CN112375951A - 一种金属陶瓷发热材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种金属陶瓷发热材料及其制备方法,其中该金属陶瓷发热材料包含硬质相陶瓷固溶体和粘结相金属,所述硬质相陶瓷固溶体为碳化物、氮化物和硼化物中的一种或多种固溶体,所述粘结相金属为Ni、Cr、Fe和Co中的一种或多种,该金属陶瓷发热材料及其制备方法不仅能够满足小型发热体的电学及结构特性的要求,更能较大程度地简化产品的制备工艺,降低生产成本。
Description
技术领域
本发明属于陶瓷基复合材料和粉末冶金的领域,更具体地,本发明通常涉及一种金属陶瓷发热材料及其制备方法。
背景技术
随着高端智能装备的不断发展,小型发热元器件的需求和应用领域不断扩大,目前市场上普遍使用的微小型发热器件主要为PTC电阻与MCH陶瓷材料。虽然一定程度上能满足各类设备的使用需求,然而还是存在着较多问题,比如PTC热敏电阻一致性差、互换性差、元件易老化及稳定性差等,而MCH陶瓷往往制备工艺复杂、成本较高,也存在着产品质量不均匀等问题,这些不足会导致下游设备成本高或者质量不稳定。因此急需开发一种低成本、工艺简单、可靠性高及可控性强的新型发热材料。
金属陶瓷是一种以陶瓷为主要硬质相、金属为粘结相,采用粉末冶金工艺制备的陶瓷基复合材料。由于金属陶瓷兼具金属材料的高韧性与加工工艺性、陶瓷材料的高硬度和高化学稳定性,因此一般用来制作切削刀具及热成型模具。此外,金属陶瓷主要成分的储量丰富,制备工艺也较为简单,因此其制作成本较低。然而,关于金属陶瓷材料性能的研究主要集中在其力学性能上,而电学特性方面的研究未见相关报道。
发明内容
本发明的目的在于针对常用PTC电阻与MCH陶瓷发热体产品一致性差、制备工艺复杂等缺点,提供一种金属陶瓷发热材料及其制备方法,不仅能够满足小型发热体的电学及结构特性的要求,更能较大程度地简化产品的制备工艺,降低生产成本。
在现有技术的基础上,本专利的发明人经过大量试验非常惊奇地发现,材料在电学条件下的发热特性很大程度决定于其电阻率,复合材料体积电阻率的影响因素主要有材料成分、组织结构及致密度等;金属陶瓷的主要成分为导电金属与具有一定电阻率的陶瓷材料,并且金属陶瓷一般采用粉末冶金方法制备,其组织与致密度可通过球磨、压制与烧结等过程进行调整与控制;因而金属陶瓷的体积电阻率可以通过制备工艺进行调控,其发热特性也得以保证,从而完成本发明。
为了实现上述目的,在一个方面,本发明提供了一种金属陶瓷发热材料,该金属陶瓷发热材料包含硬质相陶瓷固溶体和粘结相金属,所述硬质相陶瓷固溶体为碳化物、氮化物和硼化物中的一种或多种固溶体,所述粘结相金属为Ni、Cr、Fe和Co中的一种或多种。
在本发明的一个优选的实施方式中,所述金属陶瓷发热材料的孔隙率为0.5%-20%,电阻率为0.001-0.05Ω·cm。
在本发明的一个优选的实施方式中,所述硬质相和粘结相的重量比为1-20:1,更优选为2-10:1。
在另一方面,本发明还提供了一种制备金属陶瓷发热材料的方法,其包括以下步骤:
(1)球磨:将硬质相陶瓷固溶体粉和粘结相金属粉在球磨机中进行球磨,其中所述球磨的条件包括球料比为5-10:1、转速为120-350rpm和时间为24-96h,所述硬质相陶瓷固溶体为碳化物、氮化物和硼化物中的一种或多种固溶体,所述粘结相金属为Ni、Cr、Fe和Co中的一种或多种;
(2)烘干:将所得的粉末浆料进行真空烘干,其中所述烘干的条件包括温度为70-90℃;
(3)造粒:将所得的混合物在造粒机中进行混合造粒,并然后进行过筛,使得所得粉末颗粒尺寸为0.2-2mm;
