CN112397644B - 一种相变材料、相变存储单元及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种相变材料、相变存储单元及其制备方法，其中，相变材料包括铒元素、锑元素及碲元素，所述相变材料的化学式为ErxSbyTez，其中，x、y、z均指元素的原子组分，且满足0<x/(x+y+z)≤2/9，1/3≤z/y≤3/2。本发明的ErxSbyTez相变材料具有良好的热稳定性，较高的数据保持力，较快的结晶速度以及较低的密度变化率，采用该相变材料的相变存储器单元具有较快的操作速度与较好的循环次数，且器件可靠性有很大提高。同时，本发明的相变制备方法工艺简单，便于精确控制材料成分。
Description
技术领域
本发明属于微电子技术领域，涉及一种相变材料、相变存储单元及其制备方法。
背景技术
相变存储器(PCM)是近年来技术发展迅速的一种非挥发性半导体存储器。与传统的存储器相比，它具有尺寸微缩性强、读写速度快、高数据保持力、功耗低、循环寿命长及抗辐照性能优异等优点。因此，相变存储器成为各类新型存储技术中有力的竞争者，极其有望替代闪存Flash+DRAM技术，成为下一代非挥发存储器的主流存储技术，因而拥有广阔的市场前景。同时，其在普通存储器达不到的一些领域可产生新的应用，如空间、航天技术和军事领域。
相变存储器的应用基于其中的相变材料在电脉冲信号操作下高、低电阻之间的可逆转换来实现“0”和“1”的写和擦。相变存储器的核心是相变存储介质材料，传统的相变材料主要是Ge2Sb2Te5，由于其良好的综合性能，其已经被广泛应用于相变光盘和相变存储器中。但该材料依然存在一些问题：1)结晶温度较低，热稳定性不好，数据保持力得不到保证，面临着数据丢失的危险。例如在汽车电子领域，对存储器件可服役的温度要求高于120℃，而Ge2Sb2Te5能够提供的10年可靠数据保存的工作温度仅为85℃左右；2)相变速度较低，有研究表明基于Ge2Sb2Te5的相变存储器实现稳定SET操作的电脉冲至少为百纳秒量级，而实现稳定RESET操作的电脉冲也需要20ns，无法满足动态随机存储器的速度要求；3)密度变化过大，在结晶之后，密度变化率达到了6％，不利于器件的可靠性。
因此，如何寻求一种高速、高数据保持力、低密度变化率的相变薄膜材料，使其具有宽温域工作范围，成为本领域技术人员亟待解决的一个重要技术问题。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种相变材料、相变存储单元及其制备方法，用于解决现有技术中Ge2Sb2Te5等相变材料由于结晶温度较低、热稳定性不好使得数据保持力得不到保证，面临着数据丢失的问题，以及相变材料结晶前后密度变化率过高导致器件可靠性较低及相变速度低，无法满足动态随机存储器速度要求的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种相变材料，所述相变材料包括铒元素、锑元素及碲元素，所述相变材料的化学式为ErxSbyTez，其中，x、y、z均指元素的原子组分，且满足0<x/(x+y+z)≤2/9，1/3≤z/y≤3/2。
可选地，所述ErxSbyTez中，满足1/100≤x/(x+y+z)≤1/9，1/3≤z/y≤3/2。
可选地，所述ErxSbyTez中，满足0.01≤x≤0.35，y＝2，z＝1。
可选地，所述ErxSbyTez中，满足0.03≤x≤0.3，y＝2，z＝1。
可选地，所述ErxSbyTez中，满足0.05≤x≤0.25，y＝2，z＝1。
本发明还提供一种相变存储器单元，所述相变存储器单元包括一相变材料层，所述相变材料层的材质包括如上任意一项所述的相变材料。
可选地，所述相变材料层的厚度范围是40nm-200nm。
可选地，所述相变存储器单元还包括一下电极层、一粘合层及一引出电极层，所述相变材料层设置于所述下电极层上，所述粘合层设置于所述相变材料层上，所述引出电极层设置于所述粘合层上。
可选地，所述下电极层、所述粘合层及所述引出电极层的材质分别包括W、Pt、Au、Ti、Al、Ag、Cu及Ni中的至少一种，或其中至少一种的氮化物或氧化物。
