CN112397654A - 钙钛矿太阳能电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法,该钙钛矿太阳能电池包括自下而上依次设置的导电基底、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层和上电极层,所述电子传输层和钙钛矿吸光层之间设有修饰层,所述修饰层为C60。本申请的制备方法采用低温溶液法制备太阳能电池的电子传输层,并且掺杂钨元素来提升电子传输性能,同时在电子传输层和光吸收层中加上一层C60进行界面修饰,大大提升了钙钛矿太阳电池的各项性能。

Description

钙钛矿太阳能电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法,属于太阳能电池技术领域。
背景技术
有机无机杂化钙钛矿材料由于具有低的激子束缚能,合适的禁带宽度,长的载流子扩散长度,高的光吸收系数和溶液加工性能,近几年来,越来越收到人们的关注。2009年以来,钙钛矿太阳能电池的效率从3.81%上升到24.2%,其效率几乎可以和商业化的单晶硅太阳能电池相媲美。人们普遍认为钙钛矿太阳能电池最有希望成为下一代商业化太阳能电池,但是在商业化之前,还有一些问题亟待解决,特别是钙钛矿太阳电池的稳定性。钙钛矿型太阳能电池是一种很有前景的光伏器件,其光电转换效率已经超过24%,但热不稳定性是阻碍其商业化的关键因素之一,此外还有光电转换效率。
如公开号为CN108649124A的中国专利申请公开了一种高效率无机钙钛矿太阳能电池及其制备方法,所述太阳能电池是由底电极、电子传输层、无机钙钛矿材料吸收层、空穴传输层以及顶电极五部分组成,其中电子传输层和无机钙钛矿材料吸收层、无机钙钛矿材料吸收层和空穴传输层构建出两个平面异质结,所述电子传输层、无机钙钛矿材料吸收层和空穴传输层都是通过溶液法成膜。其没有对电子传输层和钙钛矿层的界面进行优化,得到的钙钛矿太阳电池的效果并不是非常高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法,采用低温溶液法制备太阳能电池的电子传输层,并且掺杂钨元素来提升电子传输性能,同时在电子传输层和光吸收层中加上一层C60进行界面修饰,大大提升了钙钛矿太阳电池的各项性能。
为达到上述目的,本发明提供如下技术方案:一种钙钛矿太阳能电池,包括自下而上依次设置的导电基底、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层和上电极层,所述电子传输层和钙钛矿吸光层之间设有修饰层,所述修饰层为C60
进一步地,所述电子传输层选自PCBM、OQMF、OQBMF、PFN、PEIE、ZnO、TiO2、掺杂或修饰的ZnO/TiO2中的任一种。
进一步地,所述电子传输层为钨掺杂的TiO2薄膜。
进一步地,所述吸光层为Cs0.05FA0.81MA0.14PbI2.55Br0.45
进一步地,所述空穴传输层选自Spiro-MeOTAD、PEDOT:PSS、P3HT、PTAA、PThTPTI、金属氧化物或氧化石墨烯中的至少一种。
本申请还提供一种钙钛矿太阳能电池的制备方法,包括以下步骤:
S1、提供导电基底,对所述导电基底进行预处理;
S2、采用低温溶液法在所述导电基底上制备电子传输层;
S3、在所述电子传输层上形成C60薄膜,得到修饰层;
S4、在所述修饰层上依次制备钙钛矿吸光层、空穴传输层和上电极层。
进一步地,步骤S2中,所述电子传输层为钨掺杂的TiO2薄膜,制备所述电子传输层的具体步骤如下:
将所述导电基底放入配置好的掺钨TiO2溶液中,水浴加热并退火,再放入氧等离子气氛中处理,在所述导电基底上即生长钨掺杂的TiO2薄膜。
进一步地,步骤S3中,形成所述修饰层的具体步骤如下:
控制热蒸发源电流、源和样品间距及扩散时间,在所述电子传输层上蒸镀C60薄膜,形成修饰层。
进一步地,步骤S4中,制备所述钙钛矿吸光层的具体步骤如下:
