-15℃，尤其是-40℃至-20℃，更特别地优选-35℃至-25℃且例如约-30℃；而且，平均冷凝温度优选为25℃至80℃，尤其是30℃至60℃，更特别地优选35℃至55℃且例如约40℃。这些工艺尤其包括冷冻和深度冷冻工艺。

在“中温冷却”工艺中，平均蒸发温度优选为-20℃至10℃，尤其是-15℃至5℃，更特别地优选-10℃至0℃且例如约-5℃；而且，平均冷凝温度优选为25℃至80℃，尤其是30℃至60℃，更特别地优选35℃至55℃且例如约50℃。这些工艺可尤其为制冷或空调工艺。

在“中温加热”工艺中，平均蒸发温度优选为-20℃至10℃，尤其是-15℃至5℃，更特别地优选-10℃至0℃且例如约-5℃；而且，平均冷凝温度优选为25℃至80℃，尤其是30℃至60℃，更特别地优选35℃至55℃且例如约50℃。

在某些实施方式中，传热装置最初设计为使用称为初始传热流体的另一种传热流体(其可特别地为R-410A)进行操作。

在某些实施方式中，本发明的传热流体是所谓的替代传热流体，也就是说，其被用在原先用于采用另一种传热流体(称为初始传热流体(其可特别地为R-410A))实施传热工艺的传热装置中。

前面的两个段落对应于替代的设想。

在一些实施方式中，本发明的工艺相继地包括：

-使用初始传热流体进行实施；

-由(根据本发明的)替代传热流体替代初始传热流体；和

-使用替代传热流体进行实施。

在其它实施方式中，该装置是直接地使用替代传热流体实施的，而不是使用初始传热流体实施的，尽管该装置在其原始设计的基础上是适用于使用初始传热流体进行操作的。

引申开来，在本发明的意义上，该设想也被认为是“替代”的情况。

当初始传热流体具有比替代传热流体的GWP高的GWP时，该替代是特别有利的。

除了R-410A以外，本发明还特别适用于R22的替代。

本发明的传热流体

本发明的传热流体包含HFO-1123和CO₂。

因此，该传热流体可包含(以重量计)：1-5％的HFO-1123；或5-10％的HFO-1123；或10-15％的HFO-1123；或15-20％的HFO-1123；或20-25％的HFO-1123；或25-30％的HFO-1123；或30-35％的HFO-1123；或35-40％的HFO-1123；或40-45％的HFO-1123；或45-50％的HFO-1123；或50-55％的HFO-1123；或55-60％的HFO-1123；或60-65％的HFO-1123；或65-70％的HFO-1123；或70-75％的HFO-1123；或75-80％的HFO-1123；或80-85％的HFO-1123；或85-90％的HFO-1123；或90-95％的HFO-1123；或95-99％的HFO-1123。在一些实施方式中，考虑到该化合物在未与足够含量的其它非***性化合物混合时表现出***性质的倾向，因此，HFO-1123的含量优选为不太高。

该传热流体可包含(以重量计)：1-5％的CO₂；或5-10％的CO₂；或10-15％的CO₂；或15-20％的CO₂；或20-25％的CO₂；或25-30％的CO₂；或30-35％的CO₂；或35-40％的CO₂；或40-45％的CO₂；或45-50％的CO₂；或50-55％的CO₂；或55-60％的CO₂；或60-65％的CO₂；或65-70％的CO₂；或70-75％的CO₂；或75-80％的CO₂；或80-85％的CO₂；或85-90％的CO₂；或90-95％的CO₂；或95-99％的CO₂。

除了HFO-1123和CO₂以外，该传热流体还可任选地包含一种或多种其它传热化合物。

因此，该传热流体可为：

-二元组合物(除了杂质外，由HFO-1123和CO₂组成，或者，基本上由HFO-1123和CO₂组成)；

-三元组合物(除了杂质外，由三种传热化合物组成，或者，基本上由三种传热化合物组成)；

-四元组合物(除了杂质外，由四种传热化合物组成，或者，基本上由四种传热化合物组成)；

-五元组合物(除了杂质外，由五种传热化合物组成，或者，基本上由五种传热化合物组成)；

-六元组合物(除了杂质外，由六种传热化合物组成，或者，基本上由六种传热化合物组成)；或

-七元组合物(除了杂质外，由七种传热化合物组成，或者，基本上由七种传热化合物组成)。

当化合物以立体异构体(特别是顺式/反式或Z/E)的形式存在时，按照惯例，出于上述分类的目的，将两种立体异构体的混合物算作单一化合物。

除了HFO-1123和CO₂之外，可存在于该组合物中的传热化合物可特别地选自：

-氨；

-烷烃，且特别是丙烷；

-烯烃，且特别是丙烯；

-氢氟烯烃，且特别是2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)和1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯(HFO-1336mzz)；应当理解，术语“HFO-1234ze”表示化合物的Z形式或E形式，或者这两种形式的混合物，且优选表示E形式或者包含至少90重量％的E形式、或至少95重量％的E形式、或至少99重量％的E形式的混合物；且应当理解，术语“HFO-1336mzz”表示化合物的Z形式或E形式，或者这两种形式的混合物；