(4)模压成型:将造粒的粉料进行模压成型,其中所述模压的条件包括压力为200-400MPa和时间为0.5-5min;以及
(5)烧结:将所得的胚料在高于1×10-1Pa真空度下进行烧结,其中所述烧结的条件包括温度为1220-1450℃和时间为15-60min。
在本发明的一个优选的实施方式中,所述球磨步骤还包括在所述球磨机中加入WC粉、Mo粉和石墨粉中的至少一种。
在本发明的一个优选的实施方式中,所述球磨步骤中各组分的重量百分比包括硬质相陶瓷固溶体31.00%-68.00%,粘结相金属10.00%-20.00%,WC11.00%-19.00%,Mo5.00%-15.00%和石墨0.50%-3.00%。
在本发明的一个优选的实施方式中,所述方法还包括在造粒步骤之前的掺胶步骤,所述掺胶包括将烘干的混合粉末与成形剂进行混合。
在本发明的一个优选的实施方式中,所述成形剂为熔化态石蜡,更优选地,所述成形剂所占的体积分数为30.00%-60.00%。
在本发明的一个优选的实施方式中,所述方法还包括在模压成型步骤后的脱脂步骤,所述脱脂包括将成型的坯料在真空炉中进行真空脱脂。
在本发明的一个优选的实施方式中,所述脱脂的条件包括真空度高于1.00Pa,温度为150-220℃和时间为6-15h。
在另一方面,本发明还提供了上述陶瓷发热体或通过上述方法制备的陶瓷发热体在新型烟草制品用发热器中的用途。
综上所述,本发明的金属陶瓷发热材料和通过本发明的方法制备的金属陶瓷发热材料不仅能够满足小型发热体的电学及结构特性的要求,更能较大程度地简化产品的制备工艺,降低生产成本。此外,本发明所制备的高强韧性金属陶瓷硬度为85.1~89.9HRA,抗弯强度≥1600MPa,断裂韧性KIC≥8.0MPa·m1/2,因而还具有较好的抗冲击性、耐磨性、高温红硬性、化学稳定性和抗粘附性。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明,并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如本文所用,术语“金属陶瓷”是由陶瓷和金属组成的一种材料,或更具体地由粉末冶金方法制成的陶瓷与金属的复合材料。金属陶瓷兼有金属和陶瓷的优点,它密度小、硬度高、耐磨、导热性好,不会因为骤冷或骤热而脆裂。另外,在金属表面涂覆一层气密性好、熔点高、传热性能很差的陶瓷涂层,也能防止金属或合金在高温下氧化或腐蚀。金属陶瓷既具有金属的韧性、高导热性和良好的热稳定性,又具有陶瓷的耐高温、耐腐蚀和耐磨损等特性。目前,金属陶瓷广泛地应用于火箭、导弹、超音速飞机的外壳、燃烧室的火焰喷口等地方。
如本文所用,术语“固溶体”是指溶质原子溶入溶剂晶格中而仍保持溶剂类型的合金相,且通常以一种化学物质为基体溶有其它物质的原子或分子所组成的晶体,在合金和硅酸盐***中较多见,在多原子物质中亦存在。固溶体的电学、热学、磁学等物理性质随成分而连续变化,但一般都不是线性关系。固溶体的强度与硬度往往高于各组元,而塑性则较低。
在一个方面,本发明提供了一种金属陶瓷发热材料,该金属陶瓷发热材料包含硬质相陶瓷固溶体和粘结相金属,所述硬质相陶瓷固溶体为碳化物、氮化物和硼化物中的一种或多种固溶体,所述粘结相金属为Ni、Cr、Fe和Co中的一种或多种。
在粉末冶金生产工艺中,用于合成复合材料的组分通常分为难熔金属化合物(硬质相)和粘结金属(粘结相),并且在工艺进行期间,硬质相通常通过粘结相而紧密粘结在一起,从而共同形成复合材料,即本发明的金属陶瓷发热材料。在本发明的一些实施方式中,硬质相陶瓷固溶体可以更具体地为TiC、TiN和Mo2FeB2中的至少一种,但是不限于此。