S41、向质量比为PbBr2:PbI2:MABr:FAI=146.8:1058:45.4:376的物质中加入DMSO和DMF,搅拌得到第一溶液;
S42、将CsI加入到DMSO溶液中,搅拌得到第二溶液;
S43、将所述第二溶液加入到第一溶液中,搅拌得到钙钛矿前驱体溶液,将过滤后的钙钛矿前驱体溶液均匀滴加到所述电子传输层上,通过连续的两步法旋涂后,退火处理,得到所述钙钛矿吸光层。
进一步地,步骤S4中,在所述钙钛矿吸光层上旋涂空穴传输层前驱体溶液,得到空穴传输层。
本发明的有益效果在于:本发明的钙钛矿太阳能电池及其制备方法使用低温溶液法不仅降低了制备成本,而且实现了其在柔性电池上的应用,应用低温溶液生长法制备电子传输层材料,并且进行了钨掺杂,提高了电子传输层的导电性,同时在掺杂过后的电子传输层材料上进行了蒸镀C60薄膜,极大的缓解了钙钛矿太阳能电池的回滞效应,对电子传输层和钙钛矿层的界面进行优化,提升钙钛矿太阳电池的效率。
上述说明仅是本发明技术方案的概述,为了能够更清楚了解本发明的技术手段,并可依照说明书的内容予以实施,以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1为本发明一实施例所示的钙钛矿太阳能电池的结构示意图;
图2为本发明一实施例所示不同C60厚度的钙钛矿太阳能电池的J-V曲线图;
图3为本发明一实施例所示钙钛矿太阳能电池的制备方法的流程图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例,对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明,但不用来限制本发明的范围。
需要说明的是:本发明的“上”、“下”、“左”、“右”、“内”、“外”等用语只是参考附图对本发明进行说明,不作为限定用语。
如图1所示,本发明一实施例所示的钙钛矿太阳能电池,包括下至上层叠设置的导电基底10、电子传输层20、吸光层30、空穴传输层40和上电极层50,其中,电子传输层20和吸光层30间设置有修饰层21,该修饰层21为蒸镀在电子传输层40上的C60薄膜。
在本实施例中,导电基底10为FTO导电玻璃;诚然,在其他实施例中,导电基底10还可以是其他常规结构和材料。
在本实施例中,吸光层30为Cs0.05FA0.81MA0.14PbI2.55Br0.45钙钛矿薄膜层,电子传输层20为钨掺杂的TiO2薄膜;诚然,在其他实施例中,电子传输层20还可以选自除钨掺杂的TiO2薄膜外PCBM、OQMF、OQBMF、PFN、PEIE、ZnO、TiO2、掺杂或修饰的ZnO/TiO2中的任一种。
在本实施例中,空穴传输层40为Spiro-OMeTAD材料,上电极层50为金属电极,优选电极材料为Au;诚然,在其他实施例中,空穴传输层40还可以选自PEDOT:PSS、P3HT、PTAA、PThTPTI、金属氧化物或氧化石墨烯中的至少一种;制备该上电极层50的材料还可以是其他常规材料。
其中,在本实施例中,修饰层21厚度为5nm,有利于提升界面的电子传导,钝化二氧化钛层和钙钛矿层的介面缺陷,大幅度降低回滞。电子传输层20的厚度为70nm,空穴传输层40厚度为250nm,吸光层30的厚度为350nm,上电极层50厚度为70nm。低温生长金红石相二氧化钛作为钙钛矿的电子传输层材料,将钨元素以不同比例掺入二氧化钛中,改变二氧化碳能级增大电子对的分离和迁移能力来增加导电性。
如图2所示,发明人就修饰层21厚度进行了多次实验,结果发现在2.5-10nm范围中,C60薄膜的厚度在5nm时,具有更好的性能。
如图3所示,本发明的钙钛矿太阳能电池的电子传输层表面处理及其制备方法,包括以下步骤:
S01:将钨元素以不同的比例掺入TiO2溶液中,配置得到前驱体溶液,将导电基底置于前驱体溶液中水浴加热,经过100℃退火,导电基底上即生长出一层复合TiO2薄膜;
S02:制备钙钛矿吸光层;
S03:制备空穴传输层;
S04:制备上电极层。
实施例1:
制备方法包括以下步骤:
a)清洗导电基底;