-氢氯氟烯烃，且特别是1-氯-3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1233zd)；应当理解，术语“HFO-1233zd”表示化合物的Z形式或E形式，或者这两种形式的混合物，且优选表示E形式或者包含至少90重量％的E形式、或至少95重量％的E形式、或至少99重量％的E形式的混合物；

-饱和的氢氟烃，且特别是：

ο1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)；

ο五氟乙烷(HFC-125)；

ο二氟甲烷(HFC-32)；

ο1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(HFC-227ea)；

ο1,1,1-三氯乙烷(R-143a)；

ο1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)；

ο1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)；

ο1,1-二氟乙烷(HFC-152a)。

HFO-1234yf、HFO-1234ze、HFC-134a、HFC-125和HFC-32是更特别优选的。

HFC-134a、HFC-125和HFC-32是最特别优选的。

在一些实施方式中，除了HFO-1123和CO₂以外，该传热流体还包含：

-HFC-134a、以及任选地一种或多种其它化合物，所述其它化合物选自前述化合物且优选选自HFO-1234yf、HFO-1234ze、HFC-125及HFC-32；或

-HFC-32、以及任选地一种或多种其它化合物，所述其它化合物选自前述化合物且优选选自HFO-1234yf、HFO-1234ze、HFC-125及HFC-134a；或

-HFC-125、以及任选地一种或多种其它化合物，所述其它化合物选自前述化合物且优选选自HFO-1234yf、HFO-1234ze、HFC-32和HFC-134a；或

-HFO-1234yf、以及任选地一种或多种其它化合物，所述其它化合物选自前述化合物且优选选自HFO-1234ze，HFO-32、HFC-125及HFC-134a；或

-HFO-1234ze、以及任选地一种或多种其它化合物，所述其它化合物选自前述化合物且优选选自HFO-1234yf、HFO-32、HFC-125及HFC-134a。

