CN112391594A - 一种具有氧化锆保护镀层的铂金通道及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种具有氧化锆保护镀层的铂金通道，所述氧化锆保护镀层的厚度为150‑350μm，所述氧化锆保护镀层包括预镀层和抗氧化镀层；所述预镀层包括以下组分及含量：ZrO₂:75wt％‑79wt％；Al₂O₃:8wt％‑20wt％；SiO₂:8wt％‑15wt％；RxO:0.05wt％‑0.5wt％；而(ZrO₂+Al₂O₃)wt％＝88.0‑95.6wt％,0.8≤Al₂O₃wt％/SiO₂wt％≤1.2；所述抗氧化镀层包括以下组分及含量：ZrO₂:88wt％‑90wt％；Al₂O₃:4.5wt％‑6.5wt％；SiO₂:4.5wt％‑7.5wt％；RxO:0.05％‑0.5wt％而(ZrO₂+Al₂O₃)wt％＝92.0‑95.6wt％,0.8≤Al₂O₃wt％/SiO₂wt％≤1.2；所述抗氧化镀层中ZrO₂和Al₂O₃的总含量大于所述预镀层中ZrO₂和Al₂O₃的总含量；所述R为碱金属或碱土金属元素。本发明通过双层结构以及特殊的组分构成，可以有效避免铂金中毒，提高了铂金通道的耐高温强度，具有强抗氧化还原性，与铂金通道气氛不反应，能够紧密附着铂金通道，不破裂、脱落。

Description

一种具有氧化锆保护镀层的铂金通道及其制备方法

技术领域

本发明涉及领域，特别涉及一种具有氧化锆保护镀层的铂金通道及其制备方法。

背景技术

TFT或者盖板等高质量玻璃制造制程中，生产线包含配料、窑炉、铂金通道、溢流成型、后加工包装等五个主要制程，其中铂金通道是制约玻璃生产线使用寿命和品质的主要瓶颈。在铂金通道制程中，主要使用铂金或者铂铑合金材料来制造铂金通道***，造价因产量设计的大小会有所不同。通常玻璃日产量在15吨左右的铂金通道***，铂或者铂铑合金造价高达约1.5亿人民币，如此昂贵的造价，业界铂金通道的使用寿命仅仅只有3.5年左右。依据观察玻璃行业铂金通道使用状况及分析，铂金通道成为玻璃生产线使用寿命和品质的瓶颈的主要原因是：在生产线整个生命周期内，铂金通道设备一旦开始运行，就要在数年的时间内长期处于1000-1650℃的高温环境下维持稳定的工作状态，期间难以停止或暂停运行来判定导致缺陷的原因或者多个原因。在长期的高温环境下运行，铂金通道***会发生复杂的化学反应和电化学反应组合，包含加热段、澄清段、液位孔、搅拌段、冷却段及供料段等铂金通道组件中，产生大量的气泡和贵金属异常缺陷，主要原因包含以下三点：

1、长期的高温环境下，铂金通道的铂金或铂铑合金会与空气中的氧气或者玻璃中的氧气发生反应，生成铂金氧化物或者铂铑氧化物气体挥发而损失掉，直接导致铂金通道***的强度和稳定性受损，影响使用寿命；

2、由于挥发的铂金氧化物或者铂铑氧化物会在铂金通道***的耐火材料、绝缘材料、及存在自由液面的铂金通道冷点区域附着，导致铂金氧化物或铂铑氧化物精炼回收部件增多，增加了铂金或铑金回收的成本。同时在铂金***的自由液面冷点区域挥发的铂金氧化物或者铂铑合金氧化物在特定的条件下，形成三角形、六边形或针状结晶体，当环境发生波动时，掉入玻璃中，形成贵金属异物缺陷，影响品质，增加生产成本；