本发明还提供一种相变材料的制备方法，采用磁控溅射法、化学气相沉积法、原子层沉积法及电子束蒸镀法中的任意一种制备如上任意一项所述的相变材料。
可选地，按照所述相变材料的化学式ErxSbyTez采用Er单质靶和SbyTez合金靶共溅射制备所述相变材料。
可选地，采用所述Er单质靶和所述SbyTez合金靶共溅射过程中，本底真空度小于3.0×10-4Pa，溅射气体包括氩气，溅射压强范围是0.40Pa～0.45Pa，溅射温度范围是1℃～80℃，溅射时间范围是10分钟～30分钟。
本发明还提供一种相变存储器单元的制备方法，包括以下步骤：
形成一下电极层；
形成一相变材料层于所述下电极层上，所述相变材料层的材质包括如上任意一项所述的相变材料；
形成一粘合层于所述相变材料层上，
形成一引出电极层于所述粘合层上。
可选地，形成所述下电极层、所述粘合层及所述引出电极层的方法分别包括溅射法、蒸发法、化学气相沉积法、等离子体增强化学气相沉积法、低压化学气相沉积法、金属化合物气相沉积法、分子束外延法、原子气相沉积法以及原子层沉积法中的任意一种；形成所述相变材料层的方法包括磁控溅射法、化学气相沉积法、原子层沉积法及电子束蒸镀法中的任意一种。
如上所述，本发明的ErxSbyTez相变材料可以通过调节Er元素的含量得到不同结晶温度、电阻率和结晶激活能的存储材料，且该体系相变材料相变前后电阻差值大，具有非常强的可调性，从而可以根据实际所需提供特定的性能。其中，Er0.17Sb2Te在具有较好的数据保持力的同时，将其应用于相变存储器中器件单元时还具有较快的操作速度和较好的循环次数，可见其是用于制备相变存储器的合适存储介质材料。本发明的ErxSbyTez相变材料，与传统的Ge2Sb2Te5相比，具有更好的热稳定性，更强的数据保持力，更快的结晶速度，更低的密度变化率。并且本发明提供的相变材料的制备方法工艺简单，便于精确控制材料成分。
附图说明
图1显示为Sb2Te及本发明提供的不同组分的ErxSbyTez相变材料的电阻-温度关系图。
图2显示为Sb2Te及本发明提供的不同组分的ErxSbyTez相变材料的数据保持能力计算结果图。
图3显示为本发明提供的采用Er0.17Sb2Te相变材料的相变存储器的拟合密度变化率图。
图4显示为本发明提供的采用Er0.17Sb2Te相变材料的相变存储器的电阻-电压关系图。
图5显示为本发明提供的采用Er0.17Sb2Te相变材料的相变存储器的疲劳性能图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
请参阅图1至图5。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。
实施例一
本实施例中提供一种相变材料，所述相变材料包括铒(Er)元素、锑(Sb)元素及碲(Te)元素，所述相变材料的化学式为ErxSbyTez，其中，x、y、z均指元素的原子组分，且满足0<x/(x+y+z)≤2/9，1/3≤z/y≤3/2。
具体的，所述ErxSbyTez中，Er、Sb及Te三种元素的含量可以调节，以得到不同结晶温度、电阻率和结晶激活能的存储材料。例如，所述ErxSbyTez可以进一步满足1/100≤x/(x+y+z)≤1/9，1/3≤z/y≤3/2。
作为示例，所述ErxSbyTez中，Te与Sb的原子组分比z/y为1/2，且当y＝2，z＝1时，Er的组分满足0.01≤x≤0.35。当然，Er的原子组分也可进一步满足0.03≤x≤0.3，或进一步满足0.05≤x≤0.25。
作为示例，所述相变材料以薄膜形式存在，且薄膜厚度范围是40nm～200nm。
请参阅图1，显示为Sb2Te及不同组分的ErxSbyTez相变材料的电阻-温度关系图。本实施例中，提供了三种不同组分的ErxSbyTez相变材料，分别为Er0.05Sb2Te、Er0.17Sb2Te、Er0.25Sb2Te。
需要说明的是，本实施例中，不仅将ErxSbyTez相变材料与Sb2Te进行了对比，还与Ge2Sb2Te5(简称GST)进行了对比。由于GST目前的研究数据已很详细，故本实施例中及以下实施例中其相关数据未图示。
从图1中可以看出，ErxSbyTez相变材料的结晶温度可以调节在190～240℃之间，较Sb2Te(约150℃)和Ge2Sb2Te5(约150℃，未图示)有显著的提高。