根据本发明,为了使得本发明的金属陶瓷发热材料更能够满足小型发热体的电学及结构特性的要求,可以对金属陶瓷发热材料的性能进行一定的调控,从而使其能够更好地满足本发明的需求。因此,在本发明的一个实施方式中,金属陶瓷发热材料的孔隙率优选为0.5%-20%,电阻率优选为0.001-0.05Ω·cm,例如,金属陶瓷发热材料的孔隙率为如5%或10%,而电阻率为0.004Ω·cm等。
根据本发明,对硬质相和粘结相的含量没有特别限制,可以使用本领域中常规的硬质相和粘结相的含量,只要它们能够稳定形成金属陶瓷发热材料即可,但在本发明的一个实施方式中,硬质相和粘结相的重量比优选为1-20:1,更优选为2-10:1,例如3:1等。
在另一方面,本发明还提供了一种制备金属陶瓷发热材料的方法,其包括以下步骤:
(1)球磨:将硬质相陶瓷固溶体粉和粘结相金属粉在球磨机中进行球磨,其中所述球磨的条件包括球料比为5-10:1、转速为120-350rpm和时间为24-96h,所述硬质相陶瓷固溶体为碳化物、氮化物和硼化物中的一种或多种固溶体,所述粘结相金属为Ni、Cr、Fe和Co中的一种或多种;
(2)烘干:将所得的粉末浆料进行真空烘干,其中所述烘干的条件包括温度为70-90℃;
(3)造粒:将所得的混合物在造粒机中进行混合造粒,并然后进行过筛,使得所得粉末颗粒尺寸为0.2-2mm;
(4)模压成型:将造粒的粉料进行模压成型,其中所述模压的条件包括压力为200-400MPa和时间为0.5-5min;以及
(5)烧结:将所得的胚料在高于1×10-1Pa真空度下进行烧结,其中所述烧结的条件包括温度为1220-1450℃和时间为15-60min。
根据本发明,球磨过程中还可以加入本领域中常用的一些添加剂或介质以达到更好的球磨效果,例如,在本发明的一个实施方式中,所述球磨步骤还可以包括在所述球磨机中加入WC粉、Mo粉和石墨粉中的至少一种。
具体地,对于各个原料,硬质相陶瓷固溶体和粘结相金属与在金属陶瓷发热材料部分中关于硬质相陶瓷固溶体和粘结相金属的描述相同,因此在此不再赘述;而WC、Mo和石墨均为本领域的粉末冶金工艺中常见的添加相,可用于增强所得材料的优异力学性能。但是,发明人非常惊奇地发现,通过具有各个步骤及其中各种特定工艺参数的上述制备方法,所制得的金属陶瓷发热材料不仅能够满足小型发热体的电学及结构特性的要求,更能较大程度地简化产品的制备工艺,降低生产成本。
根据本发明,对球磨步骤中各组分的比例没有特别限制,本领域技术人员可以根据特定的需要进行调节,而在本发明的一个实施方式中,球磨步骤中各组分的重量百分比优选包括硬质相陶瓷固溶体31.00%-68.00%(例如35.00%或45.00%等),粘结相金属10.00%-20.00%(例如15%等),WC 11.00%-19.00%(例如15%等),Mo 5.00%-15.00%(例如10%等)和石墨0.50%-3.00%(例如1%或2%等)。
根据本发明,在本发明的制备方法中还可以加入掺胶和脱脂的步骤,从而提高产品的粉末成型性能。在一个优选的实施方式中,本发明的方法还优选地包括在造粒步骤之前的掺胶步骤,所述掺胶包括将烘干的混合粉末与成形剂进行混合,更优选地,所述成形剂为熔化态石蜡,还更优选地,所述成形剂所占的体积分数为30.00%-60.00%(例如40.00%-50.00%等)。在另一个优选的实施方式中,本发明的方法还优选地包括在模压成型步骤后的脱脂步骤,所述脱脂包括将成型的坯料在真空炉中进行真空脱脂,更优选地,所述脱脂的条件包括真空度高于1.00Pa,温度为150-220℃(例如180℃或200℃等)和时间为6-15h(例如10h等)。
因此,在本发明的一个更优选的实施方式中,本发明的方法包括以下步骤:
(1)球磨:将硬质相陶瓷固溶体粉、粘结相金属粉、WC粉、Mo粉和石墨粉在球磨机中进行球磨,其中所述球磨的条件包括球料比为5-10:1、转速为120-350rpm和时间为24-96h,所述硬质相陶瓷固溶体为碳化物、氮化物和硼化物中的一种或多种固溶体,所述粘结相金属为Ni、Cr、Fe和Co中的一种或多种;
(2)烘干:将所得的粉末浆料进行真空烘干,其中所述烘干的条件包括温度为70-90℃;
(3)掺胶:将烘干的混合粉末与成形剂进行混合,所述成形剂为熔化态石蜡,且所占的体积分数为30.00%-60.00%
(4)造粒:将掺胶的混合物在造粒机中进行混合造粒,并然后进行过筛,使得所得粉末颗粒尺寸为0.2-2mm;
(5)模压成型:将造粒的粉料进行模压成型,其中所述模压的条件包括压力为200-400MPa和时间为0.5-5min;
(6)将成型的坯料在真空炉中进行真空脱脂,所述脱脂的条件包括真空度高于1.00Pa,温度为150-220℃和时间为6-15h;以及
(7)烧结:将脱脂的胚料在高于1×10-1Pa真空度下进行烧结,其中所述烧结的条件包括温度为1220-1450℃和时间为15-60min。
在另一方面,本发明还提供了上述陶瓷发热体或通过上述方法制备的陶瓷发热体在新型烟草制品用发热器中的用途。
本发明的金属陶瓷发热材料和通过本发明的方法制备的金属陶瓷发热材料不仅能够满足小型发热体的电学及结构特性的要求,更能较大程度地简化产品的制备工艺,降低生产成本。此外,本发明所制备的高强韧性金属陶瓷硬度为85.1~89.9HRA,抗弯强度≥1600MPa,断裂韧性KIC≥8.0MPa·m1/2,因而还具有较好的抗冲击性、耐磨性、高温红硬性、化学稳定性和抗粘附性。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
将TiC粉、TiN粉、Ni粉、WC粉、Mo粉和石墨粉按以下质量分数投入尼龙球磨罐中:45%TiC-13%TiN-15%Ni-16%WC-10%Mo-1%C,所用磨球为硬质合金球;球磨介质为乙醇,然后置于行星式球磨机上进行球磨,其中球料比为7:1,转速为220rpm,并且球磨时间为48h;将球磨粉末烘干后与体积分数45%的成形剂石蜡进行掺胶,掺胶后进行造粒与过筛,所得粉料平均粒径为1.5mm;随后进行模压成型,其中压制压力为300MPa且保压时间为1min;成型后在真空炉中对压坯进行真空脱脂,其中脱脂温度为150℃,保温时间为8h,并且升温速度为0.3℃/min;对脱脂后的压坯进行真空烧结,其中真空度为1×10-2Pa,烧结温度为1280℃且保温时间为60min。所制得的金属陶瓷发热材料的性能详情见表1。
实施例2
将TiC粉、TiN粉、Ni粉、WC粉、Mo粉和石墨粉按以下质量分数投入尼龙球磨罐中:47%TiC-16%TiN-10%Ni-16%WC-10%Mo-1%C,所用磨球为硬质合金球;球磨介质为乙醇,然后置于行星式球磨机上进行球磨,其中球料比为5:1,转速为120rpm,并且球磨时间为96h;将球磨粉末烘干后与体积分数30%的成形剂石蜡进行掺胶,掺胶后进行造粒与过筛,所得粉料平均粒径为1.6mm;随后进行模压成型,其中压制压力为200MPa且保压时间为0.5min;成型后在真空炉中对压坯进行真空脱脂,其中脱脂温度为180℃,保温时间为6h,并且升温速度为0.3℃/min;对脱脂后的压坯进行真空烧结,其中真空度为1×10-2Pa,烧结温度为1300℃且保温时间为60min。所制得的金属陶瓷发热材料的性能详情见表1。
实施例3