在一些实施方式中，所述传热流体是：

-HFO-1123、CO₂及HFC-134a的三元组合物；或

-HFO-1123、CO₂及HFC-32的三元组合物；或

-HFO-1123、CO₂及HFC-125的三元组合物；或

-HFO-1123、CO₂及HFO-1234yf的三元组合物；或

-HFO-1123、CO₂及HFO-1234ze的三元组合物；或

-HFO-1123、CO₂、HFC-134a及HFC-32的四元组合物；或

-HFO-1123、CO₂、HFC-134a及HFC-125的四元组合物；或

-HFO-1123、CO₂、HFC-134a及HFO-1234yf的四元组合物；或

-HFO-1123、CO₂、HFC-134a及HFO-1234ze的四元组合物；或

-HFO-1123、CO₂、HFC-125及HFC-32的四元组合物；或

-HFO-1123、CO₂、HFC-125及HFO-1234yf的四元组合物；或

-HFO-1123、CO₂、HFC-125及HFO-1234ze的四元组合物；或

-HFO-1123、CO₂、HFC-32及HFO-1234yf的四元组合物；或

-HFO-1123、CO₂、HFC-32及HFO-1234ze的四元组合物；或

-HFO-1123、CO₂、HFO-1234yf及HFO-1234ze的四元组合物；或

-HFO-1123、CO₂、HFC-134a、HFC-32及HFC-125的五元组合物；或

-HFO-1123、CO₂、HFC-134a、HFC-32及HFO-1234yf的五元组合物；或

-HFO-1123、CO₂、HFC-134a、HFC-32及HFO-1234ze的五元组合物；或

-HFO-1123、CO₂、HFC-134a、HFC-125及HFO-1234yf的五元组合物；或

-HFO-1123、CO₂、HFC-134a、HFC-125及HFO-1234ze的五元组合物；或

-HFO-1123、CO₂、HFC-134a、HFO-1234yf及HFO-1234ze的五元组合物；或

-HFO-1123、CO₂、HFC-134a、HFC-32、HFC-125及HFO-1234yf的六元组合物；或

-HFO-1123、CO₂、HFC-134a、HFC-32、HFC-125及HFO-1234ze的六元组合物；或

-HFO-1123、CO₂、HFC-134a、HFC-32、HFC-125、HFO-1234yf及HFO-1234ze的七元组合物。

在一些实施方式中，该传热流体基本上由以下表中所示的重量范围存在的传热化合物组成(或甚至由以下表中所示的重量范围存在的传热化合物组成)：

表A-基本上由HFO-1123和CO₂组成(或甚至由HFO-1123和CO₂组成)的组合物

组合物编号	HFO-1123	CO<sub>2</sub>
			A1	1-10％	90-99％
A2	10-20％	80-90％
			A3	20-30％	70-80％
A4	30-40％	60-70％
			A5	40-50％	50-60％
A6	50-60％	40-50％
			A7	60-70％	30-40％
A8	70-80％	20-30％
			A9	80-90％	10-20％
A10	90-99％	1-10％

表B-基本上由HFO-1123、CO₂及HFC-125组成(或甚至由HFO-1123、CO₂及HFC-125组成)的组合物

表C-基本上由HFO-1123、CO₂及HFC-134a组成(或甚至由HFO-1123、CO₂及HFC-134a组成)的组合物

表D-基本上由HFO-1123、CO₂及HFC-32组成(或甚至由HFO-1123、CO₂及HFC-32组成)的组合物

表E-基本上由HFO-1123、CO₂、HFC-125及HFC-134a组成(或甚至由HFO-1123、CO₂、HFC-125及HFC-134a组成)的组合物

表F-基本上由HFO-1123、CO₂、HFC-125及HFC-32组成(或甚至由HFO-1123、CO₂、HFC-125及HFC-32组成)的组合物

表G-基本上由HFO-1123、CO₂、HFC-32及HFC-134a组成(或甚至由HFO-1123、CO₂、HFC-32及HFC-134a组成)的组合物

表H-基本上由HFO-1123、CO₂、HFC-125、HFC-32和HFC-134a组成(或甚至由HFO-1123、CO₂、HFC-125、HFC-32和HFC-134a组成)的组合物

在一些实施方式中，CO₂占据该传热流体的至少15重量％、或至少20重量％、或至少25重量％、或至少30重量％、或至少35重量％、或至少40重量％；或者，CO₂和HFC-134a一起占据该传热流体的至少15重量％、或至少20重量％、或至少25重量％、或至少30重量％、或至少35重量％、或至少40重量％；或者，CO₂和HFC-125一起占据该传热流体的至少15重量％、或至少20重量％、或至少25重量％、或至少30重量％、或至少35重量％、或至少40重量％；或者，CO₂、HFC-125及HFC-134a一起占据该传热流体的至少15重量％、或至少20重量％、或至少25重量％、或至少30重量％、或至少35重量％、或至少40重量％。考虑到CO₂、HFC-125及HFC-134a是不可燃的化合物，这些实施方式是优选的，使得该传热流体本身是不可燃的。

在标准ASHRAE 34-2007的意义内，对流体的“不可燃”性质进行评估，其中，测试温度为60℃而非100℃。

在一些实施方式中，该传热流体的GWP小于或等于1100、或小于或等于1000、或小于或等于900、或小于或等于800、或小于或等于700、或小于或等于600、或小于或等于500、或小于或等于400、或小于或等于300、或小于或等于200、或小于或等于150、或小于或等于100、或小于或等于50。

为了允许R-410A的最佳的替代，合乎期望的是，本发明的传热流体满足以下标准中的若干个(且优选全部)：

-用传热流体获得的容积大约等于或大于R-410A的容积，特别地，其为R-410A的容积的至少90％、或至少95％、或至少100％；

-用传热流体获得的性能系数大约等于或大于R-410A的性能系数，特别地，其为R-410A的至少90％、或至少95％、或至少100％；

-该传热流体是不可燃的；

-该传热流体具有低的GWP；

-相比于用R-410A获得的压缩机出口处的压力，用该传热流体获得的压缩机出口处的压力不是太高，且特别地，其小于或等于用R-410A获得的压缩机出口处的压力的1.7倍、或小于或等于用R-410A获得的压缩机出口处的压力的1.6倍、或小于或等于用R-410A获得的压缩机出口处的压力的1.5倍、或小于或等于用R-410A获得的压缩机出口处的压力的1.4倍、或小于或等于用R-410A获得的压缩机出口处的压力的1.3倍、或小于或等于用R-410A获得的压缩机出口处的压力的1.2倍、或小于或等于用R-410A获得的压缩机出口处的压力的1.1倍；