对FTO层进行清洗,首先用去离子水超声10分钟,之后分别在丙酮和无水乙醇中超声10分钟以出去杂质及附着有机物,最后再超声10分钟后用洁净氮气吹干表面,并在120℃保温10分钟后,UV照射10分钟,使TiO2层成膜性更好。
b)制备传输层材料;
需要将FTO导电玻璃放入配置好的掺钨TiO2溶液中,进行70℃水浴加热。完成后,去除附着物,100℃退火1小时至室温,再放入氧等离子气氛中处理10分钟。
c)制备修饰材料
控制热蒸发源电流、源和样品间距及扩散时间,在电子传输层上蒸镀5nm的C60薄膜。
d)制备吸收层
分别用1.25mol/L的MAI和PbI2混合融入DMSO和GBL溶液中(体积比3:7),按照摩尔比为1:1的比例配制钙钛矿前驱体溶液,然后将此溶液在60摄氏度600r/min 12h混合均匀。采用两步旋涂法制备钙钛矿薄膜,转速分别为1000rpm(15s)和4000rpm(25s),在旋涂的第35s时,滴加0.3ml甲苯溶液。退火10min,得到钙钛矿吸光层。
e)制备空穴传输层
采用旋涂法将Spiro-OMeTAD溶液制备成空穴传输层,旋转速度3000r/min,旋涂在钙钛矿层上。
f)制备电极层
通过真空热蒸镀的方法制备金电极。
实施例2:
具体的制备步骤包括:
a)清洗FTO导电基底(≤15欧姆);
首先,FTO透明导电玻璃用沾了肥皂水的棉签擦洗去除表面污垢,注意擦洗的力度不宜过大防止擦破氟掺杂氧化锡薄膜,擦洗过后把FTO放在清洗支架(聚四氟乙烯)上,接着连同支架一并放入玻璃容器中,容器中依次加入去离子水和丙酮、无水乙醇以及异丙醇分别进行超声清洗15分钟,注意加入溶液的量要浸没导电玻璃的高度,清洗完成后放在空气中晾干,最后为了去除表面的有机残留物,FTO透明导电玻璃在使用之前放在紫外臭氧机中处理15分钟。
B)制备钨掺杂电子传输层
首先配置含钛的前驱体溶液,在20mL去离子冰水混合物中滴加440μl TiCl4,搅拌15分钟后,将WCl6溶解于无水乙醇中,按照钨元素0.3%摩尔比例将其掺入配置好的TiCl4溶液中,得到前驱体溶液,将FTO导电玻璃置于掺杂后前驱体溶液中在70℃下60分钟水浴后,经过100℃退火,导电基底上即生长出一层复合TiO2薄膜。
c)制备修饰层
控制热蒸发源电流、源和样品间距及扩散时间,在电子传输层上蒸镀5nm的C60薄膜。
d)制备钙钛矿吸光层
首先依次称量146.8mg的PbBr2和1058mg的PbI2,MABr(45.4mg),FAI(376mg),然后加入400μL的DMSO和1600μL的DMF,接着过夜搅拌并标记为1号溶液;之后称量780mg的CsI加入到2mL的DMSO溶液中搅拌2个小时并标记为2号溶液;然后取2号溶液110μL加入到1号溶液中,接着60℃下搅拌2个小时得到的即为Cs0.05FA0.81MA0.14PbI2.55Br0.45钙钛矿前驱体溶液,用移液枪量取100μL过滤后的Cs0.05FA0.81MA0.14PbI2.55Br0.45前驱体溶液均匀滴加到电子传输层上面,然后通过连续的两步法旋涂,在3500rpm下(加速度350rpm/秒)旋转15秒和6000rpm下(加速度2000转/秒)旋转30秒,最后得到的薄膜在加热台上130℃下退火60分钟。
e)制备空穴传输层
首先称量144.6mg的Spiro-OMeTAD加入2mL的氯苯溶液中,搅拌一个小时并标记为1号溶液,然后称量520mg的锂盐(LiTFSI)加入到1mL的乙腈溶液中,搅拌均匀并标记为2号溶液,然后量取2号溶液35μL加入到1号溶液中并搅拌均匀标记为3号溶液,接着量取57.6μL的TBP溶液加入到3号溶液中,搅拌30分钟即得到了空穴传输层Spiro-OMeTAD的前驱体溶液,用移液枪量取100μL过滤后的Spiro-OMeTAD前驱体溶液均匀滴加到钙钛矿层上面,在2000rpm下(加速度600rpm/秒)旋转30秒得到的即为空穴传输层Spiro-OMeTAD。
f)制备Au电极
使用Trovato 300C真空热蒸镀***制备Au薄膜电极,制备的真空值小于10-7Torr,电池的有效面积为0.04cm2
