CN112400001B - 粘合片 - Google Patents

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Abstract

[课题]提供即使在严酷的环境下也发挥良好的耐变形性、并且耐冲击性也优异的粘合片。[解决手段]提供一种粘合片,其具备:发泡体基材和设置于该发泡体基材的至少一个面的粘合剂层。前述粘合剂层包含作为基础聚合物的丙烯酸系聚合物。此外,前述粘合剂层在65℃下的储能模量G′(65℃)大于30000Pa。

Description

粘合片
技术领域
本发明涉及粘合片。详细而言,涉及适于构成便携设备的构件的固定的粘合片。
背景技术
通常,粘合剂(也称为压敏粘接剂。以下相同。)在室温附近的温度区域呈现柔软的固体(粘弹性体)的状态,具有利用压力而容易粘接于被粘物的性质。利用这种性质,粘合剂典型的是以粘合片的形态广泛用于手机以及其他便携设备中的构件的接合、固定、保护等目的。作为便携电子设备中使用的粘合带相关的技术文献,可列举出专利文献1~5。专利文献5为涉及带发泡体基材的粘合片的技术文献。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2009-215355号公报
专利文献2:日本特开2013-100485号公报
专利文献3:日本特许第6153635号公报
专利文献4:日本特许第6113889号公报
专利文献5:日本特开2017-002292号公报
发明内容
发明要解决的问题
例如,利用粘合片的便携电子设备内的构件固定由于尺寸、重量等的限制而其粘接面积小。用于该用途的粘合片需要具有即使为小面积也能够实现良好的固定的粘接力,其要求性能由于轻量化、小型化的需求而变为更高水平。尤其是以智能手机为代表的触摸面板式显示器搭载型的便携电子设备在产品自身的小型化、薄厚度化的另一方面,从显示器的视觉识别性、操作性的观点出发逐渐大画面化,由于这样的独特的情况,要求所使用的粘合剂在更严酷的条件下的粘接固定性能。
作为上述便携电子设备内的构件固定的一例,有如下的用途:将有机EL显示器的电路板等弹性构件折弯,收纳在便携电子设备内的有限的内部空间中,利用粘合片进行固定。该构件固定中使用的粘合剂要求在便携电子设备内部的条件下具有能够持续抵抗构件的弹性回弹的耐变形性(具体为对施加在粘合片的厚度方向(Z轴方向)上的持续的剥离变形载荷的耐久力)。上述便携电子设备内的温度、湿度不仅受到电子设备内的热的影响,还受到外部环境的影响,有时会成为超过50℃的高温状态,并且有时会成为高湿度。用于该用途的粘合剂要求在这样的环境下也发挥稳定的Z轴方向的耐变形性。因此,在该用途中使用的粘合剂从确保能获得耐变形性的高内聚性的观点出发,设计成具有相对高的交联度。
另一方面,便携电子设备具有自其使用形态落下的危险性,因此,其强烈要求改善耐冲击性。只要降低粘合剂的交联度就能够改善冲击吸收性,但是,交联度的降低会导致内聚性的降低,有耐变形性降低的倾向。像这样,耐变形性和耐冲击性成为相互矛盾的特性,难以兼顾。
本发明是鉴于这样的情况而做出的发明,其目的在于,提供即使在严酷的环境下也发挥良好的耐变形性、并且耐冲击性也优异的粘合片。
用于解决问题的方案
根据本说明书,提供具备发泡体基材和设置于该发泡体基材的至少一个面的粘合剂层的粘合片。前述粘合剂层包含作为基础聚合物的丙烯酸系聚合物。此外,前述粘合剂层在65℃下的储能模量G′(65℃)大于30000Pa。根据上述构成,即使在高温条件等严酷的环境下也发挥良好的耐变形性、并且耐冲击性也优异。
这里公开的粘合片的优选的一个方式中,构成前述丙烯酸系聚合物的单体成分包含大于50重量%的在酯末端具有碳原子数1~6的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。通过将(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯作为主构成单体成分,能够优选地设计可实现对Z轴方向的持续载荷的耐变形性的丙烯酸系聚合物。
这里公开的粘合片的优选的一个方式中,构成前述丙烯酸系聚合物的单体成分包含含羧基单体。由此,粘合剂层的内聚力提高。单体成分包含含羧基单体还可以有利地有助于提高粘合剂层与被粘物的密合性。单体成分中的含羧基单体的含量从与其它成分的相容性等观点出发,设为1重量%~10重量%左右是适当的。
这里公开的粘合片的优选的一个方式中,用于形成前述粘合剂层的粘合剂组合物包含异氰酸酯系交联剂。通过使用异氰酸酯系交联剂,具有得到粘合剂层的内聚力、并且得到比其它交联体系更优异的耐冲击性的倾向。
优选的一个方式的粘合剂层在上述基础聚合物的基础上,包含选自增粘树脂及(甲基)丙烯酸系低聚物中的至少一种作为增粘成分。利用这样的粘合剂,即使在高温条件等严酷的环境下也容易实现良好的Z轴方向耐变形性。一个方式的粘合剂层中,作为增粘成分,包含增粘树脂,实质上不包含(甲基)丙烯酸系低聚物。其它的一个方式的粘合剂层中,作为增粘成分,实质上不包含增粘树脂,但包含(甲基)丙烯酸系低聚物。又一其它的一个方式的粘合剂层中,作为增粘成分,包含增粘树脂及(甲基)丙烯酸系低聚物。
这里公开的粘合片的优选的一个方式中,前述粘合剂层包含羟值为70mgKOH/g以上的增粘树脂。通过包含上述增粘树脂,容易得到优异的耐变形性。例如,在使用异氰酸酯系交联剂的粘合剂中,通过使用具有上述那样的高羟值的增粘树脂,不仅能够实现基于使用增粘树脂而带来的粘合力提高,而且上述高羟值增粘树脂与异氰酸酯系交联剂相互作用而能够实现内聚力高的粘合剂层。在若干方式中,前述增粘树脂包含酚系增粘树脂。酚系增粘树脂与丙烯酸系聚合物的相容性优异。通过使用酚系增粘树脂作为增粘树脂,能够优选实现提高对被粘物的密合性的效果。
这里公开的粘合片的优选的一个方式中,前述粘合剂层中的前述增粘树脂的含量相对于该粘合剂层的基础聚合物100重量份为10重量份以上且60重量份以下。通过将增粘树脂的用量设为相对于基础聚合物100重量份为10重量份以上,容易得到良好的粘接力。此外,通过将增粘树脂的用量设为60重量份以下,与基础聚合物良好地相容,容易得到良好的粘合特性。
优选的一个方式的粘合片的总厚度为100μm以上。利用上述总厚度的粘合片,具有耐冲击性改善的倾向。
这里公开的粘合片的优选的一个方式中,前述发泡体基材为聚烯烃系发泡体基材。利用具备聚烯烃系发泡体基材的粘合片,能够优选地实现这里公开的技术带来的效果。
这里公开的粘合片即使在严酷的环境下也发挥良好的耐变形性、并且耐冲击性也优异,因此,可以优选用于将便携电子设备的部件接合的用途。上述粘合片由于能够对Z轴方向的持续载荷发挥良好的耐变形性,因此,例如可以优选用于将有机EL显示器的电路板等弹性被粘物固定的用途。利用上述粘合片,例如即使在高温环境下也能够在将弹性被粘物折弯的状态下固定,并且能够持续地保持该固定状态。此外,例如,通过将这里公开的粘合片用于将配置在便携电子设备内的有机EL显示器的电路板固定的用途,能够改善便携电子设备的构件收纳效率。
附图说明
图1是示意性表示粘合片的一个构成例的截面图。
图2是对Z轴方向耐变形性试验(65℃90%RH)的方法进行说明的示意图。
具体实施方式
以下说明本发明的适合的实施方式。需要说明的是,对于除本说明书中特别提及的事项以外的实施本发明所必需的事项,本领域技术人员基于本说明书中记载的发明的实施的教导和申请时的公知常识可以理解。本发明可以基于本说明书中公开的内容和本领域的公知常识来实施。另外,以下的附图中有时对发挥相同作用的构件·部位标记相同的符号来说明,有时省略或简化重复说明。另外,附图记载的实施方式为了清楚地说明本发明而进行示意化,并不一定准确地表示实际作为制品提供的本发明的粘合片的尺寸、比例尺。
本说明书中,“粘合剂”是指如前所述在室温附近的温度区域内呈现柔软固体(粘弹性体)的状态且具有利用压力而容易粘接于被粘物的性质的材料。此处所说的粘合剂如“C.A.Dahlquist,《粘接:基础与实践》(“Adhesion:Fundamental and Practice”),McLaren&Sons,(1966)P.143”中定义那样,一般来说,可以是具有满足复数拉伸模量E*(1Hz)<107dyne/cm2的性质的材料(典型的是25℃下具有上述性质的材料)。
<粘合片的构成>
这里公开的粘合片(可以为带状等长条状的形态。)具备发泡体基材和设置于该发泡体基材的至少一个面的粘合剂层。该粘合片可以为如下的形态:仅在发泡体基材的一个面具有粘合剂层、仅该一个面成为粘合性表面(粘合面)的单面粘合片的形态。这样的单面粘合片例如可以通过粘合以外的方法(例如使用粘接剂的方法、热熔接的方法等)将不具有粘合剂层的一侧的面固定于被粘物,从而用于部件的接合、固定。这里公开的粘合片典型的是优选以在发泡体基材的两面具有粘合剂层的双面粘合片(带发泡体基材的双面粘合片)的形态实施。这样的双面粘合片例如从部件的接合操作的简便性、接合品质的稳定性等观点出发是有利的。需要说明的是,此处所说的粘合片的概念中可包含被称作粘合带、粘合标签、粘合薄膜等的物体。需要说明的是,这里公开的粘合片可以为卷状,也可以为单片状。或者也可以为进一步被加工成各种形状的形态的粘合片。
这里公开的粘合片例如可以为具有图1示意性地示出的截面结构的粘合片。该粘合片1具备:发泡体基材10、被该发泡体基材10的第1面10A及第2面10B分别支撑的第1粘合剂层21及第2粘合剂层22。第1面10A及第2面10B均为非剥离性的表面(非剥离面)。粘合片1是将第1粘合剂层21的表面(第1粘合面)21A及第2粘合剂层22的表面(第2粘合面)22A分别贴附于被粘物而使用的。使用前的粘合片1具有第1粘合面21A及第2粘合面22A由至少该粘合剂面侧成为具有剥离性的表面(剥离面)的剥离衬垫31、32分别保护的构成。或者也可以设为如下构成:省略剥离衬垫32,使用双面成为剥离面的物体作为剥离衬垫31,将粘合片1卷绕而使第2粘合面22A与剥离衬垫31的背面抵接,由此第2粘合面22A也由剥离衬垫31保护的构成。
<粘合剂层>
(65℃储能模量)
这里公开的粘合剂层(具备第1粘合剂层及第2粘合剂层时为这二者。在没有特别说明的情况下以下相同。)的特征在于,在65℃下的储能模量G′(65℃)大于30000Pa。通过使用具有上述G′(65℃)的粘合剂,即使在高温条件等严酷的环境下也发挥良好的耐变形性。上述G′(65℃)优选超过40000Pa、更优选超过50000Pa、进一步优选为55000Pa以上。具备具有规定以上的G′(65℃)的粘合剂层时,具有高温保持力也优异的倾向。此外,上述G′(65℃)的上限不限定于特定的范围,设为1.0MPa以下是适当的,从初始粘接性(例如低温粘接力)与耐变形性的兼顾的观点出发,优选为约500000Pa以下、可以为约200000Pa以下、可以为约100000Pa以下、也可以为约80000Pa以下。这里公开的粘合片为双面粘合片的方式中,第1粘合剂层及第2粘合剂层的储能模量G′(65℃)可以相同也可以不同。上述储能模量G′(65℃)可以通过粘合剂组成(例如基础聚合物的单体组成、分子量、增粘树脂的软化点、交联剂种类、这些成分的含有比例)、制造方法(聚合物的聚合条件等)进行调节。65℃储能模量可以利用后述的实施例中记载的方法来测定。
(65℃损耗模量)
此外,虽然没有特别限定,但这里公开的粘合剂层在65℃下的损耗模量G″(65℃)为约500000Pa以下是适当的。从加工性、操作性的观点出发,上述G″(65℃)优选为约100000Pa以下、可以为约50000Pa以下、也可以为约30000Pa以下。此外,上述G″(65℃)为约1000Pa以上是适当的,从对被粘物表面的润湿性、进而初始粘接性等观点出发,优选为约5000Pa以上、也可以为约10000Pa以上。具备具有规定以上的G″(65℃)的粘合剂层时,具有耐冲击性也优异的倾向。这里公开的粘合片为双面粘合片的方式中,第1粘合剂层及第2粘合剂层的损耗模量G″(65℃)可以相同也可以不同。上述损耗模量G″(65℃)可以通过粘合剂组成(例如基础聚合物的单体组成、分子量、增粘树脂的软化点、交联剂种类、这些成分的含有比例)、制造方法(聚合物的聚合条件等)来调节。65℃损耗模量可以利用后述的实施例中记载的方法来测定。
(25℃储能模量)
这里公开的粘合剂层的25℃储能模量没有特别限定,例如可以为约1MPa以下。粘合剂层的25℃储能模量可以为约0.5MPa以下、优选为约0.3MPa以下(例如约0.25MPa以下)。粘合剂层的25℃储能模量变低时,在常温区域粘合剂层的柔软性变高,因此,容易使粘合面与被粘物表面密接。此外,利用储能模量被限制在规定值以下的粘合剂,容易得到良好的耐冲击性。此外,上述25℃储能模量可以为约0.01MPa以上。利用表现出规定值以上的25℃储能模量的粘合剂时,在常温区域具有适度的内聚性,因此,容易提高粘接强度。从这样的观点出发,上述25℃储能模量为约0.02MPa以上是适合的、优选为0.05MPa以上、更优选为约0.1MPa以上、进一步优选为约0.14MPa以上(例如0.15MPa以上)、特别优选为约0.18MPa以上(例如约0.2MPa以上)。粘合剂层的25℃储能模量可以利用粘合剂层的组成、制造方法等来调节。25℃储能模量可以利用后述的实施例中记载的方法来测定。
这里公开的粘合剂层的25℃损耗模量没有特别限定,例如可以为约0.01MPa以上。粘合剂层的25℃损耗模量为约0.02MPa以上是适合的、优选为0.05MPa以上、更优选为约0.1MPa以上、进一步优选为约0.15MPa以上、特别优选为约0.17MPa以上(例如约0.2MPa以上)。利用表现出规定值以上的25℃损耗模量的粘合剂,基于其粘性项(损耗模量),对被粘物的密合性提高。粘合剂层的25℃损耗模量变高时,有耐冲击性也提高的倾向。此外,粘合剂层的25℃损耗模量例如可以为约1MPa以下。从内聚性等观点出发,粘合剂层的25℃损耗模量可以为约0.5MPa以下、优选为约0.3MPa以下(例如约0.25MPa以下)。粘合剂层的25℃损耗模量可以通过粘合剂层的组成、制造方法等来调节。25℃损耗模量可以利用后述的实施例中记载的方法来测定。