-用该传热流体获得的蒸发器处的温度偏移是适度的，且特别地，其小于或等于10℃、或者小于或等于8℃、或者小于或等于6℃、或者小于或等于5℃、或者小于或等于4℃、或者小于或等于3℃、或者小于或等于2℃、或者小于或等于1℃。

基本上由以下化合物组成(或由以下化合物组成)的组合物提供了，例如，一组良好的性能，尤其是对于在中温冷却或中温加热工艺中替代R-410A而言：

-40-70％的HFO-1123、5-30％的CO₂及5-30％的HFC-125(以重量计)；

-55-70％的HFO-1123、5-30％的CO₂及5-35％的HFC-134a(以重量计)；

-5-70％的HFO-1123、5-35％的CO₂及5-60％的HFC-32(以重量计)；

-5-55％的HFO-1123、5-35％的CO₂、5-25％的HFC-125及5-60％的HFC-32(以重量计)；

-5-65％的HFO-1123、5-30％的CO₂、5-30％的HFC-125、5-10％的HFC-134a及5-65％的HFC-32(以重量计)。

实施例

以下实施例说明了本发明，但不对本发明进行限制。

实施例1-计算传热流体在所设想的各种构造(configuration)中的性质的方法

使用RK-Soave方程来计算混合物的密度、焓、熵和液体蒸气平衡数据。该方程的使用需要知晓所讨论的混合物中所使用的纯物质的性质以及每种二元物的相互作用系数。

每种纯物质的可获得的数据为：沸点；临界温度和临界压力；随着从沸点开始至临界点的温度而变化的压力的曲线；随着温度变化的饱和液体和饱和蒸汽的密度。

关于氢氟烃的数据公布在ASHRAE Handbook 2005的第20章中，也可以根据Refrop(由NIST开发的用于计算制冷剂性能的软件)获得。

氢氟烯烃的温度-压力曲线的数据通过静态方法测量。临界温度和临界压力使用由Setaram销售的C80量热计测量。

RK-Soave方程使用二元物相互作用系数来表示作为混合物的产物的行为。该系数根据实验液体蒸气平衡数据计算。

用于液体蒸气平衡测量的技术是静态分析池(cell)方法。平衡池包括蓝宝石管并装配有两个ROLSI^TM电磁取样器。将其浸入低温恒温(cryothermostat)浴(Huber HS40)中。使用以可变速度旋转的旋转磁场搅拌器，以便加快达到平衡。样品的分析通过气相色谱(HP5890系列II)、使用热导计(TCD)进行。

对于以下二元混合物进行液体-蒸气平衡测量：HFO-1123/CO₂；HFO-1123/HFC-32；HFO-1123/HFC-125；HFO-1123/HFC-134a。

实施例2-制冷性能水平

下面，使用实施例1的数据以模拟根据本发明的混合物在空调工艺中的行为。

所考虑的***是装配有蒸发器和逆流式冷凝器、压缩机和膨胀阀的压缩***。

该***以5℃的过热化和5℃的过冷化进行操作。

性能系数(COP)定义为由该***提供的有效功率相对于由该***提供或消耗的功率。

其采用5℃的蒸发器中的制冷剂入口温度和35℃的冷凝器中的制冷剂开始冷凝时的温度运行。

在下表中给出了组合物的性能水平。

在这些表中，“T_sv evap.”表示蒸发器中的饱和蒸气温度，“T_out comp.”表示压缩机出口处的温度，“T_sl cond.”表示冷凝器中的饱和液体温度，“T_sv cond.”表示冷凝器中的饱和蒸气温度，“P_min”表示蒸发器中的压力，“P_max”表示冷凝器中的压力，“比值”表示压缩比(即，前述两种压力之比)，“ΔT evap.”表示蒸发器中的温度偏移，“％CAP”表示与参比流体R-410A有关的容积(％)，以及“％COP”表示与参比流体R-410A有关的性能系数(％)。