3、在窑炉和铂金通道制程制程中，玻璃熔炼过程中由于复杂的化学反应和电化学反应，包含玻璃中的热电解、多价氧化物的分解以及玻璃中的OH-离子团和水的分解，导致铂金通道中玻璃液中含有较高的氧浓度。主要原因是：铂金通道中玻璃与铂金组件的界面处的氢分压大于铂金组间外部(非玻璃接触面)的氢分压时，导致氢经由铂金组件发生氢渗透离开玻璃，使得玻璃内的氧浓度达到玻璃熔解氧的极限的话，就会形成气泡。

因此需要一种抗高温抗氧化且不会污染玻璃的致密保护层材料和铂金通道***组件的制造方法，用来隔绝氧气与铂金或者铂铑合金，提高铂金通道***的抗氧化能力和减少氢渗透，用以延长铂金通道***的使用寿命，减少贵金属异物和气泡缺陷。但专利CN107739141B的氧化锆混合材料和制造方法，其要求的电弧喷涂要求涂层均匀度极高，且易发生炸裂现象，不适用于大规模工业生产。中国专利申请201811513775.3公开了一种用于铂金通道的涂层，但该涂层中含有SiO₂量较多，在高温条件下，易产生单质硅，会与金属箔发生反应形成PtSi，造成铂金中毒，导致铂金管在600-800℃就软化造成铂金管破损。

发明内容

为此，需要提供一种新的抗高温抗氧化且不会污染玻璃的致密保护层材料和铂金通道的制造方法，用来隔绝氧气与铂金或者铂铑合金，提高铂金通道***的抗氧化能力和减少氢渗透，用以延长铂金通道***的使用寿命，减少贵金属异物和气泡缺陷。

为了实现本发明的目的，本发明的第一方面提供了所述氧化锆保护镀层包括预镀层和抗氧化镀层，所述预镀层设置于所述铂金通道和抗氧化镀层之间；所述预镀层包括以下组分及含量：ZrO₂:75wt％-79wt％；Al₂O₃:8wt％-20wt％；SiO₂:8wt％-16wt％；RxO:0.05wt％-0.5wt％；其中(ZrO₂+Al₂O₃)wt％＝88.0-95.6wt％,0.8≤Al₂O₃wt％/SiO₂wt％≤1.2；

所述抗氧化镀层包括以下组分及含量：ZrO₂:88wt％-90wt％；Al₂O₃:4.5wt％-6.5wt％；SiO₂:4.5wt％-7.5wt％；RxO:0.05wt％-0.5wt％；其中(ZrO₂+Al₂O₃)wt％＝92.0-95.6wt％,0.8≤Al₂O₃wt％/SiO₂wt％≤1.2；

所述抗氧化镀层中ZrO₂和Al₂O₃的总含量大于所述预镀层中ZrO₂和Al₂O₃的总含量；

所述R为碱金属或碱土金属元素。

预镀层特性：相对于抗氧化镀层配方，ZrO₂含量较低，Al₂O₃和SiO₂含量较高，与铂金通道***组件能够很好的结合度，附着力也较强。但其抗氧化性能较抗氧化镀层配方稍弱，会受铂金通道玻璃气氛侵蚀。

抗氧化镀层配方特性：相对于预镀层配方，ZrO₂含量较高，Al₂O₃和SiO₂含量较低，抗氧化性较预镀层配方强，可直接接触铂金通道玻璃气氛，且与预镀层材料的结合度和附着力强。

同时，预镀层和抗氧化镀层的组分比例均需满足如下条件：

1、预镀层：(ZrO₂+Al₂O₃)wt％＝88.0-95.6wt％,

抗氧化镀层：(ZrO₂+Al₂O₃)wt％＝92.0-95.6％；

抗氧化镀层(ZrO₂+Al₂O₃)wt％大于等于预镀层(ZrO₂+Al₂O₃)wt％，以确保保护镀层与铂金通道***组件附着结合良好，同时抗氧化镀层不易被玻璃气氛侵蚀。