(粘合剂层的Tg)
虽然没有特别限定,但构成这里公开的粘合片的粘合剂层的Tg被控制在约25℃以下从与被粘物的密合性及耐冲击性的观点出发是适当的。粘合剂层的Tg优选为约20℃以下(典型的是约15℃以下、例如约10℃以下)。此外,粘合剂层的Tg从耐冲击性等观点出发为约-25℃以上是适当的、优选为约-15℃以上、更优选为约-10℃以上(例如约-5℃以上)、也可以为约0℃以上(例如约5℃以上)。利用这里公开的技术,通过具有上述Tg,可以优选实现期望的粘合特性(例如粘接力、耐冲击性)。在通过选择增粘树脂种类(例如高羟值树脂)来满足要求特性的方式中,通过设定为上述范围的Tg,能够优选发挥基于粘合剂的粘弹性特性及增粘树脂的化学特性的作用。需要说明的是,本说明书中的粘合剂层的Tg是指由动态粘弹性测定中的tanδ的峰值温度求出的玻璃化转变温度。粘合剂层的Tg可以通过粘合剂组成(例如基础聚合物的Tg、增粘树脂的软化点、交联剂种类、这些成分的含有比例)、制造方法(聚合物的聚合条件等)来调节。粘合剂层的Tg可以利用后述的实施例中记载的方法来测定。
(粘合剂层的tanδ的峰值强度)
粘合剂层的tanδ的峰处的值(峰值强度)典型的是为1.0以上、优选为约1.5以上、更优选为约1.8以上、进一步优选为约2.0以上。对于在较低温区域(典型的是-25℃~25℃的范围)具有tanδ的峰的粘合剂,具有规定值以上的峰值强度时,能够使得耐冲击性优异。此外,上述tanδ的峰值强度为约3.0以下是适当的、优选为约2.5以下、也可以为约小于2.2(例如小于2.0)。粘合剂层的tanδ的峰值强度可以通过粘合剂组成(例如基础聚合物的Tg、增粘树脂的软化点、交联剂种类、这些成分的含有比例)、制造方法(聚合物的聚合条件等)来调节。粘合剂层的tanδ的峰值强度可以利用后述的实施例中记载的方法来测定。
(基础聚合物)
构成这里公开的粘合剂层的粘合剂是包含丙烯酸系聚合物作为基础聚合物的丙烯酸系粘合剂。需要说明的是,基础聚合物是指粘合剂层中包含的橡胶状聚合物(在室温附近的温度区域显示橡胶弹性的聚合物)的主成分。此外,在该说明书中,“主成分”在没有特别说明的情况下是指含量超过50重量%的成分。此外,在本说明书中,“丙烯酸系粘合剂”是指以丙烯酸系聚合物作为基础聚合物(聚合物成分中的主成分、即占50重量%以上的成分)的粘合剂。此外,“丙烯酸系聚合物”是指,作为构成该聚合物的单体单元,包含源自1分子中具有至少1个(甲基)丙烯酰基的单体的单体单元的聚合物。以下,也将1分子中具有至少1个(甲基)丙烯酰基的单体称为“丙烯酸系单体”。因此,该说明书中的丙烯酸系聚合物定义为包含源自丙烯酸系单体的单体单元的聚合物。需要说明的是,该说明书中,“(甲基)丙烯酰基”是涵盖性地指丙烯酰基及甲基丙烯酰基的含义。同样地,“(甲基)丙烯酸酯”是涵盖性地指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的含义,“(甲基)丙烯酸”是涵盖性地指丙烯酸及甲基丙烯酸的含义。
(丙烯酸系聚合物)
作为上述丙烯酸系聚合物,例如优选包含(甲基)丙烯酸烷基酯作为主单体、还可包含与该主单体具有共聚性的副单体的单体原料的聚合物。此处主单体是指占上述单体原料的单体组成的超过50重量%的量的成分。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯,例如可以适当地使用下述式(1)所示的化合物。
CH2=C(R1)COOR2 (1)
此处,上述式(1)中的R1为氢原子或甲基。另外,R2为碳原子数1~20的链状烷基。以下,有时将这种碳原子数的范围表示为“C1-20”。从粘合剂的储能模量等观点出发,将R2为C1-14(例如C2-10、或C4-8)的链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯作为主单体是适当的。从粘合特性的观点出发,优选将R1为氢原子、R2为C4-8的链状烷基的丙烯酸烷基酯(以下,也简称为丙烯酸C4-8烷基酯。)作为主单体。
作为R2为C1-20的链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯,例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等。这些(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用1种或组合使用2种以上。作为优选的(甲基)丙烯酸烷基酯,可列举出丙烯酸正丁酯(BA)和丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)。
(甲基)丙烯酸烷基酯在丙烯酸系聚合物的合成所使用的全部单体成分中所占的比例优选为70重量%以上、更优选为85重量%以上、进一步优选为90重量%以上。(甲基)丙烯酸烷基酯的比例的上限没有特别限定,设为99.5重量%以下(例如99重量%以下)是适当的,从适当地表现含羧基单体等副单体的作用的观点出发,优选设为98重量%以下左右(例如97重量%以下)。
优选的一个方式的丙烯酸系聚合物为包含(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯作为主单体、还可包含与该主单体具有共聚性的副单体的单体成分的聚合物。(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯可以单独使用1种或组合使用2种以上。通过使用(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯,容易得到具有良好的耐变形性、耐冲击性的粘合剂。
上述丙烯酸系聚合物优选主单体为(甲基)丙烯酸C1-5烷基酯、更优选为(甲基)丙烯酸C1-4烷基酯。从对被粘物的密合性等观点出发,优选的一个方式的丙烯酸系聚合物的主单体为(甲基)丙烯酸C2-6烷基酯、更优选为(甲基)丙烯酸C4-6烷基酯。从上述密合性提高的观点出发,优选的又一方式的丙烯酸系聚合物的主单体为丙烯酸C1-6烷基酯、更优选为丙烯酸C1-4烷基酯(例如丙烯酸C2-4烷基酯)。
作为上述(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯,从耐冲击性及对被粘物、基材的密合性提高的观点出发,可优选采用均聚物的玻璃化转变温度(Tg)为大致20℃以下(典型的是大致10℃以下,优选大致0℃以下、更优选大致-10℃以下、进一步优选大致-15℃以下)的(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯。这里公开的技术例如可以优选以上述丙烯酸系聚合物的主单体为BA的方式实施。
此外,从优选发挥使用上述(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯的效果的观点出发,构成上述丙烯酸系聚合物的单体成分中(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯(典型的是丙烯酸C1-6烷基酯、例如BA)所占的比例优选为约60重量%以上、更优选为约75重量%以上、更优选为约85重量%以上。这里公开的技术例如可以优选以上述单体成分的约70重量%以上(更优选为约80重量%以上、进一步优选为约85重量%以上、可以为约90重量%以上或约95重量%以上。)为BA的方式实施。
这里公开的技术中的丙烯酸系聚合物中,在不明显损害本发明的效果的范围内根据需要可以共聚有除上述以外的单体(其他单体)。上述其他单体例如可以出于丙烯酸系聚合物的Tg的调整、内聚力的提高、初始粘接性的调整等目的而使用。例如,作为可提高粘合剂的内聚力、耐热性的单体,可列举出含磺酸基单体、含磷酸基单体、含氰基单体、乙烯基酯类、芳香族乙烯基化合物等。作为这些当中适宜的例子,可列举出乙烯基酯类。作为乙烯基酯类的具体例,可列举出乙酸乙烯酯(VAc)、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯等。其中优选VAc。
另外,作为向丙烯酸系聚合物中导入可成为交联基点的官能团、或可有助于剥离强度的提高的其他单体,可列举出含羟基单体、含羧基单体、含酸酐基单体、含酰胺基单体、含氨基单体、含酰亚胺基单体、含环氧基单体、(甲基)丙烯酰基吗啉、乙烯基醚类等。
作为这里公开的技术中的丙烯酸系聚合物的一个适宜的例子,可列举出共聚有含羧基单体作为上述其他单体的丙烯酸系聚合物。由此,有容易得到内聚力高的粘合剂层的倾向。单体成分含有含羧基单体也可有利地有助于粘合剂层与被粘物、基材的密合性提高。例如,能够对聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯树脂制的被粘物显示得到改善的粘接性。作为含羧基单体,可例示出丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、异巴豆酸等。含羧基单体可以单独使用1种或组合使用2种以上。作为其中优选的含羧基单体,可列举出AA及MAA。特别优选AA。AA由于基于其羧基的极性、作为交联点的作用、Tg(106℃)等的复合作用,在这里公开的含羧基单体中,在实现高温条件下对Z轴方向的持续载荷的耐变形性的方面,被认为是最适合的单体材料。
作为这里公开的技术中的丙烯酸系聚合物的其他适宜的例子,可列举出共聚有含羟基单体作为上述其他单体的丙烯酸系聚合物。可以与含羧基单体一起共聚有含羟基单体。作为含羟基单体的例子,可列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯;聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯;N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺等。其中作为优选的含羟基单体,可列举出丙烯酸2-羟基乙酯(HEA)、丙烯酸4-羟基丁酯(4-HBA)等之类的、在碳原子数2~4左右的直链烷基的末端具有羟基的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯。
上述“其他单体”可以单独使用1种或组合使用2种以上。其他单体的合计含量例如可以设为全部单体成分的约小于50重量%(典型的是0.001~40重量%左右),设为约25重量%以下(典型的是0.01~25重量%左右、例如0.1~20重量%左右)是适当的。
作为上述其他单体而使用含羧基单体的情况下,其含量设为全部单体成分的约0.1重量%以上是适当的、优选为约0.2重量%以上、更优选为约0.5重量%以上、进一步优选为约1重量%以上、特别优选为约2重量%以上(例如约3重量%以上、进而4重量%以上)。含羧基单体的含量变多时,有粘合剂层的内聚力通常提高的倾向,有高温条件下的Z轴方向耐变形性提高的倾向。此外,含羧基单体的量设为全部单体成分的约20重量%以下是适当的,优选为约15重量%以下、更优选为约12重量%以下、进一步优选为约10重量%以下、特别优选为约8重量%以下(例如约7重量%以下)。通过将含羧基单体的用量设为上述范围,从而例如在配混后述的增粘树脂的情况下适当地发挥其配混效果等,可适宜实现对被粘物、基材表现良好的密合性的粘合剂层。
另外,使用含羟基单体作为上述其他单体的情况下,其含量设为全部单体成分的约0.001重量%以上是适当的,优选为约0.01重量%以上(例如约0.02重量%以上)。另外,含羟基单体的含量设为在全部单体成分中为约10重量%以下是适当的,优选为约5重量%以下、更优选为约2重量%以下。
丙烯酸系聚合物的共聚组成以该聚合物的Tg成为约-15℃以下(典型的是约-70℃以上且-15℃以下)的方式来设计是适当的。此处,丙烯酸系聚合物的Tg是指基于该聚合物的合成中使用的单体成分的组成,由Fox公式求出的Tg。Fox公式如下所示是共聚物的Tg、与构成该共聚物的单体分别均聚而成的均聚物的玻璃化转变温度Tgi的关系式。
1/Tg=Σ(Wi/Tgi)
需要说明的是,在上述Fox公式中,Tg表示共聚物的玻璃化转变温度(单位:K),Wi表示该共聚物中的单体i的重量分数(重量基准的共聚比例),Tgi表示单体i的均聚物的玻璃化转变温度(单位:K)。
作为在计算Tg时使用的均聚物的玻璃化转变温度,使用公知资料中记载的值。例如针对以下列举的单体,使用以下的值作为该单体的均聚物的玻璃化转变温度。
Figure BDA0002887347600000141
关于除上述中例示的以外的单体的均聚物的玻璃化转变温度,采用“PolymerHandbook”(第3版、John Wiley&Sons,Inc.,1989)中记载的数值。关于本文献中记载了多种值的单体,采用最高值。
关于上述文献中也没有记载均聚物的玻璃化转变温度的单体,使用通过以下的测定方法得到的值。
具体而言,在具备温度计、搅拌机、氮气导入管及回流冷凝管的反应器中,投入单体100重量份、2,2’-偶氮双异丁腈0.2重量份及作为聚合溶剂的乙酸乙酯200重量份,边流通氮气边进行1小时搅拌。这样将聚合体系内的氧去除后,升温至63℃并反应10小时。接着,冷却至室温,得到固体成分浓度33重量%的均聚物溶液。接着,将该均聚物溶液流延涂布于剥离衬垫上,进行干燥从而制作厚度约2mm的试验样品(片状的均聚物)。将该试验样品冲裁成直径7.9mm的圆盘状,用平行板夹持,使用粘弹性试验机(TA Instruments Japan Inc.制、机型名“ARES”)边赋予频率1Hz的剪切应变,边在温度区域-70℃~150℃、以5℃/分钟的升温速度通过剪切模式测定粘弹性,将tanδ(损耗角正切)的峰顶温度设为均聚物的Tg。