表1-HFO-1123/CO₂/HFC-125三元混合物

表2-HFO-1123/CO₂/HFC-134a三元混合物

表3-HFO-1123/CO₂/HFC-32三元混合物

表4-HFO-1123/CO₂/HFC-32/HFC-125四元混合物

表5-HFO-1123/CO₂/HFC-32/HFC-125/HFC-134a五元混合物

Claims

1.组合物，其包含1,1,2-三氟乙烯和二氧化碳。

2.如权利要求1所述的组合物，其包含一种或多种额外的化合物，所述额外的化合物选自氨以及任选地经卤代的烷烃和烯烃，且优选选自氢氟烯烃、氢氯氟烯烃以及饱和的氢氟烃。

3.如权利要求1或2所述的组合物，其包含一种或多种额外的化合物，所述额外的化合物选自：1,1,1,2-四氟乙烷、五氟乙烷、二氟甲烷、2,3,3,3-四氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯、氨、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷、丙烷、丙烯、1,1,1-三氯乙烷、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯、1,1,1,3,3-五氟丙烷、1,1,2,2-四氟乙烷、1,1-二氟乙烷及其组合；且优选选自1,1,1,2-四氟乙烷、五氟乙烷、二氟甲烷、2,3,3,3-四氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯及其组合。

4.如权利要求1-3之一所述的组合物，其基本上由以下组成：

-1,1,2-三氟乙烯和二氧化碳；或

-1,1,2-三氟乙烯、二氧化碳和1,1,1,2-四氟乙烷；或

-1,1,2-三氟乙烯、二氧化碳和五氟乙烷；或

-1,1,2-三氟乙烯、二氧化碳和二氟甲烷；或

-1,1,2-三氟乙烯、二氧化碳和2,3,3,3-四氟丙烯；或

-1,1,2-三氟乙烯、二氧化碳和1,3,3,3-四氟丙烯；或

-1,1,2-三氟乙烯、二氧化碳、1,1,1,2-四氟乙烷和五氟乙烷；或

-1,1,2-三氟乙烯、二氧化碳、1,1,1,2-四氟乙烷和二氟甲烷；或

-1,1,2-三氟乙烯、二氧化碳、五氟乙烷和二氟甲烷；或

-1,1,2-三氟乙烯、二氧化碳、五氟乙烷和2,3,3,3-四氟丙烯；或

-1,1,2-三氟乙烯、二氧化碳、五氟乙烷和1,3,3,3-四氟丙烯；或

-1,1,2-三氟乙烯、二氧化碳、二氟甲烷和2,3,3,3-四氟丙烯；或

-1,1,2-三氟乙烯、二氧化碳、二氟甲烷和1,3,3,3-四氟丙烯；或

5.如权利要求1-4之一所述的组合物，其中，1,1,2-三氟乙烯的比例为5-80重量％、优选10-70重量％、更优选15-60重量％。

6.如权利要求1-5之一所述的组合物，其中，二氧化碳以及在适当的情况下的1,1,1,2-四氟乙烷和/或五氟乙烷的总比例为至少15重量％、优选至少30重量％、且更优选至少35重量％。

7.如权利要求1-6之一所述的组合物，其选自基本上由以下组成的混合物：

8.如权利要求1-7之一所述的组合物，其是不可燃的。

9.如权利要求1-8之一所述的组合物，其具有小于或等于1000、且优选小于或等于150的GWP。

10.权利要求1-9之一所述的组合物的用途，其作为传热流体。

11.如权利要求10所述的用途，其用于替代R-410A，优选地，在固定式空调中。

12.传热组合物，其包含如权利要求1-9之一所述的组合物作为传热流体、以及一种或多种添加剂。

13.如权利要求12所述的传热组合物，其中，所述添加剂选自润滑剂、纳米颗粒、稳定剂、表面活性剂、示踪剂、荧光剂、气味剂、增溶剂及其组合。

14.包括蒸气压缩回路的传热装置，所述蒸气压缩回路包含如权利要求1-9之一所述的组合物作为传热流体、或者包含如权利要求12或13所述的传热组合物。

15.如权利要求14所述的装置，其选自用于通过热泵、空调、制冷、冷冻和兰金循环加热的移动式或固定式装置，所述空调特别地是机动车辆空调或集中固定式空调，而且，所述装置优选为空调装置。

16.用于借助于包含传热流体的蒸气压缩回路来加热或冷却流体或物体的工艺，所述工艺相继地包括传热流体的蒸发、传热流体的压缩、热流体的冷凝以及传热流体的膨胀，其中所述传热流体是如权利要求1-9之一所述的组合物。

17.用于减小包含蒸气压缩回路的传热装置的环境影响的工艺，所述蒸气压缩回路包含初始传热流体，所述工艺包括以最终传导流体替代蒸气压缩回路中的初始传热流体的步骤，所述最终传导流体具有比初始传热流体低的GWP，其中所述最终传热流体是如权利要求1-9之一所述的组合物。

18.如权利要求17所述的工艺，其中，所述初始传热流体是R-410A。