通过调节ZrO₂和Al₂O₃比例来确保预镀层、抗氧化镀层与铂金通道的热膨胀系数相接近，避免出现升温镀层炸裂；

②、Al₂O₃wt％/SiO₂wt％的值在0.8-1.2之间；

首先要控制SiO₂的含量，避免SiO₂被还原成单质Si与铂金通道中的铂金属发生化学反应，造成铂金中毒，降低铂金通道的耐高温强度。

其次SiO₂、Al₂O₃、RxO起到很好的助熔和粘结作用，使得氧化锆涂层抗氧化性和致密性好，且与铂金通道***组件表面附着稳固，不易脱落，没有间隙，达到防止铂金通道与空气发生氧化挥发，保护铂金通道的效果。

优选的，所述预镀层和抗氧化镀层的热膨胀系数在8.9×10^-6/℃-10.0×10^-6/℃。

经过室温加热到1000℃测量各种材料的热膨胀系数，得出以下结果：ZrO₂热膨胀系数：9.6×10^-6/℃-10.2×10^-6/℃；Al₂O₃.SiO₂陶瓷的热膨胀系数：9.0×10^-6/℃；铂铑合金(铂金通道***组件)热膨胀系数：9.8×10^-6/℃-9.9×10^-6/℃；纯铂金的热膨胀系数：9.1×10^-6/℃。为了在高温工作环境中，能紧密附着铂金通道，不破裂、脱落；预镀层和抗氧化镀层的热膨胀系数应与铂金或铂铑金属热膨胀系数接近，控制在8.9×10^-6/℃-10.0×10^-6/℃。

本技术方案中，预定层和抗氧化镀层的耐高温性能强于铂金或铂铑合金，热膨胀系数接近与铂金或铂铑金属热膨胀系数接近，且具有很强的抗氧化还原性，与铂金通道气氛不发生反应，能够紧密附着铂金通道，高温中不破裂、脱落。

优选的，所述RxO为Na₂O、K₂O、Li₂O或其混合物。

优选的，所述氧化锆保护镀层的厚度为150-350μm，所述预镀层的厚度为15-50μm，所述抗氧化镀层的厚度为100-320μm。

采用以上厚度确保铂金通道***组件与空气隔绝，起到防氧化挥发作用，同时减少铂金通道组件中的氢渗透，减少气泡产生；且能确保镀层与铂金通道组件附着结合牢靠，升温和生产过程中不会发生脱落。

优选的，所述氧化锆保护镀层的厚度为200-300μm，所述预镀层的厚度为20-30μm，所述抗氧化镀层的厚度为180-280μm。

为了达到本发明的目的，本发明第二方面提供了本发明第一方面所述具有氧化锆保护镀层的铂金通道的制备方法，包括以下步骤：

预镀层配料：按照所述预镀层的组分及含量，对各组分进行称量、混合、得到均匀度98％以上的预镀层混合料，用预镀层混合料制备预镀层靶材；

抗氧化镀层配料：按照所述抗氧化镀层的组分及含量，对各组分进行称量、混合，得到均匀度98％以上的抗氧化镀层混合料，用抗氧化镀层混合料制备镀层靶材；

射频溅镀：将铂金通道依次用预镀层靶材和抗氧化镀层靶材进行射频溅镀；得到具有氧化锆保护镀层的铂金通道。

混合料可采用电熔浇注工艺，制备工艺加工成圆形或方形的陶瓷类靶材。射频溅镀：将铂金通道依次用预镀层靶材和抗氧化镀层靶材进行射频溅镀；得到具有氧化锆保护镀层的铂金通道。

射频溅镀与普通热喷涂工艺相比，射频溅镀具有镀层与基材的结合力强、附着力比普通热喷涂稳固许多，且电镀层致密、均匀等优点。溅射粒子几不受重力影响，靶材与基板位置可根据铂金***组件的形状做自由安排，薄膜形成初期成核密度高，可长时间自动化连续生产。靶材可制作成各种形状，配合机台的特殊设计做更好的控制及最有效的溅镀。射频溅镀，适用于陶瓷类的绝缘性靶材。