虽然没有特别限定,但从对被粘物、基材的密合性、耐冲击性的观点出发,丙烯酸系聚合物的Tg为约-25℃以下是有利的,优选为约-35℃以下、更优选为约-40℃以下。另外,从粘合剂层的内聚力的观点出发,丙烯酸系聚合物的Tg为约-65℃以上是有利的,优选为约-60℃以上、更优选为约-55℃以上。这里公开的技术可以优选以上述丙烯酸系聚合物的Tg为约-65℃以上且-35℃以下(例如,约-55℃以上且-40℃以下)的方式实施。丙烯酸系聚合物的Tg可以通过适宜改变单体组成(即,该聚合物的合成中使用的单体的种类、用量比)来调整。
得到丙烯酸系聚合物的方法没有特别限定,可以适宜采用溶液聚合法、乳液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法、光聚合法等作为丙烯酸系聚合物的合成手法已知的各种聚合方法。例如,可优选采用溶液聚合法。作为进行溶液聚合时的单体供给方法,可以适宜采用一次性供给全部单体原料的一次性投入方式、连续供给(滴加)方式、分批供给(滴加)方式等。聚合温度可以根据使用的单体及溶剂的种类、聚合引发剂的种类等来适宜选择,例如可以设为20℃~170℃左右(典型的是40℃~140℃左右)。优选的一个方式中,可以将聚合温度设为约75℃以下(更优选约65℃以下,例如约45℃~65℃左右)。
溶液聚合中使用的溶剂(聚合溶剂)可以从以往公知的有机溶剂中适宜选择。例如,可以使用选自甲苯等芳香族化合物类(典型的是芳香族烃类);乙酸乙酯等乙酸酯类;己烷、环己烷等脂肪族或脂环式烃类;1,2-二氯乙烷等卤代烷烃类;异丙醇等低级醇类(例如,碳原子数1~4的一元醇类);叔丁基甲基醚等醚类;甲乙酮等酮类;等中的任1种溶剂、或2种以上的混合溶剂。
聚合中使用的引发剂可以根据聚合方法的种类从以往公知的聚合引发剂中适宜选择。例如,可优选使用1种或2种以上2,2’-偶氮双异丁腈(AIBN)等偶氮系聚合引发剂。作为聚合引发剂的其他例,可列举出过硫酸钾等过硫酸盐;过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化氢等过氧化物系引发剂;苯基取代乙烷等取代乙烷系引发剂;芳香族羰基化合物;等。作为聚合引发剂的另一例,可列举出基于过氧化物与还原剂的组合的氧化还原系引发剂。这样的聚合引发剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。聚合引发剂的用量为通常的用量即可,例如,可以从相对于全部单体成分100重量份为约0.005~1重量份左右(典型的是约0.01~1重量份左右)的范围来选择。
利用上述溶液聚合,可得到丙烯酸系聚合物溶解于有机溶剂的形态的聚合反应液。这里公开的技术中的粘合剂层可以是由含有上述聚合反应液或对该反应液实施适当后处理而得到的丙烯酸系聚合物溶液的粘合剂组合物形成的。作为上述丙烯酸系聚合物溶液,可以使用根据需要将上述聚合反应液调整为适当粘度(浓度)而得到的溶液。或者,也可以使用通过除溶液聚合以外的聚合方法(例如乳液聚合、光聚合、本体聚合等)合成丙烯酸系聚合物,并将该丙烯酸系聚合物溶解于有机溶剂而制备的丙烯酸系聚合物溶液。
这里公开的技术中的基础聚合物(适宜的是丙烯酸系聚合物)的重均分子量(Mw)没有特别限定,例如可以为约10×104~500×104的范围。上述Mw的上限从粘合性能、粘合剂制备性等观点出发,优选为约200×104以下、更优选为约150×104以下、进一步优选为约140×104以下、也可以为约130×104以下。从粘合性能的观点出发,在若干方式中,基础聚合物的Mw优选为约30×104以上、更优选为约45×104以上、进一步优选为约50×104以上(例如约60×104以上)。在优选的一个方式中,上述Mw为约110×104以下(例如约90×104以下、进而约80×104以下)。例如利用这里公开的技术,可以以使用Mw为70×104以下的丙烯酸系聚合物的构成实现目标的高温耐变形性、高温保持力、耐冲击性。此外,在其他的若干方式中,从基于利用高分子量体的内聚性提高的、对Z轴方向的持续载荷的耐变形性的观点出发,上述Mw为70×104以上、更优选为约75×104以上、进一步优选为约90×104以上、特别优选为约95×104以上。又一其它方式中,上述Mw为约100×104以上(例如约110×104以上)、也可以为120×104以上(例如130×104以上)。
这里公开的丙烯酸系聚合物的分散度(Mw/Mn)没有特别限定。此处所说的分散度(Mw/Mn)是指以重均分子量(Mw)与数平均分子量(Mn)的比表示的分散度(Mw/Mn)。优选的一个方式中,丙烯酸系聚合物的分散度(Mw/Mn)小于15。丙烯酸系聚合物的Mw/Mn小于15是指,该聚合物包含相当量的较均匀的高分子量体,有精度良好地表现基于高分子量体的内聚性、显示出优异的耐变形性的倾向。上述Mw/Mn优选小于12、更优选小于10、进一步优选小于8(例如7.5以下)。在若干方式中,上述Mw/Mn小于6(例如小于5.5)。此外,上述Mw/Mn理论上为1以上、例如可以为2以上、可以为3以上、也可以为4以上。在其他优选的一个方式中,丙烯酸系聚合物的分散度(Mw/Mn)为8以上且40以下。丙烯酸系聚合物的Mw/Mn为8以上且40以下是指,分子量分布广,包含相当量的低分子量体和高分子量体。低分子量体由于对被粘物的良好的润湿性而有助于表现出初始粘接性,高分子量体由于其内聚性而表现出对持续的变形载荷的抵抗性(耐变形性)。通过上述Mw/Mn为8以上,优选表现出初始粘接性。此外,通过上述Mw/Mn为40以下,分子量分布被优选限制在适合的范围内,可得到稳定的特性(初始粘接性和耐变形性)。上述Mw/Mn优选为10以上、更优选为12以上、进一步优选为15以上。此外,上述Mw/Mn优选为35以下、更优选为30以下、进一步优选为25以下、也可以为20以下(例如小于20)。
需要说明的是,Mw、Mn及Mw/Mn可以通过聚合条件(时间、温度等)、链转移剂的使用、基于链转移常数的聚合溶剂的选择等来调节。此外,Mw及Mn由通过GPC(凝胶渗透色谱)得到的标准聚苯乙烯换算的值求出。作为GPC装置,可以使用例如机种名“HLC-8320GPC”(柱:TSKgelGMH-H(S)、东曹株式会社制造)。
(增粘树脂)
这里公开的粘合剂层优选除了上述基础聚合物以外还包含增粘树脂。作为增粘树脂,可以使用选自松香系树脂、萜烯树脂、改性萜烯树脂、酚系树脂、苯乙烯系树脂、烃系增粘树脂、环氧系增粘树脂、聚酰胺系增粘树脂、弹性体系增粘树脂、酮系树脂等公知的各种增粘树脂中的1种或2种以上。其中,优选酚系增粘树脂。
酚系增粘树脂的例子中包含萜烯酚(terpene phenol)树脂、氢化萜烯酚(hydrogenated terpene phenol)树脂、烷基酚醛(alkylphenol)树脂和松香酚(rosinphenol)树脂。
萜烯酚树脂是指含有萜烯残基和酚残基的聚合物,是包括萜烯类与酚化合物的共聚物(萜烯-酚共聚物树脂)以及对萜烯类的均聚物或共聚物进行酚改性而得到的树脂(酚改性萜烯树脂)这两者的概念。作为构成这样的萜烯酚树脂的萜烯类的适宜的例子,可列举出:α-蒎烯、β-蒎烯、苎烯(包括d体、l体和d/l体(双戊烯)。)等单萜烯类。氢化萜烯酚树脂是指具有对这类萜烯酚树脂进行氢化而得到的结构的氢化萜烯酚树脂。有时也被称为加氢萜烯酚树脂。
烷基酚醛树脂是由烷基酚和甲醛得到的树脂(油性酚醛树脂)。作为烷基酚醛树脂的例子,例如可列举酚醛清漆型和甲阶酚醛型的树脂。
松香酚树脂典型的是松香类或上述各种松香衍生物(包括松香酯类、不饱和脂肪酸改性松香类和不饱和脂肪酸改性松香酯类)的酚改性物。松香酚树脂的例子中包括通过用酸催化剂使酚加成在松香类或上述各种松香衍生物上并进行热聚合的方法等而得到的松香酚树脂。
此处所说的松香系树脂(松香系增粘树脂)的概念中包括松香类及松香衍生物树脂这两者。其中,与后述的松香酚树脂相当的树脂不是松香系树脂、而是作为属于酚系树脂的树脂来对待。
松香类的例子包括:脂松香、木松香、妥尔油松香等未改性松香(生松香):通过氢化、歧化、聚合等对这些未改性松香进行了改性而成的改性松香(氢化松香、歧化松香、聚合松香、其他进行了化学修饰的松香等)。
松香衍生物树脂典型的是上述这种松香类的衍生物。此处所谓的松香系树脂的概念中包括未改性松香的衍生物和改性松香(包括氢化松香、歧化松香和聚合松香)的衍生物。
作为松香衍生物树脂,可列举出:例如,作为未改性松香与醇类的酯的未改性松香酯、作为改性松香与醇类的酯的改性松香酯等松香酯类;例如,用不饱和脂肪酸对松香类进行改性而得到的不饱和脂肪酸改性松香类;例如,用不饱和脂肪酸对松香酯类进行改性而得到的不饱和脂肪酸改性松香酯类;例如,对松香类或上述的各种松香衍生物(包括松香酯类、不饱和脂肪酸改性松香类和不饱和脂肪酸改性松香酯类。)的羧基进行还原处理而得到的松香醇类;例如,松香类或上述的各种松香衍生物的金属盐;等。
没有特别限定,作为松香酯类的具体例,可列举出未改性松香或改性松香(氢化松香、歧化松香、聚合松香等)的甲酯、三乙二醇酯、甘油酯、季戊四醇酯等。
萜烯树脂(萜烯系增粘树脂)的例子中包含α-蒎烯、β-蒎烯、d-苎烯、l-苎烯、双戊烯等萜烯类(典型的是单萜烯类)的聚合物。可以为1种萜烯类的均聚物,也可以为2种以上萜烯类的共聚物。作为1种萜烯类的均聚物,可列举出α-蒎烯聚合物、β-蒎烯聚合物、双戊烯聚合物等。
作为改性萜烯树脂的例子,可列举出将上述萜烯树脂改性而成者。具体而言,可例示出苯乙烯改性萜烯树脂、氢化萜烯树脂等。其中,与后述的萜烯酚树脂或氢化萜烯酚树脂相当的树脂不是改性萜烯树脂、而是作为属于酚系树脂的树脂来对待。
作为烃系增粘树脂的例子,可列举出:脂肪族系烃树脂、芳香族系烃树脂、脂肪族系环状烃树脂、脂肪族·芳香族系石油树脂(苯乙烯-烯烃系共聚物等)、脂肪族·脂环族系石油树脂、氢化烃树脂、香豆酮系树脂、香豆酮-茚系树脂等各种烃系的树脂。
作为优选的一个方式,可列举出上述增粘树脂包含1种或2种以上酚系增粘树脂(典型的是萜烯酚树脂)的方式。通过使用酚系增粘树脂,从而改善粘合剂层对被粘物的密合性。此外,酚系增粘树脂在使用丙烯酸系聚合物作为基础聚合物的方式中有相容性优异的倾向,有容易发挥期望的粘合特性的优点。
这里公开的技术例如可以优选以增粘树脂的总量的约25重量%以上(更优选约30重量%以上)为萜烯酚树脂的方式实施。可以是增粘树脂的总量的约50重量%以上为萜烯酚树脂,也可以是约80重量%以上(例如约90重量%以上)为萜烯酚树脂。可以增粘树脂的实质上全部(例如约95~100重量%、进而约99~100重量%)为萜烯酚树脂。
酚系增粘树脂(例如萜烯酚树脂)的含量没有特别限定,相对于基础聚合物100重量份为约5重量份以上是适当的,从粘接性的观点出发,优选为约10重量份以上、更优选为约15重量份以上、特别优选为约20重量份以上(例如约25重量份以上)。此外,酚系增粘树脂(例如萜烯酚树脂)的含量为约80重量份以下是适当的,从与基础聚合物的相容性、粘接力、耐冲击性等粘合特性等观点出发,优选小于70重量份、更优选为约60重量份以下、进一步优选为约55重量份以下、特别优选为约45重量份以下(例如约40重量份以下)。
虽然没有特别限定,但作为这里公开的技术中的增粘树脂,可以使用羟值小于30mgKOH/g(例如小于20mgKOH/g)的增粘树脂。以下,有时将羟值小于30mgKOH/g的增粘树脂称为“低羟值树脂”。低羟值树脂的羟值可以为约15mgKOH/g以下、也可以为约10mgKOH/g以下。低羟值树脂的羟值的下限没有特别限定,可以实质上为0mgKOH/g。
虽然没有特别限定,但作为这里公开的技术中的增粘树脂,也可以使用羟值为30mgKOH/g以上的增粘树脂。以下,有时将羟值为30mgKOH/g以上的增粘树脂称为“高羟值树脂”。上述羟值为40mgKOH/g以上是适当的、优选为50mgKOH/g以上、更优选为60mgKOH/g以上。高羟值树脂的羟值的上限没有特别限定。从与丙烯酸系聚合物的相容性等观点出发,高羟值树脂的羟值为约200mgKOH/g以下是适当的、优选为约180mgKOH/g以下、更优选为约160mgKOH/g以下、进一步优选为约140mgKOH/g以下。
在优选的一个方式中,粘合剂层包含羟值为70mgKOH/g以上的增粘树脂。通过使用这样的高羟值树脂,容易得到优异的耐变形性。例如,在使用异氰酸酯系交联剂的粘合剂中,通过使用具有上述那样的高羟值的增粘树脂,不仅能够实现基于使用增粘树脂的粘合力提高,而且上述高羟值增粘树脂与异氰酸酯系交联剂相互作用,能够实现内聚力高的粘合剂层。高羟值树脂的羟值可以为约80mgKOH/g以上(例如约100mgKOH/g以上)。高羟值树脂的羟值的上限没有特别限定。从与基础聚合物的相容性等观点出发,高羟值树脂的羟值为约350mgKOH/g以下是适当的、优选为约300mgKOH/g以下(例如约250mgKOH/g以下)、更优选为约200mgKOH/g以下、也可以为约150mgKOH/g以下(例如约120mgKOH/g以下)。
此处,作为上述羟值的值,可以采用通过JIS K0070:1992中规定的电位差滴定法测定的值。具体的测定方法如下所示。
[羟值的测定方法]
1.试剂
(1)作为乙酰基化试剂,使用取乙酸酐约12.5g(约11.8mL)、向其中加入吡啶使总量为50mL并进行充分搅拌而成者。或者,使用取乙酸酐约25g(约23.5mL)、向其中加入吡啶使总量为100mL并进行充分搅拌而成者。
(2)作为测定试剂,使用0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液。
(3)此外,准备甲苯、吡啶、乙醇及蒸馏水。