另外，可看出ErxSbyTez相变存储材料的高低阻值随着Er含量的增加而增加，其结晶温度随着Er含量的增加而增大。因此可以通过调节Er的含量来控制Er-Sb-Te相变材料的结晶温度。
请参阅图2，显示为Sb2Te及不同组分的ErxSbyTez相变材料的数据保持能力计算结果图。本实施例中，提供了三种不同组分的ErxSbyTez相变材料，分别为Er0.05Sb2Te(记为样品EST-1)、Er0.17Sb2Te(记为样品EST-2)、Er0.25Sb2Te(记为样品EST-3)。由图2可以看出，ErxSbyTez相变材料的10年数据保持温度随着Er含量的增加而增加。同时，可以看出ErxSbyTez材料体系的10年数据保持力相比Sb2Te和Ge2Sb2Te5(未图示)有很大的提高。其中，Er0.25Sb2Te的数据保持力高达138℃。因此，ErxSbyTez相变材料的热稳定性和数据保持力可以通过调节Er的含量来进行优化。
由上可见，本实施例的ErxSbyTez相变材料在电脉冲作用下存在至少两个稳定的电阻态，在电脉冲信号操作下能够实现高低阻值的可逆转换，且在没有电脉冲信号操作下阻值保持不变，是用于制备相变存储器的合适存储介质材料。同时，该ErxSbyTez相变材料的十年数据保持力较强，相对于传统的相变材料具有更好的热稳定性，更强的数据保持力。
实施例二
本实施例中提供一种相变存储器单元，所述相变存储器单元包括一相变材料层，所述相变材料层的材质包括实施例一中所述的ErxSbyTez相变材料。
作为示例，所述相变材料层的厚度范围是40nm-200nm。
作为示例，所述相变存储器单元还包括一下电极层、一粘合层及一引出电极层，所述相变材料层设置于所述下电极层上，所述粘合层设置于所述相变材料层上，所述引出电极层设置于所述粘合层上。所述粘合层用于增加所述上电极层与相变材料之间的结合程度，且粘合层材料要求化学性能稳定，在较高的温度范围内不与相变材料发生反应。所述引出电极层的作用在于保护所述相变材料层，并在器件进行电学测试的时候作为上电极。
作为示例，所述下电极层、所述粘合层及所述引出电极层的材质分别包括W、Pt、Au、Ti、Al、Ag、Cu及Ni中的至少一种，或其中至少一种的氮化物或氧化物。本实施例中，所述引出电极层的材质优选为Al，所述粘合层的材质优选为TiN。
需要指出的是，若采用的引出电极层的材质本身就与相变材料的结合强度很高，且在加热的过程中不与相变材料反应，也可以不需要粘合层，或认为粘合层与引出电极层的材质相同。
请参阅图3，显示为采用Er0.17Sb2Te相变材料的相变存储器的拟合密度变化率图，所述相变存储器中包含多个相变存储单元，所述相变存储单元中，采用所述Er0.17Sb2Te相变材料的相变材料层的厚度为40nm，通过计算拟合，其在结晶后，密度变化率有2.4％。对比于Ge2Sb2Te5相变材料的6％密度变化率，已经有了很大的改善，有利于进一步提高器件的可靠性。
需要说明的是，与Sb2Te及Ge2Sb2Te5相比，Er0.05Sb2Te、Er0.25Sb2Te相变材料的密度变化率同样均有降低(未图示)。因此，Er掺杂的ErxSbyTez材料体系的对于器件可靠性有很大的提高。
请参阅图4，显示为采用Er0.17Sb2Te相变材料的相变存储器的电阻-电压关系图。可见，在电脉冲作用下，所述相变存储器实现可逆相变。测试所用的电压脉冲为70纳秒、50纳秒、30纳秒和10纳秒。在70纳秒的电脉冲下，可以得到相变存储器分别在1.3V和2.7V实现“擦”(高阻变低阻)和“写”(低阻变高阻)操作。
值得注意的是，ErxSbyTez材料制备成的相变存储单元器件可在短至10纳秒的电脉冲下实现“擦写”操作，该操作速度远快于Ge2Sb2Te5材料百纳秒量级的操作速度。其中，采用Er0.17Sb2Te相变材料的相变存储器在10纳秒的电脉冲下，单元器件的“擦”与“写”的操作电压分别为2.3V和4.0V。
需要说明的是，采用Er0.05Sb2Te、Er0.17Sb2Te、Er0.25Sb2Te的相变存储单元器件的擦写速度都能达到10ns，但是其窗口RESET电压有所不同，分别为4.9V(Er0.05Sb2Te)、4.1V(Er0.17Sb2Te)、5.5V(Er0.25Sb2Te)。而三个组分的器件分别在晶态电阻的差别不大的情况下，RESET电压越高，其功耗就越高。可见，相较于Er0.05Sb2Te与Er0.25Sb2Te，采用Er0.17Sb2Te相变材料的器件具有更低的功耗。