完成溅镀后，铂金通道与空气接触面之间形成一层致密、没有间隙的氧化锆保护层，隔绝铂金通道***组件与空气，防止铂金通道***组件氧化挥发结晶，降低铂金通道金属异物缺陷不良。同时减少铂金通道***组件中的氢渗透，减少气泡产生。

优选的，所述预镀层靶材和抗氧化镀层靶材各组分的粒径为55-150μm。优选的，所述预镀层靶材和抗氧化镀层靶材各组分的粒径为75-120μm。优选的，所述射频溅射使用的频率为：12-15MHz，工作真空度：0.9×10^-2-1.2×10^-2Pa，功率密度：1-20W/cm²。将铂金通道组件和氧化锆陶瓷靶材放入依据铂金通道组件特殊设计的溅镀设备的溅射室内，用高频电源放电产生的离子轰击氧化锆陶瓷靶材形成溅射的镀膜工艺。

优选的，所述功率密度为6-15W/cm²。

优选的，所述射频溅镀的镀膜速率为60-250nm/min。

优选的，所述射频溅镀的镀膜速率为120-180nm/min。

优选的，所述铂金通道在射频溅镀前进行等离子清洁。

将铂金通道组件运送到1000级无尘车间，现场工作人员着无尘室防护服，佩戴橡胶手套并将头发收入无尘防护服中，使用全新无尘布擦拭铂金通道组件的内外层表面，清除表面异物和尘埃，再用98％的无水乙醇对铂金通道组件的内外层表面初步清洁。后将初步清洁合格铂金通道组件放入等离子清洁设备中做表面处理，清除铂金通道组件有机物及其他脏污，增强其表面活性，以增强镀层与铂金通道组件的附着、结合力。

区别于现有技术，上述技术方案至少包括以下有益效果：本发明采用的氧化锆保护镀层包括预镀层和抗氧化镀层，预镀层可紧密与铂金通道结合，而抗氧化镀层可紧密与预镀层结合，通过以上双层结构以及特殊的组分构成，可以有效避免铂金中毒，提高了铂金通道的耐高温强度，且具有很强的抗氧化还原性，与铂金通道气氛不发生反应，能够紧密附着铂金通道，不破裂、脱落。

附图说明

图1为一种玻璃生产线铂金通道升温曲线。

具体实施方式

为详细说明技术方案的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合具体实施例并配合附图详予说明。

本实施方式中，因铂金通道组件价格昂贵，采用50×50mm的铂金片作为铂金组件，并进行结果验证。

实施例1制备一种具有氧化锆保护镀层的铂金片

预镀层配料：按照ZrO₂：79.0wt％；Al₂O₃:9.8wt％；SiO₂：11.1％；Na₂O：0.1wt％；，对各组分进行称量、混合得到均匀度98％以上的预镀层混合料，用预镀层混合料采用电熔浇注工艺制备陶瓷类的预镀层靶材；

抗氧化镀层配料：按照：ZrO_2:90.0wt％；Al₂O₃:4.5wt％；SiO₂：5.4wt％；Na₂O：0.1wt％；对各组分进行称量、混合得到均匀度98％以上的抗氧化镀层混合料，用抗氧化镀层混合料采用电熔浇注工艺制备陶瓷类的抗氧化镀层靶材；

所述预镀层的热膨胀系数为9.8×10^-6/℃；

抗氧化镀层的热膨胀系数为9.6×10^-6/℃。

所述预镀层靶材和抗氧化镀层靶材各组分的粒径为75-120μm。

射频溅镀：将铂金通道(用等离子进行清洁后，依次用预镀层靶材和抗氧化镀层靶材进行射频溅镀；得到具有氧化锆保护镀层的铂金通道，所述射频溅射使用的频率为：13.56MHz，工作真空度：1×10^-2Pa，功率密度：15±2.5W/cm²。所述射频溅镀的镀膜速率为138±15nm/min。

实施例1中得到的一种具有氧化锆保护镀层的铂金片，氧化锆保护镀层的厚度为205-220μm，所述氧化锆保护镀层包括23-28μm预镀层和182-192μm抗氧化镀层。