2.操作
(1)准确称量采集试样约2g放入平底烧瓶中,加入乙酰基化试剂5mL及吡啶10mL,安装空气冷凝管。
(2)将上述烧瓶在100℃的浴中加热70分钟后,放置冷却,从冷凝管的上部加入甲苯35mL作为溶剂,搅拌后,加入蒸馏水1mL,进行搅拌,由此将乙酸酐分解。为了使分解完全,再次在浴中加热10分钟,放置冷却。
(3)用乙醇5mL清洗冷凝管并卸掉。接着,作为溶剂,加入吡啶50mL并进行搅拌。
(4)使用全量移液管(vollpipette)加入0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液25mL。
(5)用0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液进行电位差滴定。将得到的滴定曲线的拐点作为终点。
(6)对于空白试验,不加入试样地进行上述(1)~(5)。
3.计算
根据下式算出羟值。
羟值(mgKOH/g)=[(B-C)×f×28.05]/S+D
此处,
B:空白试验中使用的0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液的量(mL)、
C:试样中使用的0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液的量(mL)、
f:0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液的因子、
S:试样的重量(g)、
D:酸值、
28.05:氢氧化钾的分子量56.11的1/2。
作为高羟值树脂,可以使用上述各种增粘树脂中具有规定值以上的羟值的树脂。高羟值树脂可以单独使用1种或组合使用2种以上。例如,作为高羟值树脂,可优选采用羟值为70mgKOH/g以上的酚系增粘树脂。优选的一个方式中,作为增粘树脂,使用羟值为70mgKOH/g以上的萜烯酚树脂。萜烯酚树脂可以通过苯酚的共聚比例来任意控制羟值,因此是合适的。
虽然没有特别限定,但高羟值树脂(例如萜烯酚树脂)在粘合剂层所含的增粘树脂整体中所占的比例例如可以设为约25重量%以上,优选约30重量%以上、更优选约50重量%以上(例如约80重量%以上、典型的是约90重量%以上)。可以增粘树脂的实质上全部(例如约95~100重量%、进而约99~100重量%)为高羟值树脂。因此,这里公开的粘合剂层在不损害发明的效果的范围内可以包含不属于高羟值树脂的增粘树脂(具体而言,羟值不足70mgKOH/g的增粘树脂)。
上述高羟值树脂的含量相对于基础聚合物100重量份设为约5重量份以上(例如10重量份以上)是适当的。由此,可优选实现表现出对被粘物的密合性和优异的耐变形性的粘合片。从获得更优异的效果的观点出发,高羟值树脂相对于基础聚合物100重量份的含量优选为约15重量份以上、更优选为约20重量份以上、进一步优选为约25重量份以上、特别优选为约30重量份以上。高羟值树脂的含量的上限没有特别限定,从与基础聚合物的相容性、初始粘接性的观点出发,一个实施方式中,相对于基础聚合物100重量份设为约80重量份以下是适当的,从粘接力、耐冲击性等粘合特性的观点出发,优选不足70重量份、更优选为约60重量份以下、进一步优选为约55重量份以下、特别优选为约50重量份以下(例如约45重量份以下)、也可以为约40重量份以下(例如约35重量份以下)。
增粘树脂的软化点没有特别限定。从提高内聚力的观点出发,一个实施方式中,可优选采用软化点(软化温度)为约80℃以上(优选约100℃以上)的增粘树脂。上述软化点更优选为约110℃以上(例如约120℃以上)。例如,可以优选使用具有上述软化点的酚系增粘树脂(萜烯酚树脂等)。优选的一个方式中,可以使用软化点为约135℃以上(进而约140℃以上)的萜烯酚树脂。这里公开的技术可以优选以具有上述软化点的增粘树脂在粘合剂层所含的增粘树脂整体中超过50重量%(更优选超过70重量%、例如超过90重量%)的方式来实施。例如,可以优选使用具有上述软化点的酚系增粘树脂(萜烯酚树脂等)。增粘树脂的软化点的上限没有特别限制。从对被粘物、基材的密合性的观点出发,一个实施方式中,可优选使用软化点为约200℃以下(更优选约180℃以下)的增粘树脂。这里公开的粘合剂层可以包含上述软化点为例如约150℃以下、约140℃以下的增粘树脂,也可以实质上不包含软化点150℃以下(例如140℃以下)的增粘树脂。需要说明的是,增粘树脂的软化点可以基于JISK2207规定的软化点试验方法(环球法)来测定。
上述增粘树脂的含量没有特别限定,相对于基础聚合物100重量份,设为约5重量份以上(例如10重量份以上)是适当的。由此,可适当地发挥提高对被粘物的密合性的效果。从得到更高的密合性的观点出发,增粘树脂相对于基础聚合物100重量份的含量优选为约15重量份以上、更优选为约20重量份以上、进一步优选为约25重量份以上、特别优选为约30重量份以上。增粘树脂的含量的上限没有特别限定。从与基础聚合物的相容性、耐变形性的观点出发,一个实施方式中,相对于基础聚合物100重量份设为约80重量份以下是适当的,优选为约60重量份以下、更优选为约55重量份以下、进一步优选为约50重量份以下(例如约45重量份以下)、也可以为约40重量份以下(例如约35重量份以下)。
((甲基)丙烯酸系低聚物)
这里公开的粘合剂组合物(进而粘合剂层)中,从粘接力提高等观点出发,可以含有(甲基)丙烯酸系低聚物。作为(甲基)丙烯酸系低聚物,优选使用与和上述单体成分的组成对应的共聚物的Tg(典型的是与由粘合剂组合物形成的粘合剂中包含的丙烯酸系聚合物的Tg大致对应。)相比Tg更高的聚合物。通过含有(甲基)丙烯酸系低聚物,能够提高粘合剂的粘接力。
上述(甲基)丙烯酸系低聚物理想的是,Tg为约0℃以上且约300℃以下、优选约20℃以上且约300℃以下、更优选约40℃以上且约300℃以下。通过Tg在上述范围内,能够适宜地提高粘接力。优选的一个方式中,从粘合剂的内聚性的观点出发,(甲基)丙烯酸系低聚物的Tg为约30℃以上、更优选为约50℃以上(例如约60℃以上),此外,从初始粘接性的观点出发,优选为约200℃以下、更优选为约150℃以下、进一步优选为约100℃以下(例如约80℃以下)。需要说明的是,(甲基)丙烯酸系低聚物的Tg与和上述单体成分的组成对应的共聚物的Tg相同,是基于Fox式计算的值。
(甲基)丙烯酸系低聚物的重均分子量(Mw)典型的可以为约1000以上且小于约30000、优选为约1500以上且小于约20000、进一步优选为约2000以上且小于约10000。通过Mw在上述范围内,能够得到良好的粘接力、保持特性,故而优选。优选的一个方式中,从对Z轴方向的持续载荷的耐变形性的观点出发,(甲基)丙烯酸系低聚物的Mw为约2500以上(例如约3000以上),此外,从初始粘接性的观点出发,优选为约7000以下、更优选为约5000以下(例如约4500以下、进而约400以下)。(甲基)丙烯酸系低聚物的Mw可以通过凝胶渗透色谱(GPC)来测定,以标准聚苯乙烯换算的值的形式求出。具体而言,在东曹株式会社制造的HPLC8020中使用TSKgelGMH-H(20)×2根作为柱,在四氢呋喃溶剂中在流速约0.5mL/分钟的条件下进行测定。
作为构成(甲基)丙烯酸系低聚物的单体,例如可列举出:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯这样的(甲基)丙烯酸烷基酯;(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯这样的(甲基)丙烯酸与脂环族醇的酯(含脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯);(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯这样的(甲基)丙烯酸芳酯;由萜烯化合物衍生物醇得到的(甲基)丙烯酸酯;等。这样的(甲基)丙烯酸酯可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为(甲基)丙烯酸系低聚物,从进一步提高粘合剂层的粘接性的观点出发,优选包含由(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯这样的烷基具有支链结构的(甲基)丙烯酸烷基酯;(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯这样的(甲基)丙烯酸与脂环式醇的酯(含脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯);(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯这样的(甲基)丙烯酸芳酯等具有环状结构的(甲基)丙烯酸酯代表的、具有体积较大的结构的丙烯酸系单体作为单体单元。此外,在(甲基)丙烯酸系低聚物的合成时、粘合剂层的制作时采用紫外线的情况下,从不易引起聚合抑制的方面考虑,优选具有饱和键,可以是以使用烷基具有支链结构的(甲基)丙烯酸烷基酯、或与脂环式醇的酯(含脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯)作为构成(甲基)丙烯酸系低聚物的单体。需要说明的是,上述(甲基)丙烯酸支链状烷基酯、(甲基)丙烯酸脂环式烃基酯、(甲基)丙烯酸芳酯均属于这里公开的技术中的(甲基)丙烯酸酯单体。脂环式烃基可以为饱和或不饱和的脂环式烃基。
构成(甲基)丙烯酸系低聚物的全部单体成分中(甲基)丙烯酸酯单体(例如含脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯)所占的比例典型的是超过50重量%、优选为60重量%以上、更优选为70重量%以上(例如80重量%以上、进而90重量%以上)。优选的一个方式中,(甲基)丙烯酸系低聚物具有实质上仅包含(甲基)丙烯酸酯单体的单体组成。
作为(甲基)丙烯酸系低聚物的构成单体成分,在上述(甲基)丙烯酸酯单体的基础上,可以使用含官能团单体。作为上述含官能团单体的适宜的例子,可列举出:N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-丙烯酰吗啉等具有含氮原子的环(典型的是含氮原子的杂环)的单体;(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯等含氨基单体;N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基单体;AA、MAA等含羧基单体;(甲基)丙烯酸2-羟乙酯等含羟基单体。这些含官能团单体可以单独使用1种或组合使用2种以上。其中,优选含羧基单体、特别优选AA。
构成(甲基)丙烯酸系低聚物的全部单体成分包含含官能团单体的情况下,上述全部单体成分中含官能团单体(例如AA等含羧基单体)所占的比例为约1重量%以上是适当的、优选为2重量%以上、更优选为3重量%以上,此外为约15重量%以下是适当的、优选为10重量%以下、更优选为7重量%以下。
(甲基)丙烯酸系低聚物可以通过使其构成单体成分聚合来形成。聚合方法、聚合方式没有特别限定,可以以适宜的方式采用现有公知的各种聚合方法(例如溶液聚合、乳液聚合、本体聚合、光聚合、辐射线聚合等)。可以根据需要使用的聚合引发剂(例如AIBN等偶氮系聚合引发剂)的种类大致如丙烯酸系聚合物的合成中所例示,聚合引发剂量、任选使用的正十二烷基硫醇等链转移剂的量以成为期望的分子量的方式基于技术常识来适宜设定,这里省略详细的说明。
从上述观点出发,作为适宜的(甲基)丙烯酸系低聚物,例如可列举出:甲基丙烯酸二环戊酯(DCPMA)、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)、甲基丙烯酸异冰片酯(IBXMA)、丙烯酸异冰片酯(IBXA)、丙烯酸二环戊酯(DCPA)、甲基丙烯酸1-金刚烷酯(ADMA)、丙烯酸1-金刚烷酯(ADA)的各均聚物、以及CHMA与甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)的共聚物、CHMA与IBXMA的共聚物、CHMA与丙烯酰吗啉(ACMO)的共聚物、CHMA与二乙基丙烯酰胺(DEAA)的共聚物、CHMA与AA的共聚物、ADA与甲基丙烯酸甲酯(MMA)的共聚物、DCPMA与IBXMA的共聚物、DCPMA与MMA的共聚物等。
在这里公开的粘合剂组合物中含有(甲基)丙烯酸系低聚物的情况下,其含量相对于丙烯酸系聚合物100重量份设为例如0.1重量份以上(例如1重量份以上)是适当的。从更良好地发挥(甲基)丙烯酸系低聚物的效果的观点出发,上述(甲基)丙烯酸系低聚物的含量优选为约5重量份以上、更优选为约8重量份以上、进一步优选为约10重量份以上、特别优选为约12重量份以上。此外,从与丙烯酸系聚合物的相容性、耐变形性等观点出发,上述(甲基)丙烯酸系低聚物的含量设为小于50重量份(例如小于40重量份)是适当的、优选小于30重量份、更优选为约25重量份以下、进一步优选为约20重量份以下、可以为约10重量份以下、也可以为约3重量份以下(例如约1重量份以下)。这里公开的技术可以以粘合剂层实质上不包含(甲基)丙烯酸系低聚物的方式实施。
(交联剂)