请参阅图5，显示为采用Er0.17Sb2Te相变材料的相变存储器的疲劳性能图。可见，该器件无疲劳地反复擦写次数达到1.0×105次，高低阻态均具有较稳定的阻值，保证了器件应用所需的可靠性。
需要说明的是，采用Er0.05Sb2Te相变材料或Er0.25Sb2Te相变材料的相变存储器的擦写循环次数均接近5×104次，相对较低于采用Er0.17Sb2Te相变材料的相变存储器。
本实施例的相变存储单元采用了ErxSbyTez相变材料，使得相变存储器具有较快的操作速度、较好的循环次数与较高的稳定性，更低的密度变化率能够进一步提高器件的可靠性。其中，Er0.17Sb2Te的综合性能更优，具有更快的擦写速度与更多的循环次数。
实施例三
本实施例中提供一种相变材料的制备方法，用于制备实施例一中所述的ErxSbyTez相变材料。
具体的，可以采用磁控溅射法、化学气相沉积法、原子层沉积法及电子束蒸镀法中的任意一种所述ErxSbyTez相变材料。本实施例中，优选采用磁控溅射法制备所述ErxSbyTez相变材料，可以更方便地调节ErxSbyTez相变材料中三种元素的含量，以得到不同结晶温度、电阻率和结晶激活能的存储材料。
作为示例，按照所述相变材料的化学式ErxSbyTez采用Er单质靶和SbyTez合金靶共溅射制备所述相变材料。
本实施例中，采用所述Er单质靶和Sb2Te合金靶共溅射制备ErxSb2Te相变材料。
作为示例，所述Er单质靶采用射频电源，且射频电源的溅射功率范围是5W～15W。所述Sb2Te合金靶采用射频电源，且射频电源的溅射功率为20W。通过调节Er单质靶的功率，得到三种组分的ErxSb2Te相变材料：Er0.05Sb2Te、Er0.17Sb2Te、Er0.25Sb2Te。当然，在其它实施例中，所述Sb2Te合金靶所采用的溅射功率也可为其它值，例如在10W-30W范围内，此处不应过分限制本发明的保护范围。
作为示例，在共溅射工程中，本底真空度小于3.0×10-4Pa，溅射气体包括氩气，溅射压强范围是0.40Pa～0.45Pa，溅射温度范围是1℃～80℃，溅射时间范围是10分钟～30分钟。通过调节溅射时间可以得到不同厚度的相变材料层。
实施例四
本实施例中提供一种相变存储器单元的制备方法，包括以下步骤：
S1：形成一下电极层；
S2：形成一相变材料层于所述下电极层上，所述相变材料层的材质包括实施例一中所述的相变材料；
S3：形成一粘合层于所述相变材料层上，
S4：形成一引出电极层于所述粘合层上。
作为示例，可以采用溅射法、蒸发法、化学气相沉积法、等离子体增强化学气相沉积法、低压化学气相沉积法、金属化合物气相沉积法、分子束外延法、原子气相沉积法以及原子层沉积法中的任意一种来制备所述下电极层。所述下电极层的材质可以包括W、Pt、Au、Ti、Al、Ag、Cu及Ni中的至少一种，也可以是其中至少一种的氮化物或氧化物。本实施例中，所述下电极层的材质优选采用W。
作为示例，可以采用磁控溅射法、化学气相沉积法、原子层沉积法及电子束蒸镀法中的任意一种来制备所述相变材料层。本实施例中，优选采用磁控溅射法制备所述ErxSbyTez相变材料，可以更方便地调节ErxSbyTez相变材料中三种元素的含量，以得到不同结晶温度、电阻率和结晶激活能的存储材料。通过调节溅射时间可以得到不同厚度的相变材料层。
作为示例，可以采用溅射法、蒸发法、化学气相沉积法、等离子体增强化学气相沉积法、低压化学气相沉积法、金属化合物气相沉积法、分子束外延法、原子气相沉积法以及原子层沉积法中的任意一种来制备所述粘合层。所述粘合层用于增强所述相变材料层与所述引出电极层之间的结合力，其材质可以包括W、Pt、Au、Ti、Al、Ag、Cu及Ni中的至少一种，也可以是其中至少一种的氮化物或氧化物。本实施例中，所述粘合层的材质优选采用TiN材料。
作为示例，可以采用溅射法、蒸发法、化学气相沉积法、等离子体增强化学气相沉积法、低压化学气相沉积法、金属化合物气相沉积法、分子束外延法、原子气相沉积法以及原子层沉积法中的任意一种来制备所述引出电极层。所述引出电极层的材质可以包括W、Pt、Au、Ti、Al、Ag、Cu及Ni中的至少一种，也可以是其中至少一种的氮化物或氧化物。本实施例中，所述下电极层的材质优选采用Al。