实施例2制备一种具有氧化锆保护镀层的铂金片

预镀层配料：按照ZrO₂：77.5wt％；Al₂O₃:11.2wt％；SiO₂：11.2wt％；Na₂O：0.1％；组分及含量，对各组分进行称量、混合得到均匀度98％以上的预镀层混合料，预镀层混合料采用电熔浇注工艺制备陶瓷类的预镀层靶材；

抗氧化镀层配料：按照：ZrO₂：89.0％；Al₂O₃:5.45wt％；SiO₂：5.5wt％；Na₂O：0.05％；对各组分进行称量、混合得到均匀度98％以上的抗氧化镀层混合料，抗氧化镀层混合料采用电熔浇注工艺制备陶瓷类的抗氧化镀层靶材；

所述预镀层的热膨胀系数为9.85×10^-6/℃；

抗氧化镀层的热膨胀系数为9.65×10^-6/℃。

所述预镀层靶材和抗氧化镀层靶材各组分的粒径为75-120μm。

射频溅镀：将铂金通道(用等离子进行清洁后，依次用预镀层靶材和抗氧化镀层靶材进行射频溅镀；得到具有氧化锆保护镀层的铂金通道，所述射频溅射使用的频率为：13.56MHz，工作真空度：1×10^-2Pa，功率密度：15±2.5W/cm²。所述射频溅镀的镀膜速率为138±15nm/min。

实施例2中得到的一种具有氧化锆保护镀层的铂金片，氧化锆保护镀层的厚度为205-220μm，所述氧化锆保护镀层包括23-28μm预镀层和182-192μm抗氧化镀层。

实施例3制备一种具有氧化锆保护镀层的铂金片

预镀层配料：按照ZrO₂：75wt％；Al₂O₃:13.6wt％；SiO₂：11.35wt％；Na₂O：0.05％；组分及含量，对各组分进行称量、混合得到均匀度98％以上的预镀层混合料，用预镀层混合料采用电熔浇注工艺制备陶瓷类的预镀层靶材；

抗氧化镀层配料：按照：ZrO₂：88.0％；Al₂O₃:6.5wt％；SiO₂：5.4wt％；Na₂O：0.1％；对各组分进行称量、混合得到均匀度98％以上的抗氧化镀层混合料，用抗氧化镀层混合料采用电熔浇注工艺制备陶瓷类的抗氧化镀层靶材；

所述预镀层的热膨胀系数为9.9×10^-6/℃；

抗氧化镀层的热膨胀系数为9.7×10^-6/℃。

所述预镀层靶材和抗氧化镀层靶材各组分的粒径为75-120μm。

射频溅镀：将铂金通道(用等离子进行清洁后，依次用预镀层靶材和抗氧化镀层靶材进行射频溅镀；得到具有氧化锆保护镀层的铂金通道，所述射频溅射使用的频率为：13.56MHz，工作真空度：1×10^-2Pa，功率密度：15±2.5W/cm²。所述射频溅镀的镀膜速率为138±15nm/min。

实施例3中得到的一种具有氧化锆保护镀层的铂金片，氧化锆保护镀层的厚度为205-220μm，所述氧化锆保护镀层包括23-28μm预镀层和182-192μm抗氧化镀层。

性能测试：

由实施例1/2/3所制备的具有氧化锆保护镀层的铂金片，分别放入玻璃熔制炉中，炉温模拟一种玻璃生产线铂金通道升温曲线(如图1所示)，使用玻璃熔制炉由室温加热到1400℃±5℃；

测试1中，具有氧化锆保护镀层的铂金片横置于坩埚顶部空间，坩埚内无玻璃液，维持1400℃±5℃恒温84小时。后依据图1升温曲线逆向降温到常温，最终，具有氧化锆保护镀层的铂金片的外观无炸裂、无脱落现象。

测试2中，具有氧化锆保护镀层的铂金片横置于坩埚顶部空间，坩埚底部放置200g科立视某玻璃配方粉料，维持1400℃±5℃恒温120小时。后依据图1的升温曲线逆向降温到常温。最终，具有氧化锆保护镀层的铂金片表面附着一层薄薄的玻璃冷凝物，外观检测无炸裂、无脱落现象。