为了形成粘合剂而使用的粘合剂组合物优选包含交联剂。通过使粘合剂组合物包含交联剂,从而向粘合剂中导入交联结构。交联剂的种类没有特别限制,例如,可以从异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、噁唑啉系交联剂、氮丙啶系交联剂、三聚氰胺系交联剂、过氧化物系交联剂、尿素系交联剂、金属醇盐系交联剂、金属螯合物系交联剂、金属盐系交联剂、碳二亚胺系交联剂、胺系交联剂等中适宜选择来使用。交联剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。从与被粘物的密合性、耐冲击性的观点出发,优选异氰酸酯系交联剂,从粘接状态的保持性能(包含层形状保持。)等观点出发,优选环氧系交联剂。利用这里公开的技术,能够不使用环氧系交联剂或减少其用量地提供更高性能的粘合片。例如,使用异氰酸酯系交联剂作为主交联剂成分,能够提高与被粘物的密合性、或改善耐冲击性。异氰酸酯系交联剂的使用例如在改善对PET等聚酯树脂制的被粘物的粘接力的方面是有利的。
作为环氧系交联剂,可以没有特别限制地使用在1分子中具有2个以上环氧基的化合物。优选在1分子中具有3~5个环氧基的环氧系交联剂。环氧系交联剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
没有特别限定,作为环氧系交联剂的具体例,例如可列举出N,N,N’,N’-四缩水甘油基间苯二甲胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、1,6-己二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、多甘油多缩水甘油醚等。作为环氧系交联剂的市售品,可列举出三菱瓦斯化学株式会社制的商品名“TETRAD-C”及商品名“TETRAD-X”、DIC株式会社制的商品名“EPICLON CR-5L”、Nagase ChemteX Corporation制的商品名“DENACOL EX-512”、日产化学工业株式会社制的商品名“TEPIC-G”等。
使用环氧系交联剂的情况下,其用量没有特别限定,例如相对于基础聚合物100重量份,可以设为3重量份以下。从提高对被粘物、基材的粘接力、锚固力的观点出发,将环氧系交联剂相对于基础聚合物100重量份的量优选设为1重量份以下、更优选设为0.5重量份以下(典型的是0.2重量份以下,例如0.1重量份以下,进而0.05重量份以下)、也可以设为0.03重量份以下(例如0.02重量份以下)。通过减小环氧系交联剂的用量,从而有耐冲击性也提高的倾向。此外,从适当地发挥提高内聚力的效果的观点出发,可以将环氧系交联剂相对于基础聚合物100重量份的量设为0.001重量份以上(例如0.005重量份以上)。
作为异氰酸酯系交联剂,可以优选使用多官能异氰酸酯(是指每1个分子平均具有2个以上异氰酸酯基的化合物,包括具有异氰脲酸酯结构的物质)。异氰酸酯系交联剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为多官能异氰酸酯的例子,可列举出脂肪族多异氰酸酯类、脂环族多异氰酸酯类、芳香族多异氰酸酯类等。
作为脂肪族多异氰酸酯类的具体例,可列举出1,2-亚乙基二异氰酸酯;1,2-四亚甲基二异氰酸酯、1,3-四亚甲基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯等四亚甲基二异氰酸酯;1,2-六亚甲基二异氰酸酯、1,3-六亚甲基二异氰酸酯、1,4-六亚甲基二异氰酸酯、1,5-六亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,5-六亚甲基二异氰酸酯等六亚甲基二异氰酸酯;2-甲基-1,5-戊烷二异氰酸酯、3-甲基-1,5-戊烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等。
作为脂环族多异氰酸酯类的具体例,可列举出异佛尔酮二异氰酸酯;1,2-环己基二异氰酸酯、1,3-环己基二异氰酸酯、1,4-环己基二异氰酸酯等环己基二异氰酸酯;1,2-环戊基二异氰酸酯、1,3-环戊基二异氰酸酯等环戊基二异氰酸酯;氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化四甲基二甲苯二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯等。
作为芳香族多异氰酸酯类的具体例,可列举出2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基醚二异氰酸酯、2-硝基二苯基-4,4’-二异氰酸酯、2,2’-二苯基丙烷-4,4’-二异氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、4,4’-二苯基丙烷二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、萘-1,4-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、3,3’-二甲氧基二苯基-4,4’-二异氰酸酯、苯二亚甲基-1,4-二异氰酸酯、苯二亚甲基-1,3-二异氰酸酯等。
作为优选的多官能异氰酸酯,可例示出每1个分子平均具有3个以上异氰酸酯基的多官能异氰酸酯。所述3官能以上的异氰酸酯可以是2官能或3官能以上的异氰酸酯的多聚体(典型来说是二聚体或三聚体)、衍生物(例如,多元醇与2分子以上的多官能异氰酸酯的加成反应产物)、聚合物等。例如,可列举出二苯基甲烷二异氰酸酯的二聚体、三聚体、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(异氰脲酸酯结构的三聚体加成物)、三羟甲基丙烷与甲苯二异氰酸酯的反应产物、三羟甲基丙烷与六亚甲基二异氰酸酯的反应产物、多亚甲基多苯基异氰酸酯、聚醚多异氰酸酯、聚酯多异氰酸酯等多官能异氰酸酯。作为所述多官能异氰酸酯的市售品,可列举出旭化成化学株式会社制的商品名DURANATE TPA-100”、NipponPolyurethane Industry Co.,Ltd.制的商品名“CORONATE L”、Nippon PolyurethaneIndustry Co.,Ltd.制的商品名“CORONATE HL”、Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.制的商品名“CORONATE HK”、Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.制的商品名“CORONATE HX”、Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.制的商品名“CORONATE 2096”等。
使用异氰酸酯系交联剂的情况下,其用量没有特别限定,例如相对于基础聚合物100重量份,可以设为超过0重量份且为约10重量份以下(典型的是0.01~10重量份)。从内聚力和密合性的兼顾、耐冲击性等观点出发,异氰酸酯系交联剂相对于基础聚合物100重量份的量优选为约0.5重量份以上、更优选为约1重量份以上、进一步优选为约1.5重量份以上。此外,从同样的观点出发,将异氰酸酯系交联剂相对于基础聚合物100重量份的量优选设为约8重量份以下、更优选设为约6重量份以下、进一步优选为约5重量份以下、特别优选为约4重量份以下(例如约3重量份以下)。
这里公开的技术优选以组合使用环氧系交联剂和异氰酸酯系交联剂的方式来实施。所述方式中,环氧系交联剂的含量与异氰酸酯系交联剂的含量的关系没有特别限定。环氧系交联剂的含量例如可以设为异氰酸酯系交联剂的含量的约1/50以下。从更适当地兼顾对被粘物、基材的密合性和内聚力的观点出发,将环氧系交联剂的含量设为异氰酸酯系交联剂的含量的约1/75以下是适当的,优选设为约1/100以下(例如1/150以下)。此外,从适当地发挥组合使用环氧系交联剂和异氰酸酯系交联剂所带来的效果的观点出发,将环氧系交联剂的含量设为异氰酸酯系交联剂的含量的约1/1000以上、例如约1/500以上是适当的。
交联剂的总用量没有特别限制,例如,可以从相对于基础聚合物100重量份为约0.005重量份以上(例如0.01重量份以上、典型的是0.1重量份以上)左右、约10重量份以下(例如约8重量份以下,优选约5重量份以下)左右的范围中选择。
(其他添加剂)
粘合剂组合物中除了上述的各成分以外还可以根据需要包含流平剂、交联助剂、增塑剂、软化剂、抗静电剂、防老剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂等在粘合剂的领域中通常使用的各种添加剂。对于这样的各种添加剂而言,由于可以利用常规方法使用现有公知的物质,并非本发明的特征所在,因此省略详细说明。
这里公开的粘合剂层(由粘合剂形成的层)可以为由水系粘合剂组合物、溶剂型粘合剂组合物、热熔型粘合剂组合物、活性能量射线固化型粘合剂组合物形成的粘合剂层。水系粘合剂组合物是指在以水为主成分的溶剂(水系溶剂)中含有粘合剂(粘合剂层形成成分)的形态的粘合剂组合物,典型来说包含被称为水分散型粘合剂组合物(粘合剂的至少一部分分散于水中的形态的组合物)等的组合物。此外,溶剂型粘合剂组合物是指在有机溶剂中含有粘合剂的形态的粘合剂组合物。从粘合特性等观点出发,这里公开的技术可以优选以具备由溶剂型粘合剂组合物形成的粘合剂层的方式来实施。
这里公开的粘合剂层可以通过以往公知的方法来形成。例如,可以采用通过对具有剥离性的表面(剥离面)或非剥离性的表面赋予粘合剂组合物并使其干燥来形成粘合剂层的方法。具有基材的构成的粘合片例如可以采用对该基材直接赋予(典型来说是涂布)粘合剂组合物并使其干燥来形成粘合剂层的方法(直接法)。此外,也可以采用通过对具有剥离性的表面(剥离面)赋予粘合剂组合物并使其干燥来在该表面上形成粘合剂层、将该粘合剂层转印至基材的方法(转印法)。从生产率的观点出发,优选转印法。作为上述剥离面,可利用剥离衬垫的表面、经剥离处理的基材背面等。需要说明的是,这里公开的粘合剂层典型来说是连续地形成,但不限定于这种形态,例如也可以为形成为点状、条状等规则的或不规则的图案的粘合剂层。
粘合剂组合物的涂布可以使用例如凹印辊涂布机、模涂机、棒涂机等以往公知的涂布机来进行。或者,也可以通过浸渗、帘式涂布法等涂布粘合剂组合物。
从促进交联反应、提高制造效率等观点出发,粘合剂组合物的干燥优选在加热下进行。干燥温度例如可以设为40~150℃左右,优选设为60~130℃左右。使粘合剂组合物干燥后,出于粘合剂层内的成分转移的调整、交联反应的推进、可能存在于粘合剂层内的应变的松弛等目的,也可以进一步进行熟化。
(粘合剂层的厚度)
粘合剂层的厚度没有特别限制。从避免粘合片变得过厚的观点出发,粘合剂层的厚度为约100μm以下是适当的,优选为约70μm以下、更优选为约60μm以下、进一步优选为约50μm以下。粘合剂层的厚度的下限没有特别限制,从对被粘物的密合性的观点出发,设为约3μm以上是有利的,优选为约10μm以上、更优选为约20μm以上(例如约30μm以上)。这里公开的粘合片以双面粘合片的形式构成的情况下,可以为在基材的双面具有上述厚度的粘合剂层的粘合片。此外,在基材的各面分别具有第1粘合剂层和第2粘合剂层的带基材的双面粘合片中,第1粘合剂层和第2粘合剂层可以为同一厚度,也可以为彼此不同的厚度。
(凝胶率)
虽然没有特别限定,但这里公开的粘合剂层(具备第1粘合剂层及第2粘合剂层时为各粘合剂层)的凝胶率以重量基准计可以设为例如20%以上、设为30%以上是适当的、优选为35%以上。通过在适度的范围提高粘合剂层的凝胶率,具有容易得到对Z轴方向的持续的载荷的耐变形性的倾向。这里公开的技术中,更优选形成凝胶率为40%以上的粘合剂层。上述凝胶率可以为45%以上、可以为50%以上、例如也可以为55%以上。另一方面,从初始粘接性等观点出发,粘合剂层的凝胶率优选为90%以下、更优选为80%以下、进一步优选为70%以下(例如65%以下)、可以为60%以下、也可以为50%以下。这里公开的粘合片为带基材的双面粘合片的情况下,第1粘合剂层及第2粘合剂层的凝胶率可以相同也可以不同。
<发泡体基材>
这里公开的粘合片具备发泡体基材。具体而言,上述粘合片以在发泡体基材的至少一个面具有粘合剂层的粘合片的形式构成。这里公开的技术中,发泡体基材是具备具有气泡(气泡结构)的部分的基材,典型的是指包含至少1层层状的发泡体(发泡体层)的基材。上述发泡体基材可以为由1层或2层以上的发泡体层构成的基材。上述发泡体基材例如可以为实质上仅由1层或2层以上的发泡体层构成的基材。虽然没有特别限定,但作为这里公开的技术中的发泡体基材的一个适宜的例子,可列举出由单层(1层)的发泡体层构成的发泡体基材。通过使用发泡体基材,可得到比无基材、使用树脂薄膜基材的构成更优异的耐冲击性。
发泡体基材的密度D(是指表观密度。以下,只要没有特殊说明就相同。)没有特别限定,例如可以为约0.1~0.9g/cm3。从耐冲击性的观点出发,发泡体基材的密度D为约0.8g/cm3以下是适当的、优选为约0.7g/cm3以下(例如约0.6g/cm3以下)。一个方式中,发泡体基材的密度D可以小于0.5g/cm3、也可以小于0.45g/cm3。此外,从耐冲击性的观点出发,发泡体基材的密度D优选为约0.12g/cm3以上、更优选为约0.15g/cm3以上、进一步优选为约0.2g/cm3以上(例如约0.3g/cm3以上)。一个方式中,发泡体基材的密度D可以为约0.4g/cm3以上、可以为约0.5g/cm3以上(例如超过0.5g/cm3)、进而也可以为0.55g/cm3以上。需要说明的是,发泡体基材的密度D(表观密度)可以基于JIS K 6767来测定。