综上所述:本发明的钙钛矿太阳能电池及其制备方法使用低温溶液法不仅降低了制备成本,而且实现了其在柔性电池上的应用,应用低温溶液生长法制备电子传输层材料,并且进行了钨掺杂,提高了电子传输层的导电性,同时在掺杂过后的电子传输层材料上进行了蒸镀C60薄膜,极大的缓解了钙钛矿太阳能电池的回滞效应,对电子传输层和钙钛矿层的界面进行优化,提升钙钛矿太阳电池的效率。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合,为使描述简洁,未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述,然而,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种钙钛矿太阳能电池,其特征在于,包括自下而上依次设置的导电基底、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层和上电极层,所述电子传输层和钙钛矿吸光层之间设有修饰层,所述修饰层为C60
2.如权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池,其特征在于,所述电子传输层选自PCBM、OQMF、OQBMF、PFN、PEIE、ZnO、TiO2、掺杂或修饰的ZnO/TiO2中的任一种。
3.如权利要求2所述的钙钛矿太阳能电池,其特征在于,所述电子传输层为钨掺杂的TiO2薄膜。
4.如权利要求1或3所述的钙钛矿太阳能电池,其特征在于,所述吸光层为Cs0.05FA0.81MA0.14PbI2.55Br0.45
5.如权利要求1或3所述的钙钛矿太阳能电池,其特征在于,所述空穴传输层选自Spiro-MeOTAD、PEDOT:PSS、P3HT、PTAA、PThTPTI、金属氧化物或氧化石墨烯中的至少一种。
6.一种如权利要求1至5中任一项所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1、提供导电基底,对所述导电基底进行预处理;
S2、采用低温溶液法在所述导电基底上制备电子传输层;
S3、在所述电子传输层上形成C60薄膜,得到修饰层;
S4、在所述修饰层上依次制备钙钛矿吸光层、空穴传输层和上电极层。
7.如权利要求6所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法,其特征在于,步骤S2中,所述电子传输层为钨掺杂的TiO2薄膜,制备所述电子传输层的具体步骤如下:
将所述导电基底放入配置好的掺钨TiO2溶液中,水浴加热并退火,再放入氧等离子气氛中处理,在所述导电基底上即生长钨掺杂的TiO2薄膜。
8.如权利要求6所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法,其特征在于,步骤S3中,形成所述修饰层的具体步骤如下:
控制热蒸发源电流、源和样品间距及扩散时间,在所述电子传输层上蒸镀C60薄膜,形成修饰层。
9.如权利要求6所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法,其特征在于,步骤S4中,制备所述钙钛矿吸光层的具体步骤如下:
S41、向质量比为PbBr2:PbI2:MABr:FAI=146.8:1058:45.4:376的物质中加入DMSO和DMF,搅拌得到第一溶液;
S42、将CsI加入到DMSO溶液中,搅拌得到第二溶液;
S43、将所述第二溶液加入到第一溶液中,搅拌得到钙钛矿前驱体溶液,将过滤后的钙钛矿前驱体溶液均匀滴加到所述电子传输层上,通过连续的两步法旋涂后,退火处理,得到所述钙钛矿吸光层。
10.如权利要求6所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法,其特征在于,步骤S4中,在所述钙钛矿吸光层上旋涂空穴传输层前驱体溶液,得到空穴传输层。
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