由以上检测和测试可以显示：预定层和抗氧化镀层的耐高温性能强于铂金或铂铑合金，热膨胀系数接近与铂金或铂铑金属热膨胀系数接近，且具有很强的抗氧化还原性，与铂金通道气氛不发生反应，能够紧密附着铂金通道，不破裂、脱落。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者终端设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者终端设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括……”或“包含……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者终端设备中还存在另外的要素。此外，在本文中，“大于”、“小于”、“超过”等理解为不包括本数；“以上”、“以下”、“以内”等理解为包括本数。

需要说明的是，尽管在本文中已经对上述各实施例进行了描述，但并非因此限制本发明的专利保护范围。因此，基于本发明的创新理念，对本文所述实施例进行的变更和修改，或利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，直接或间接地将以上技术方案运用在其他相关的技术领域，均包括在本发明的专利保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具有氧化锆保护镀层的铂金通道，其特征在于，所述氧化锆保护镀层包括预镀层和抗氧化镀层，所述预镀层设置于所述铂金通道和抗氧化镀层之间；所述预镀层包括以下组分及含量：ZrO₂:75wt％-79wt％；Al₂O₃:8wt％-20wt％；SiO₂:8wt％-16wt％；RxO:0.05wt％-0.5wt％；其中(ZrO₂+Al₂O₃)wt％＝88.0-95.6wt％,0.8≤Al₂O₃wt％/SiO₂ wt％≤1.2；

所述抗氧化镀层包括以下组分及含量：ZrO₂:88wt％-90wt％；Al₂O₃:4.5wt％-6.5wt％；SiO₂:4.5wt％-7.5wt％；RxO:0.05wt％-0.5wt％；其中(ZrO₂+Al₂O₃)wt％＝92.0-95.6wt％,0.8≤Al₂O₃ wt％/SiO₂ wt％≤1.2；

所述抗氧化镀层中ZrO₂和Al₂O₃的总含量大于等于所述预镀层中ZrO₂和Al₂O₃的总含量；

所述R为碱金属或碱土金属元素。

2.根据权利要求1所述的铂金通道，其特征在于，所述预镀层和所述抗氧化镀层的热膨胀系数均为8.9×10^-6/℃-10.0×10^-6/℃。

3.根据权利要求1所述的铂金通道，其特征在于，所述RxO为Na₂O、K₂O、Li₂O或其混合物。

4.根据权利要求1所述的铂金通道，其特征在于，所述氧化锆保护镀层的厚度为150-350μm，所述预镀层的厚度为15-50μm，所述抗氧化镀层的厚度为100-320μm。

5.根据权利要4所述的铂金通道，其特征在于，所述氧化锆保护镀层的厚度为200-300μm，所述预镀层的厚度为20-30μm，所述抗氧化镀层的厚度为180-280μm。

6.一种权利要求1-5任一所述具有氧化锆保护镀层的铂金通道的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

预镀层配料：按照所述预镀层的组分及含量，对各组分进行称量、混合得到均匀度98％以上的预镀层混合料，用预镀层混合料制备预镀层靶材；

抗氧化镀层配料：按照所述抗氧化镀层的组分及含量，对各组分进行称量、混合得到均匀度98％以上的抗氧化镀层混合料，用抗氧化镀层混合料制备抗氧化镀层靶材；

射频溅镀：将铂金通道依次用预镀层靶材和抗氧化镀层靶材进行射频溅镀；得到具有氧化锆保护镀层的铂金通道。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述预镀层靶材和抗氧化镀层靶材各组分的粒径为55-150μm。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述射频溅射使用的频率为：12-15MHz，工作真空度：0.9×10^-2-1.2×10^-2Pa，功率密度：1-20W/cm²。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述射频溅镀的镀膜速率为60-250nm/min。

10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述铂金通道在射频溅镀前进行等离子清洁。

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