发泡体基材的平均气泡直径没有特别限定,从应力分散的观点出发,优选为约300μm以下、更优选为约200μm以下、进一步优选为约150μm以下。在若干方式中,发泡体基材的平均气泡直径可以为约120μm以下、也可以为约100μm以下(典型的是约90μm以下、例如约80μm以下、进而约70μm以下)。平均气泡直径的下限没有特别限定,为约10μm以上是适当的、优选为约20μm以上、更优选为约30μm以上、进一步优选为约40μm以上(例如约50μm以上)。一个方式中,平均气泡直径可以为55μm以上、也可以为60μm以上。通过增大平均气泡直径,具有耐冲击性也提高的倾向。需要说明的是,此处所说的平均气泡直径是指利用电子显微镜对发泡体基材的截面进行观察而得到的、换算成圆球的平均气泡直径。
发泡体基材中所含的气泡优选在该发泡体基材的俯视下为比较接近圆的形状。即,优选发泡体基材的移动方向(machine direction,以下也称为“MD”。)的平均气泡直径与宽度方向(以下也称为“CD”。)的平均气泡直径没有太大差异。上述气泡的形状与圆形的差异的程度可以将该发泡体基材的关于MD的平均气泡直径(MD平均气泡直径)相对于关于CD的平均气泡直径(CD平均气泡直径)的比、即由下式表示的“长宽比(MD/CD)”作为指标来把握。该长宽比(MD/CD)越接近1,可以说发泡体基材中所含的气泡的俯视下的形状越接近圆。
长宽比(MD/CD)=MD平均气泡直径/CD平均气泡直径
这里公开的技术的一个实施方式中,发泡体基材中所含的气泡的长宽比(MD/CD)优选为0.7以上、更优选为0.75以上、进一步优选为0.8以上,例如可以为0.85以上。一个实施方式中,长宽比可以为0.9以上、也可以为0.95以上(例如约1.0以上)。此外,上述长宽比(MD/CD)优选为1.3以下、更优选为1.25以下、进一步优选为1.2以下,例如可以为1.15以下。通过使上述长宽比(MD/CD)与1相比不过小,从而可提高使用了上述发泡体基材的粘合片的操作性。此外,上述长宽比(MD/CD)与1相比不过大是适当的。
此处,发泡体基材的MD是指该发泡体基材的制造工序中的挤出方向。没有特别限定,带状等长条状的发泡体基材的MD与其长度方向一致。此外,发泡体基材的CD是指与该发泡体基材的MD正交、并且沿着该发泡体基材的表面的方向。该发泡体基材的厚度方向(以下也称为“VD”。)为与上述MD和上述CD均正交的方向。
如下测定发泡体基材的MD平均气泡直径。即,将上述发泡体基材在其CD的大致中央部沿与MD及VD平行的平面(即垂线的方向与CD一致的平面)切断,用扫描型电子显微镜(SEM)对其切断面的中央部进行拍摄。将拍摄到的图像印刷到A4尺寸的纸上,在图像上画一条与MD平行的长度60mm的直线。此时,调整SEM的放大倍率以使在60mm的直线上存在10~20个左右气泡。通过目视数出上述直线上存在的气泡数,并通过下式算出MD平均气泡直径。
MD平均气泡直径(μm)=60(mm)×103/(气泡数(个)×放大倍率)
如下测定发泡体基材的CD平均气泡直径。即,将上述发泡体基材沿与其CD及VD平行的平面(即垂线的方向与MD一致的平面)切断,用SEM对其切断面的中央部进行拍摄。将拍摄到的图像印刷到A4尺寸的纸上,在图像上画一条与CD平行的长度60mm的直线。此时,调整SEM的放大倍率以使在60mm的直线上存在10~20个左右气泡。通过目视数出上述直线上存在的气泡数,并通过下式算出CD平均气泡直径。
CD平均气泡直径(μm)=60(mm)×103/(气泡数(个)×放大倍率)
需要说明的是,在画直线时,尽可能成为直线贯通气泡而不是与气泡进行点接触的状态。一部分气泡与直线进行点接触的情况下,将该气泡计为1个。进而,在呈直线的两端部位于气泡内而不贯通气泡的状态的情况下,将该气泡记为0.5个。
发泡体基材的各方向的平均气泡直径例如可以通过调整该发泡体基材的组成(发泡剂的用量等)、制造条件(发泡工序、拉伸工序等中的条件)来控制。
作为这里公开的技术中的发泡体基材,可以优选采用10%压缩强度C10[kPa]与30%压缩强度C30[kPa]的关系满足下式:(C30/C10)≤5.0的发泡体基材。此处,发泡体基材的10%压缩强度是指,将该发泡体基材切割成30mm见方的正方形形状,将所得发泡体基材堆叠而成为约2mm的厚度的测定试样,用一对平板夹持该测定试样,将其压缩了相当于初始厚度的10%的厚度量时的载荷(压缩率10%下的载荷)。即,是指将上述测定试样压缩至相当于初始厚度的90%的厚度时的载荷。关于30%压缩强度C30[kPa]及后述的25%压缩强度C25[kPa]也同样地,是指将测定试样压缩了相当于初始厚度的30%或25%的厚度量时的载荷。
发泡体基材的任意压缩率下的压缩强度依据JIS K 6767来测定。作为具体的测定步骤,在上述一对平板的中央部安装上述测定试样,通过减小上述平板的间隔来连续进行压缩至任意压缩率,然后使平板停止,测定经过10秒后的载荷。发泡体基材的压缩强度可以通过例如构成发泡体基材的材料的交联度、密度、气泡的尺寸、形状等来控制。
压缩强度比(C30/C10)小是指压缩程度的差异给压缩强度带来的影响小。例如,在利用粘合片的接合面具有高度差、划痕等凹凸的情况下;在粘合片的宽度一部分不同的情况下;或在利用粘合片的接合部的一部分比其他部分承受更大的应力的情况下等,有时粘合片的一部分会比其他部分进行更大幅的压缩。若将粘合片窄幅化,则有由上述高度差、部分的宽度的差异等带来的压缩程度的差异变得更显著的倾向。若压缩程度的差异所引起的压缩强度的差异过大,则有时应变会集中在压缩程度变化的部分,该部分成为粘合片的剥离、发泡体基材的损伤的起点。使用了(C30/C10)小的发泡体基材的粘合片由于起因于上述压缩程度的差异的压缩强度的差异小,因此不易产生上述剥离、发泡体基材的损伤。这从提高耐冲击性的观点出发是有利的。从获得更良好的效果的观点出发,(C30/C10)更优选为4.5以下、进一步优选为4.0以下。(C30/C10)可以为3.5以下。(C30/C10)的下限没有特别限定,例如为2.5以上是适当的,可以为3.0以上。
发泡体基材的25%压缩强度C25没有特别限定,例如可以为20kPa以上(典型的是40kPa以上)。C25为250kPa以上是适当的、优选为300kPa以上(例如400kPa以上)、可以为500kPa以上、进而也可以为700kPa以上(例如900kPa以下)。具备这样的发泡体基材的粘合片可以对落下等冲击发挥良好的耐久性。例如,能更好地防止由冲击导致的粘合片的破碎。C25的上限没有特别限定,为1300kPa以下(例如1200kPa以下)是适当的。一个方式中,C25可以为1000kPa以下。利用具备C25[kPa]与表观密度D[g/cm3]的关系满足下式:150≤C25×D≤400(例如200≤C25×D≤350、优选240≤C25×D≤300);的发泡体基材的粘合片,能够实现更良好的结果。
优选的又一个实施方式中,发泡体基材的C25可以设为20kPa~200kPa(典型来说是30kPa~150kPa、例如40kPa~120kPa)。具备这种发泡体基材的粘合片由于压缩强度比与密度相对应的程度更低,因此即使为窄幅也可实现缓冲性优异。例如,通过使发泡体基材吸收落下冲击,从而可更好地防止粘合片的剥离。利用具备C25[kPa]与表观密度D[g/cm3]的关系满足:100≤C25/D≤400(例如150≤C25/D≤350、优选200≤C25/D≤300);的发泡体基材的粘合片,可实现更好的结果。
发泡体基材的拉伸伸长率没有特别限定。例如,可适当地采用移动方向(MD)的拉伸伸长率为200%~800%(更优选400%~600%)的发泡体基材。此外,优选宽度方向(TD)的拉伸伸长率为50%~800%(更优选200%~500%)的发泡体基材。发泡体基材的伸长率依据JIS K 6767进行测定。发泡体基材的伸长率例如可以通过交联度、表观密度(发泡倍率)等来控制。
发泡体基材的拉伸强度(拉伸强度)没有特别限定。例如,可适当地采用移动方向(MD)的拉伸强度为5MPa~35MPa(优选10MPa~30MPa)的发泡体基材。此外,优选宽度方向(TD)的拉伸强度为1MPa~25MPa(更优选5MPa~20MPa)的发泡体基材。发泡体基材的拉伸强度依据JIS K 6767进行测定。发泡体基材的拉伸强度例如可以通过交联度、表观密度(发泡倍率)等进行控制。
发泡体基材的材质没有特别限制。例如优选包含由塑料材料的发泡体(塑料发泡体)形成的发泡体层的发泡体基材。用于形成塑料发泡体的塑料材料(为包括橡胶材料之意。)没有特别限制,可以从公知的塑料材料中适宜选择。塑料材料可以单独使用1种或适宜组合使用2种以上。
作为塑料发泡体的具体例,可列举出聚乙烯制发泡体、聚丙烯制发泡体等聚烯烃系树脂制发泡体;聚对苯二甲酸乙二醇酯制发泡体、聚萘二甲酸乙二醇酯制发泡体、聚对苯二甲酸丁二醇酯制发泡体等聚酯系树脂制发泡体;聚氯乙烯制发泡体等聚氯乙烯系树脂制发泡体;乙酸乙烯酯系树脂制发泡体;聚苯硫醚树脂制发泡体;脂肪族聚酰胺(尼龙)树脂制发泡体、全芳香族聚酰胺(芳纶)树脂制发泡体等酰胺系树脂制发泡体;聚酰亚胺系树脂制发泡体;聚醚醚酮(PEEK)制发泡体;聚苯乙烯制发泡体等苯乙烯系树脂制发泡体;聚氨酯树脂制发泡体等氨基甲酸酯系树脂制发泡体;等。此外,作为塑料发泡体,可以使用聚氯丁二烯橡胶制发泡体等橡胶系树脂制发泡体。
作为优选的发泡体,可例示出聚烯烃系树脂制发泡体(以下也称为“聚烯烃系发泡体”。)。作为构成聚烯烃系发泡体的塑料材料(即聚烯烃系树脂),可以没有特别限定地使用公知或惯用的各种聚烯烃系树脂。例如,可列举出低密度聚乙烯(LDPE)、直链状低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)等聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。作为LLDPE的例子,可列举出齐格勒-纳塔催化剂系直链状低密度聚乙烯、茂金属催化剂系直链状低密度聚乙烯等。这种聚烯烃系树脂可以单独使用1种或适宜组合使用2种以上。
作为这里公开的技术中的发泡体基材的适宜的例子,从耐冲击性、防水性、防尘性等观点出发,可列举出实质上由聚乙烯系树脂的发泡体构成的聚乙烯系发泡体基材、实质上由聚丙烯系树脂的发泡体构成的聚丙烯系发泡体基材等聚烯烃系发泡体基材。此处聚乙烯系树脂是指以乙烯为主单体(即,单体中的主成分)的树脂,除了HDPE、LDPE、LLDPE等以外,还可包含乙烯的共聚比例超过50重量%的乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。同样地,聚丙烯系树脂是指以丙烯为主单体的树脂。作为这里公开的技术中的发泡体基材,可优选采用聚乙烯系发泡体基材。
上述塑料发泡体(典型来说是聚烯烃系发泡体)的制造方法没有特别限定,可适宜采用公知的各种方法。例如,可通过上述塑料材料、或包含上述塑料发泡体的成形工序、交联工序及发泡工序的方法进行制造。此外,根据需要可包含拉伸工序。
作为使上述塑料发泡体交联的方法,例如,可列举出使用有机过氧化物等的化学交联法、或照射电离性辐射线的电离性辐射线交联法等,这些方法可以组合使用。作为上述电离性辐射线,可例示出电子射线、α射线、β射线、γ射线等。对电离性辐射线的剂量没有特别限定,可以考虑发泡体基材的目标物性(例如交联度)等来设定为适当的照射线量。
上述发泡体基材可以根据需要配混填充剂(无机填充剂、有机填充剂等)、防老化剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、润滑剂、增塑剂、阻燃剂、表面活性剂等各种添加剂。
为了使具备该发泡体基材的粘合片表现出期望的设计性、光学特性(例如,遮光性、光反射性等),这里公开的技术中的发泡体基材可以着色。该着色可以单独使用1种或适宜组合使用2种以上公知的有机或无机的着色剂。
例如,将这里公开的粘合片用于遮光用途的情况下,发泡体基材的可见光透过率没有特别限定,与后述的粘合片的可见光透过率同样地,优选为0%~15%、更优选为0%~10%。此外,将这里公开的粘合片用于光反射用途的情况下,发泡体基材的可见光反射率与粘合片的可见光反射率同样地,优选20%~100%、更优选为25%~100%。
发泡体基材的可见光透过率可以通过使用分光光度计(例如,Hitachi High-Technologies Corporation制的分光光度计、型号“U-4100”)在波长550nm下测定从发泡体基材的一面侧照射并透过到另一面侧的光的强度来求出。发泡体基材的可见光反射率可以通过使用上述分光光度计在波长550nm下测定照射到发泡体基材的一个面并反射的光的强度来求出。需要说明的是,粘合片的可见光透过率、可见光反射率均可以通过同样的方法来求出。
将这里公开的粘合片用于遮光用途的情况下,上述发泡体基材优选着色为黑色。作为黑色,以L*a*b*色度体系中规定的L*(亮度)计优选为35以下(例如,0~35)、更优选为30以下(例如,0~30)。需要说明的是,L*a*b*色度体系中规定的a*、b*分别可以根据L*的值来适宜选择。作为a*、b*,没有特别限定,优选两者均为-10~10(更优选-5~5、特别优选-2.5~2.5)的范围。例如,优选a*及b*均为0或约为0。
需要说明的是,本说明书中,L*a*b*色度体系中规定的L*、a*、b*可以通过使用色彩色差计(例如,MINOLTA公司制的色彩色差计、商品名“CR-200”)来测定。需要说明的是,L*a*b*色度体系为国际照明委员会(CIE)在1976年推荐的颜色空间,是指被称为CIE1976(L*a*b*)色度体系的颜色空间。此外,L*a*b*色度体系在日本工业标准中由JIS Z 8729规定。
作为将发泡体基材着色为黑色时使用的黑色着色剂,例如,可以使用炭黑(炉黑、槽法炭黑、乙炔黑、热裂炭黑、灯黑等)、石墨、氧化铜、二氧化锰、苯胺黑、苝黑、钛黑、花青黑、活性炭、铁氧体(非磁性铁氧体、磁性铁氧体等)、磁铁矿、氧化铬、氧化铁、二硫化钼、铬络合物、复合氧化物系黑色色素、蒽醌系有机黑色色素等。从成本、获得性的观点出发,作为优选的黑色着色剂,可例示出炭黑。黑色着色剂的用量没有特别限定,可以设为以能够赋予期望的光学特性的方式进行了适宜调整的量。