综上所述，本发明的ErxSbyTez相变材料可以通过调节Er元素的含量得到不同结晶温度、电阻率和结晶激活能的存储材料，且该体系相变材料相变前后电阻差值大，具有非常强的可调性，从而可以根据实际所需提供特定的性能。其中，Er0.17Sb2Te在具有较好的数据保持力的同时，将其应用于相变存储器中器件单元时还具有较快的操作速度和较好的循环次数，可见其是用于制备相变存储器的合适存储介质材料。本发明的ErxSbyTez相变材料，与传统的Ge2Sb2Te5相比，具有更好的热稳定性，更强的数据保持力，更快的结晶速度，更低的密度变化率。并且本发明提供的相变材料的制备方法工艺简单，便于精确控制材料成分。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (14)
1.一种相变材料，其特征在于：所述相变材料包括铒元素、锑元素及碲元素，所述相变材料的化学式为ErxSbyTez，其中，x、y、z均指元素的原子组分，且满足0<x/(x+y+z)≤2/9，1/3≤z/y≤3/2。
2.根据权利要求1所述的相变材料，其特征在于：所述ErxSbyTez中，满足1/100≤x/(x+y+z)≤1/9，1/3≤z/y≤3/2。
3.根据权利要求1所述的相变材料，其特征在于：所述ErxSbyTez中，满足0.01≤x≤0.35，y＝2，z＝1。
4.根据权利要求1所述的相变材料，其特征在于：所述ErxSbyTez中，满足0.03≤x≤0.3，y＝2，z＝1。
5.根据权利要求1所述的相变材料，其特征在于：所述ErxSbyTez中，满足0.05≤x≤0.25，y＝2，z＝1。
6.一种相变存储器单元，其特征在于：所述相变存储器单元包括一相变材料层，所述相变材料层的材质包括如权利要求1-5任意一项所述的相变材料。
7.根据权利要求6所述的相变存储器单元，其特征在于：所述相变材料层的厚度范围是40nm-200nm。
8.根据权利要求6所述的相变存储器单元，其特征在于：所述相变存储器单元还包括一下电极层、一粘合层及一引出电极层，所述相变材料层设置于所述下电极层上，所述粘合层设置于所述相变材料层上，所述引出电极层设置于所述粘合层上。
9.根据权利要求8所述的相变存储器单元，其特征在于：所述下电极层、所述粘合层及所述引出电极层的材质分别包括W、Pt、Au、Ti、Al、Ag、Cu及Ni中的至少一种，或其中至少一种的氮化物或氧化物。
10.一种相变材料的制备方法，其特征在于：采用磁控溅射法、化学气相沉积法、原子层沉积法及电子束蒸镀法中的任意一种制备如权利要求1-5任意一项所述的相变材料。
11.根据权利要求10所述的相变材料的制备方法，其特征在于：按照所述相变材料的化学式ErxSbyTez采用Er单质靶和SbyTez合金靶共溅射制备所述相变材料。
12.根据权利要求11所述的相变材料的制备方法，其特征在于：采用所述Er单质靶和所述SbyTez合金靶共溅射过程中，本底真空度小于3.0×10-4Pa，溅射气体包括氩气，溅射压强范围是0.40Pa～0.45Pa，溅射温度范围是1℃～80℃，溅射时间范围是10分钟～30分钟。
13.一种相变存储器单元的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
形成一下电极层；
形成一相变材料层于所述下电极层上，所述相变材料层的材质包括如权利要求1-5任意一项所述的相变材料；
形成一粘合层于所述相变材料层上，
形成一引出电极层于所述粘合层上。
14.根据权利要求13所述的相变存储器单元的制备方法，其特征在于：形成所述下电极层、所述粘合层及所述引出电极层的方法分别包括溅射法、蒸发法、化学气相沉积法、等离子体增强化学气相沉积法、低压化学气相沉积法、金属化合物气相沉积法、分子束外延法、原子气相沉积法以及原子层沉积法中的任意一种；形成所述相变材料层的方法包括磁控溅射法、化学气相沉积法、原子层沉积法及电子束蒸镀法中的任意一种。
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