将这里公开的粘合片用于光反射用途的情况下,上述发泡体基材优选着色为白色。作为白色,以L*a*b*色度体系中规定的L*(亮度)计优选为87以上(例如,87~100)、更优选为90以上(例如,90~100)。L*a*b*色度体系中规定的a*、b*分别可以根据L*的值来适宜选择。作为a*、b*,例如,优选两者均为-10~10(更优选-5~5、特别优选-2.5~2.5)的范围。例如,优选a*及b*均为0或约为0。
作为将发泡体基材着色为白色时使用的白色着色剂,例如,可列举出氧化钛(金红石型二氧化钛、锐钛矿型二氧化钛等二氧化钛)、氧化锌、氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化锡、氧化钡、氧化铯、氧化钇、碳酸镁、碳酸钙(轻质碳酸钙、重质碳酸钙等)、碳酸钡、碳酸锌、氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化锌、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、硫酸钡、硫酸钙、硬脂酸钡、锌白、硫化锌、滑石、二氧化硅、氧化铝、粘土、高岭土、磷酸钛、云母、石膏、白炭、硅藻土、膨润土、锌钡白(lithopone)、沸石、绢云母、水埃洛石等无机系白色着色剂、丙烯酸系树脂颗粒、聚苯乙烯系树脂颗粒、聚氨酯系树脂颗粒、酰胺系树脂颗粒、聚碳酸酯系树脂颗粒、有机硅系树脂颗粒、尿素-***系树脂颗粒、三聚氰胺系树脂颗粒等有机系白色着色剂等。白色着色剂的用量没有特别限定,可以设为以能够赋予期望的光学特性的方式进行了适宜调整的量。
根据需要可以对发泡基材的表面实施适宜的表面处理。该表面处理例如可以为用于提高对邻接材料(例如粘合剂层)的密合性的化学处理或物理处理。作为所述表面处理的例子,可列举出电晕放电处理、铬酸处理、臭氧曝露、火焰曝露、紫外线照射处理、等离子体处理、底涂剂(底漆)的涂布等。
发泡体基材的厚度没有特别限定,可以根据粘合片的强度、柔软性、使用目的等适宜设定。从将接合部薄型化的观点出发,作为发泡体基材的厚度,为约700μm以下是适当的、优选为约400μm以下、更优选为约300μm以下。这里公开的技术可以优选以发泡体基材的厚度为约200μm以下(例如180μm以下、进而160μm以下)的方式实施。此外,作为发泡体基材的厚度,为约50μm以上是适当的、优选为约60μm以上、更优选为约70μm以上(例如约80μm以上)。这里公开的技术可以优选以发泡体基材的厚度为约100μm以上(例如超过100μm、优选120μm以上、例如130μm以上)的方式实施。发泡体基材的厚度变大时,有耐冲击性也改善、例如即使为窄幅的构成也能发挥期望的耐冲击性的倾向。
<剥离衬垫>
这里公开的技术中,在粘合剂层的形成、粘合片的制作、使用前的粘合片的保存、流通、形状加工等时可以使用剥离衬垫。作为剥离衬垫,没有特别限定,例如,可以使用在树脂薄膜、纸等衬垫基材的表面具有剥离处理层的剥离衬垫、由氟系聚合物(聚四氟乙烯等)、聚烯烃系树脂(聚乙烯、聚丙烯等)这样的低粘接性材料形成的剥离衬垫等。上述剥离处理层例如可以为利用有机硅系、长链烷基系、氟系、硫化钼等剥离处理剂对上述衬垫基材进行表面处理而形成者。
<粘合片的总厚>
这里公开的粘合片(包含粘合剂层,可以进一步包含基材层,但不含剥离衬垫。)的总厚度没有特别限定。粘合片的总厚度例如可以设为约800μm以下,从便携设备的薄型化的观点出发,为约500μm以下是适当的,优选约350μm以下(例如约300μm以下)。这里公开的技术也可以以总厚度为约250μm以下(更优选约200μm以下、进一步优选约150μm以下、例如约120μm以下)的粘合片(典型的是双面粘合片)的形态实施。粘合片的厚度的下限没有特别限定,为约60μm以上是适当的,从耐冲击性等观点出发,优选为约100μm以上、可以为约150μm以上、可以为约180μm以上、也可以为约200μm以上(例如约220μm以上)。
<粘合片的特性>
这里公开的粘合片利用后述的实施例中记载的方法测定的耐冲击性可以为约0.2J以上。显示出更高的能量的粘合片能够发挥更优异的耐冲击性。从这样的观点出发,上述耐冲击性为约0.3J以上是适当的、优选为约0.4J以上、更优选为约0.5J以上、进一步优选为约0.6J以上(例如0.7J以上)。上述耐冲击性的上限没有特别限定,从与其他特性的兼顾等观点出发,可以为1.5J以下(例如1.2J以下)左右。
这里公开的粘合片没有特别限定,在10℃下的180度剥离强度(低温粘接力)可以为约5N/20mm以上。显示出这样的粘合力的粘合片在高温区域的Z轴方向耐变形性的基础上,即使在低温区域也能够对被粘物发挥良好的粘接性。上述低温粘接力优选为7N/20mm以上、更优选为约9N/20mm以上、进一步优选为约11N/20mm以上、也可以为约13N/20mm以上(例如约14N/20mm以上)。从对被粘物的密合性越高越好的观点出发,低温粘接力的上限没有特别限定,可以为约30N/20mm以下(例如约20N/20mm以下)。上述低温粘接力利用后述的实施例中记载的方法来测定。
此外,这里公开的粘合片典型的是在利用后述的实施例中记载的方法实施的Z轴方向耐变形性试验(65℃90%RH)中可判定为“合格”。满足该特性的粘合片在高温高湿条件下的持续的耐变形性优异。
此外,这里公开的粘合片在利用后述的实施例中记载的方法实施的高温保持力评价试验中可判定为“合格”。满足该特性的粘合片在高温条件下的保持力优异。
<用途>
这里公开的粘合片即使在高温条件等严酷的环境下也发挥良好的耐变形性、并且耐冲击性也优异。利用这样的特征,上述粘合片可优选在各种便携设备(portableequipment)中用于构件的固定。例如,适于便携电子设备中的构件(包含各种布线。)的固定用途。上述便携电子设备的非限定性的例子中包含手机、智能电话、平板型个人电脑、笔记本型个人电脑、各种可穿戴设备(例如手表那样戴在手腕上的手腕穿戴型、用夹子、带子等戴在身体的一部分的模块化型、包括眼镜型(单眼型、双眼型。也包括头盔型。)的眼睛佩戴(eyewear)型、以例如饰品的形态安装于衬衫、袜子、帽子等的服饰型、耳机那样安装在耳朵上的耳朵穿戴型等)、数码照相机、数码摄像机、音响设备(便携音乐播放器、录音笔等)、计算器(台式计算器等)、便携游戏设备、电子辞典、电子记事本、电子书、车载用信息设备、便携收音机、便携电视、便携打印机、便携扫描仪、便携调制解调器等。除便携电子设备以外的便携设备的非限定性的例子包含机械手表、怀表、手电筒、手镜、卡套等。需要说明的是,本说明书中,“便携”解释为仅仅可以携带的话是不充分的,其是指具有个体(标准成人)可以相对容易地搬运的水平的便携性。
这里公开的粘合片(典型的是双面粘合片)可以以加工成各种外形的接合材料的形态用于构成上述便携电子设备的构件的固定。例如,可以优选用于液晶显示装置、或者具有有机EL显示器的便携电子设备。这里公开的粘合片的耐冲击性优异,因此,可以优选用于容易要求更高的耐冲击性的具备有机EL显示器的便携电子设备中的构件的固定。此外,例如在为具有触摸面板式显示器等显示部(可以为液晶显示装置的显示部、或者有机EL显示器。)的电子设备(例如智能手机等便携电子设备)、且为了其大画面化等而将电路板等弹性构件折弯在内部空间中进行收纳的设备中,在固定该弹性被粘物的用途中可以优选使用这里公开的粘合片。通过使用这里公开的粘合片,可以将上述弹性被粘物以折弯的状态固定,并且即使在高温条件等严酷的环境下也能够持续保持上述固定状态。由此,以折弯的状态收纳在便携电子设备内的有限内部空间的上述弹性构件能够利用这里公开的粘合片精度良好地定位,能够保持在稳定的固定状态。此外,作为配置在上述那样的便携电子设备内部的材料,可列举出具有PET、PC(聚碳酸酯)、PI(聚酰亚胺)这样的极性、且刚性的材料。这里公开的粘合片可良好地粘接于这种材料(极性且刚性树脂材料)。在特别优选的一个方式中,这里公开的粘合片能够对被粘物为PET制的材料发挥优异的效果。
作为上述接合材料的优选的形态,可列举出具有宽度20mm以下(例如15mm以下、进而小于10mm)的宽度的形态。这里公开的粘合片即使用作宽度受限的区域中的接合材料也能够良好地固定构件。粘合片的宽度的下限没有特别限定,从粘合片的操作性的观点出发,为1mm以上(例如3mm以上)是适当的。
该说明书中公开的事项包含以下内容。
(1)一种便携电子设备,
其具备显示部也作为输入部起作用的触摸面板,
构成前述便携电子设备的(多个)构件借助粘合片接合,
前述粘合片具备发泡体基材和设置于该发泡体基材的至少一个面的粘合剂层,
前述粘合剂层包含作为基础聚合物的丙烯酸系聚合物,
前述粘合剂层在65℃下的储能模量G′(65℃)大于30000Pa。
(2)根据上述(1)所述的便携电子设备,其中,在前述便携电子设备的内部空间中,电路板折弯地收纳,前述粘合片将前述电路板以折弯的状态固定。
(3)根据上述(1)或(2)所述的便携电子设备,其具有有机EL显示器。
(4)根据上述(1)~(3)中任一项所述的便携电子设备,其为手机。
(5)根据上述(1)~(3)中任一项所述的便携电子设备,其为智能手机。
(6)根据上述(1)~(3)中任一项所述的便携电子设备,其为平板电脑。
(7)根据上述(1)~(3)中任一项所述的便携电子设备,其为可穿戴设备。
(8)根据上述(1)~(3)中任一项所述的便携电子设备,其为便携游戏设备。
(9)根据上述(1)~(3)中任一项所述的便携电子设备,其为电子词典。
(10)根据上述(1)~(3)中任一项所述的便携电子设备,其为电子书。
(11)一种粘合片,其具备发泡体基材和设置在该发泡体基材的至少一个面的粘合剂层,
前述粘合剂层包含作为基础聚合物的丙烯酸系聚合物,
前述粘合剂层在65℃下的储能模量G′(65℃)大于30000Pa。
(12)根据上述(11)所述的粘合片,其中,构成前述丙烯酸系聚合物的单体成分包含大于50重量%的在酯末端具有碳原子数1~6的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
(13)根据上述(11)或(12)所述的粘合片,其中,构成前述丙烯酸系聚合物的单体成分包含含羧基单体。
(14)根据上述(13)所述的粘合片,其中,前述单体成分中的前述含羧基单体的量为1~10重量%。
(15)根据上述(11)~(14)中任一项所述的粘合片,其中,用于形成前述粘合剂层的粘合剂组合物包含异氰酸酯系交联剂。
(16)根据上述(11)~(15)中任一项所述的粘合片,其中,前述粘合剂层在上述基础聚合物的基础上包含选自增粘树脂及(甲基)丙烯酸系低聚物中的至少一种作为增粘成分。
(17)根据上述(11)~(16)中任一项所述的粘合片,其中,前述粘合剂层包含羟值为70mgKOH/g以上的增粘树脂。
(18)根据上述(11)~(17)中任一项所述的粘合片,其中,前述增粘树脂包含酚系增粘树脂。
(19)根据上述(11)~(18)中任一项所述的粘合片,其中,前述粘合剂层中的前述增粘树脂的含量相对于前述基础聚合物100重量份为10重量份以上且60重量份以下。
(20)根据上述(11)~(19)中任一项所述的粘合片,其中,前述粘合剂层的由tanδ的峰值温度求出的玻璃化转变温度在-25℃以上且25℃以下的范围。
(21)根据上述(11)~(20)中任一项所述的粘合片,其总厚度为100μm以上。
(22)根据上述(11)~(21)中任一项所述的粘合片,其中,前述发泡体基材为聚烯烃系发泡体基材。
(23)根据上述(11)~(22)中任一项所述的粘合片,其中,前述发泡体基材的密度为0.1~0.9g/cm3
(24)根据上述(11)~(23)中任一项所述的粘合片,其中,前述发泡体基材的平均气泡直径为10~200μm。
(25)根据上述(11)~(24)中任一项所述的粘合片,其用于接合便携电子设备的部件。
(26)根据上述(11)~(25)中任一项所述的粘合片,其用于在便携电子设备中固定电路板。
(27)根据上述(11)~(26)中任一项所述的粘合片,其用于在便携电子设备内固定以折弯的状态收纳的电路板。
(28)根据上述(11)~(27)中任一项所述的粘合片,其用于接合具有有机EL显示器的便携电子设备的部件。
(29)一种便携设备,其具备上述(11)~(28)中任一项所述的粘合片和利用该粘合片接合的部件。
(30)根据上述(29)中所述的便携电子设备,其中,在前述便携电子设备的内部空间中,电路板以折弯的状态收纳,前述粘合片将前述电路板以折弯的状态固定。
实施例
以下,对本发明相关的若干实施例进行说明,但并不意在将本发明限定于所述实施例所示的内容。需要说明的是,以下的说明中,“份”及“%”只要没有特别说明就是重量基准。
《评价方法》
[动态粘弹性测定]
在单面利用有机硅系剥离处理剂进行了剥离处理的厚度38μm的PET薄膜的剥离面上涂布粘合剂组合物,在100℃下干燥2分钟,由此在上述剥离面上形成厚度50μm的粘合剂层。通过重叠该厚度50μm的粘合剂层,制作厚度约2mm的层叠粘合剂样品。利用平行板夹持使上述层叠粘合剂样品冲裁成直径7.9mm的圆盘状而成的试样并固定,利用粘弹性试验机(TA Instruments,Inc.制造、机种名“ARES”)在以下的条件下进行动态粘弹性测定,求出65℃储能模量[Pa]及65℃损耗模量[Pa]。利用该测定方法,还能够求出粘合剂层的Tg(tanδ的峰值温度)、tanδ(G”/G’)峰值处的峰值强度、25℃储能模量(G’(25℃))及25℃损耗模量(G”(25℃))。
(测定条件)
·测定模式:剪切模式
·温度范围:-70℃~150℃
·升温速度:5℃/min
·测定频率:1Hz
[凝胶率]
用平均孔径0.2μm的多孔聚四氟乙烯膜(重量Wg2)将约0.1g的粘合剂样品(重量Wg1)包成荷包状,用风筝线(重量Wg3)将口扎上。作为上述多孔聚四氟乙烯(PTFE)膜,使用可从日东电工株式会社购入的商品名“NITOFLON(注册商标)NTF1122”(平均孔径0.2μm、孔隙率75%、厚度85μm)或其相当品。
将该荷包浸渍于乙酸乙酯50mL中,在室温(典型的是23℃)下保持7天,仅使粘合剂层中的溶胶成分溶出至上述膜外,然后,取出上述荷包并擦去附着于外表面的乙酸乙酯,使该荷包在130℃下干燥2小时,测定该荷包的重量(Wg4)。粘合剂层的凝胶率FG通过将各值代入以下的式子而求出。在后述的实施例中也采用同样的方法。
凝胶率FG(%)=[(Wg4-Wg2-Wg3)/Wg1]×100
[Z轴方向耐变形性试验(65℃90%RH)]
如图2的(a)所示,以覆盖长度30mm、宽度10mm、厚度2mm的PC板50的一个表面整体的方式层叠固定厚度125μm的PET薄膜52。此外,准备长度70mm、宽度10mm、厚度125μm的PET薄膜60,以PC板50与PET薄膜60的长度方向的一端对齐的方式重叠,在PET薄膜60的剩余部分从PC板50的另一端突出的状态下将PC板50与PET薄膜60固定。上述固定中使用市售的双面粘合带(日东电工株式会社制造、“No.5000NS”)。
将两个粘合面被2张剥离衬垫保护的粘合片切割成宽度3mm、长度10mm的尺寸,从而准备粘合片试样片70。将层叠于PC板50的PET薄膜52的表面设置在上侧,从上述粘合片试样片70剥离一个剥离衬垫,使PC板50的宽度方向与粘合片试样片70的长度方向一致,将粘合片试样片70贴附固定于PET薄膜52的上表面,使得粘合片试样片70的宽度方向两端处于层叠固定于PC板50的PET薄膜52的上表面中距离另一端7mm及10mm的线上。上述固定通过使2kg的辊在粘合片试样片70的被另一个剥离衬垫保护的上表面往复一次来进行。
接着,在23℃、50%RH的环境下将贴附于PET薄膜52的粘合片试样片70的另一个剥离衬垫剥离,如图2的(b)所示,将固定于PC板50的PET薄膜60的自PC板50突出的突出部分(长度40mm)向PC板50侧折回,使粘合片试样片70与PET薄膜60的另一端(自由端)一致,使用压制机在0.5MPa、0.5秒的条件下进行压接,由此,将折弯的PET薄膜60的另一端借助粘合片试样片70固定于PC板50上的PET薄膜52上表面。压接之后,在65℃90%RH的环境下放置72小时,评价PET薄膜60是否从粘合片试样片70剥离来作为Z轴方向耐变形性(65℃90%RH)。将粘合片试样片70与PET薄膜60的粘接状态得到保持的情况判定为“合格”、将如图2的(c)所示PET薄膜60剥离的情况判定为“不合格”。
利用该评价方法,与现有的耐回弹性评价不同,其能够评价对实质上仅包含粘合片的厚度方向(Z轴方向)的剥离载荷的高温高湿条件下的耐变形性,通过进一步进行经时观察,能够评价持续的耐变形性。
[耐冲击性]
将粘合面被剥离衬垫保护的粘合片(双面粘合片)以2mm的宽度冲裁成外径24.5mm见方的框状,得到窗框状粘合片。此外,准备在厚度2mm、外形50mm×50mm的正方形的中央部开了孔的不锈钢板、和正方形的PET板(外形25mm见方、厚度2mm),在两者之间配置去除了剥离衬垫的窗框状粘合片,以在62N、10秒的条件下均匀地施加压力的方式进行压接,由此,利用窗框状粘合片将不锈钢板和PET板固定。将其在50℃的环境下静置2小时,取出后恢复至23℃。将其作为评价用样品。在杜邦式冲击试验机(东洋精机制作所社制造)的底座上设置长度50mm、外径49mm、内径43mm的圆筒状的测定台。将评价用样品以正方形的PET板为下侧的方式载置于其上。评价用样品如下来配置:上侧的不锈钢板被测定台支撑、下侧的PET板以利用上述窗框状粘合片粘接于上述不锈钢板的状态装入上述测定台内的中空部分。将前端半径3.1mm的不锈钢制的击芯(射击型)载置于评价用样品下侧的PET板上,在23℃50%RH下在以下的条件(砝码重量及落下高度)使砝码向击芯落下。砝码重量及砝码落下高度从能量最小的条件开始起以能量增加的方式逐渐改变条件。砝码落下高度以50mm间隔增加。在变更砝码时,不对已测定完的能量(由砝码重量和砝码落下高度求出的能量)进行测定,而是设定能量不重复的条件(砝码重量×砝码落下高度),实施砝码落下试验。
Figure BDA0002887347600000511
由砝码重量(载荷)及落下高度算出发生不锈钢板和PET板的剥离的前一个条件的能量(J),将其记录为耐冲击性的测定值。上述测定值为0.2J以上时,可以说耐冲击性优异。
[高温保持力评价试验]
将覆盖双面粘合片的一个粘合面的剥离衬垫剥离,贴附于厚度50μm的PET薄膜进行背衬。将该被背衬的粘合片切割成宽度10mm、长度100mm的尺寸而制作测定样品。将覆盖上述测定样品的另一个粘合面的剥离衬垫剥离,使2kg的辊往复1次使该另一个粘合面压接于作为被粘物的胶木板。其后,以向胶木板的粘接长度为20mm(因此,粘接面积200mm2:10mm宽度×20mm长度)的方式切割测定样品。将由此贴附于被粘物的测定样品在80℃的环境下垂下放置30分钟后,在该测定样品的自由端赋予1kg的载荷,在赋予了该载荷的状态下在80℃的环境下放置1小时。将1小时后测定样品保持在被粘物上的情况判定为“合格”,将在1小时以内测定样品自被粘物剥离而落下的情况判定为“不合格”。
需要说明的是,单面粘合片的情况下不需要上述PET薄膜的背衬。
[低温粘接力]
在23℃、50%RH的测定环境下,在双面粘合片的一个粘合面贴附厚度50μm的PET薄膜进行背衬,切割成宽度20mm、长度100mm的尺寸,制作测定样品。在23℃、50%RH的环境下,使2kg的辊往返1次而将上述测定样品的另一个粘合面压接于不锈钢板(SUS304BA板)的表面。将其在相同环境下放置30分钟之后,在10℃的条件下使用万能拉伸压缩试验机在拉伸速度1000mm/分钟、剥离角度180度的条件下测定剥离强度[N/20mm]。将其记录为低温粘接力。作为万能拉伸压缩试验机,使用MinebeaMitsumi,Inc制造的“拉伸压缩试验机、TG-1kN”或其相当品。需要说明的是,单面粘合片的情况下,不需要上述PET薄膜的背衬。
<例1>
在具备搅拌机、温度计、氮气导入管、回流冷凝器及滴液漏斗的反应容器中加入作为单体成分的BA 95份及AA 5份、和作为聚合溶剂的乙酸乙酯233份,边导入氮气边搅拌2小时。由此去除聚合体系内的氧之后,加入作为聚合引发剂的0.2份的AIBN,在60℃下进行8小时溶液聚合,得到丙烯酸系聚合物A1的溶液。该丙烯酸系聚合物A1的Mw为约60×104~70×104、Mw/Mn为约4~5。
在上述丙烯酸系聚合物A1的溶液中,相对于丙烯酸系聚合物100份,配混增粘树脂B1(产品名“YS polyster S145”、YASUHARA CHEMICAL CO.,LTD.制造、萜烯酚树脂、软化点145℃、羟值70~110mgKOH/g)30份、异氰酸酯系交联剂(商品名“CORONATE L”、三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯三聚体加成物的75%乙酸乙酯溶液、东曹株式会社制造)2份(固体成分换算)、环氧系交联剂(商品名“TETRAD-C”、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、三菱瓦斯化学株式会社制造)0.01份(固体成分换算),进行搅拌混合,制备本例的粘合剂组合物。
准备2张市售的剥离衬垫(商品名“SLB-80W3D”、住化加工纸株式会社制造),在这些剥离衬垫的各自的一个面(剥离面)上以干燥后的厚度为40μm的方式涂布粘合剂组合物,在100℃下干燥2分钟,由此,在上述2张剥离衬垫的剥离面上分别形成粘合剂层。将这些粘合剂层分别贴合于两面实施了电晕放电处理的聚乙烯系发泡体片(厚度200μm、密度0.43g/cm3、10%压缩强度(C10)330kPa、25%压缩强度(C25)942kPa、30%压缩强度(C30)1235kPa、平均气泡直径55μm)的两面。上述剥离衬垫直接残留在粘合剂层上,用于保护该粘合剂层的表面(粘合面)。使得到的结构体通过80℃的层压机(0.3MPa、速度0.5m/分钟)1次之后,在50℃的烘箱中熟化1天。由此,得到本例的粘合片(带发泡体基材的双面粘合片)。
<例2~5>
变更粘合剂层的厚度及发泡体基材的厚度,除此以外,与上述例1同样操作,得到各例的带发泡体基材的双面粘合片。
<例6>
将单体组成变更为BA 100份、VAc 3份、AA 5份及HEA 0.1份,使用甲苯作为聚合溶剂,除此以外,与例1基本同样地操作,得到Mw50×104~60×104的丙烯酸系聚合物A2的溶液。
在上述丙烯酸系聚合物A2的溶液中,相对于丙烯酸系聚合物100份,配混增粘树脂35份、异氰酸酯系交联剂(商品名“CORONATE L”、东曹株式会社制造)2份(固体成分换算),进行搅拌混合,制备本例的丙烯酸系粘合剂组合物。
作为增粘树脂,使用增粘树脂B2(产品名“SUMILITE RESIN PR-12603N”、住友电木株式会社制造、萜烯改性酚系树脂、软化点130~140℃、羟值1~20mgKOH/g)15份、增粘树脂B3(产品名“HARITACK SE10”、Harima Chemicals Group,Inc.制造、氢化松香甘油酯、软化点75~85℃、羟值25~40mgKOH/g)10份、增粘树脂B4(产品名“HARITACK PCJ”、HarimaChemicals Group,Inc.制造、聚合松香酯、软化点118~128℃)10份。
使用上述丙烯酸系粘合剂组合物,除此以外,与上述例2同样操作,得到在发泡体基材(厚度150μm)的两面具有厚度25μm的粘合剂层的粘合片(带发泡体基材的双面粘合片)。
<例7>
将单体组成变更为BA 70份、2EHA 30份、AA 3份及4-HBA 0.05份,除此以外,与例6基本同样地操作,得到Mw 44×104的丙烯酸系聚合物A3的溶液。
在上述丙烯酸系聚合物A3的溶液中,相对于丙烯酸系聚合物100份,配混增粘树脂B5(产品名“Pensel D-125”、荒川化学工业株式会社制造、松香酯系树脂、软化点120~130℃)30份和异氰酸酯系交联剂(商品名“CORONATE L”、东曹株式会社制造)3份(固体成分换算),进行搅拌混合,制备本例的丙烯酸系粘合剂组合物。
使用上述丙烯酸系粘合剂组合物,除此以外,与例2同样操作,得到在发泡体基材(厚度150μm)的两面具有厚度25μm的粘合剂层的粘合片(带发泡体基材的双面粘合片)。
<例8>
使用例1准备的粘合剂组合物,代替发泡体基材而使用厚度50μm的PET薄膜作为基材,在PET薄膜基材的两面形成厚度50μm的粘合剂层,得到本例的带PET薄膜基材的双面粘合片。
对于各例的粘合片,测定65℃储能模量[Pa]、65℃损耗模量[Pa]、凝胶率[%]、Z轴方向耐变形性评价试验(65℃90%RH)、耐冲击性[J]、高温保持力评价试验及低温粘接力[N/20mm]。将得到的结果与粘合剂组成、片构成的概要一起示于表1。
[表1]
表1
Figure BDA0002887347600000551
*相对于100份丙烯酸系聚合物的份数
如表1所示,具备65℃储能模量大于30000的粘合剂层和发泡体基材的例1~5的粘合片的高温高湿条件的Z轴方向耐变形性评价结果为合格,耐冲击性也优异。此外,例1~5的粘合片的80℃高温保持力试验结果也为合格,10℃低温粘接力也优异。相对于此,65℃储能模量为30000以下的例6、7中,上述Z轴方向耐变形性评价结果为不合格。此外,不使用发泡体基材而使用PET薄膜基材的例8中,耐冲击性试验的结果比例1~5差。由上述结果可知,具备65℃储能模量大于30000的粘合剂层和发泡体基材的粘合片即使在严酷的环境下使用也能发挥良好的耐变形性、并且耐冲击性也优异。
以上对本发明的具体例进行了详细说明,但这仅仅是例示,不限定专利申请的权利要求书。专利申请的权利要求书中记载的方案包含对以上例示的具体例进行各种变形、变更而得到的方案。
附图标记说明
1 粘合片
10 发泡体基材
10A 第1面
10B 第2面
21 第1粘合剂层
22 第2粘合剂层
21A 第1粘合面
22A 第2粘合面
31、32 剥离衬垫

Claims (8)

1.一种粘合片,其具备发泡体基材和在该发泡体基材的至少一个面设置的粘合剂层,
所述粘合剂层包含作为基础聚合物的丙烯酸系聚合物,
构成所述丙烯酸系聚合物的单体成分包含大于50重量%的在酯末端具有碳原子数1~6的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯,
所述粘合剂层的增粘树脂为羟值为70mgKOH/g以上的萜烯酚树脂,
所述增粘树脂的软化点为80℃以上,所述增粘树脂的含量相对于所述丙烯酸系聚合物100重量份为25重量份以上且80重量份以下,
所述粘合剂层在65℃下的储能模量G′(65℃)大于30000Pa。
2.根据权利要求1所述的粘合片,其中,构成所述丙烯酸系聚合物的单体成分包含含羧基单体。
3.根据权利要求2所述的粘合片,其中,所述单体成分中的所述含羧基单体的量为1~10重量%。
4.根据权利要求1或2所述的粘合片,其中,用于形成所述粘合剂层的粘合剂组合物包含异氰酸酯系交联剂。
5.根据权利要求1或2所述的粘合片,其中,所述粘合剂层中的所述增粘树脂的含量相对于所述基础聚合物100重量份为25重量份以上且60重量份以下。
6.根据权利要求1或2所述的粘合片,其总厚度为100μm以上。
7.根据权利要求1或2所述的粘合片,其中,所述发泡体基材为聚烯烃系发泡体基材。
8.根据权利要求1或2所述的粘合片,其用于将便携电子设备的部件接合。
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