将TiC粉、Ni粉、Cr粉、Mo粉和石墨粉按以下质量分数投入尼龙球磨罐中:12%TiC-66%WC-10%Ni-5%Cr-6%Mo-1%C,所用磨球为硬质合金球;球磨介质为乙醇,然后置于行星式球磨机上进行球磨,其中球料比为10:1,转速为350rpm,并且球磨时间为36h;将球磨粉末烘干后与体积分数60%的成形剂石蜡进行掺胶,掺胶后进行造粒与过筛,所得粉料平均粒径为2.0mm;随后进行模压成型,其中压制压力为400MPa且保压时间为2min;成型后在真空炉中对压坯进行真空脱脂,其中脱脂温度为220℃,保温时间为15h,并且升温速度为0.3℃/min;对脱脂后的压坯进行真空烧结,其中真空度为1×10-2Pa,烧结温度为1400℃且保温时间15min。所制得的金属陶瓷发热材料的性能详情见表1。
实施例4
将Mo2FeB2粉、Fe粉和Mo粉按以下质量分数投入尼龙球磨罐中:63%Mo2FeB2-20%Fe-17%Mo,所用磨球为硬质合金球;球磨介质为乙醇,然后置于行星式球磨机上进行球磨,其中球料比为7:1,转速为230rpm,并且球磨时间为48h;将球磨粉末烘干后与体积分数45%的成形剂石蜡进行掺胶,掺胶后进行造粒与过筛,所得粉料平均粒径为1.6mm;随后进行模压成型,其中压制压力为200MPa且保压时间为0.5min;成形后在真空炉中对压坯进行真空脱脂,其中脱脂温度为180℃,保温时间为8h,并且升温速度为0.3℃/min;对脱脂后的压坯进行真空烧结,其中真空度为1×10-2Pa,烧结温度为1220℃且保温时间为60min。所制得的金属陶瓷发热材料的性能详情见表1。
实施例5
将TiC粉、TiN粉、NiCr合金粉、WC粉、Mo粉和石墨粉按以下质量分数投入尼龙球磨罐中:45%TiN-10%TiC-18%NiCr-16%WC-10%Mo-1%C,所用磨球为硬质合金球;球磨介质为乙醇,然后置于行星式球磨机上进行球磨,其中球料比为7:1,转速为230rpm,并且球磨时间为48h;将球磨粉末烘干后与体积分数45%的成形剂石蜡进行掺胶,掺胶后进行造粒与过筛,所得粉料平均粒径为1.7mm;随后进行模压成型,其中压制压力为200MPa且保压时间为1min;成形后在真空炉中对压坯进行真空脱脂,其中脱脂温度为180℃,保温时间为6h,并且升温速度为0.3℃/min;对脱脂后的压坯进行真空烧结,其中真空度为1×10-2Pa,烧结温度为1300℃且保温时间为60min。所制得的金属陶瓷发热材料的性能详情见表1。
表1
通过表1中的结果可以看出,通过本发明的方法制备的金属陶瓷硬度确实满足85.1~89.9HRA,抗弯强度≥1600MPa,断裂韧性KIC≥8.0MPa·m1/2,因而具有较好的抗冲击性、耐磨性、高温红硬性、化学稳定性和抗粘附性。此外,通过本发明的方法制得的材料的电阻率均为0.001-0.05Ω·cm,因而也同样能够满足小型发热体的电学特性的要求。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于上述实施方式中的具体细节,在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是,在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征,在不矛盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合,为了避免不必要的重复,本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外,本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合,只要其不违背本发明的思想,其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (11)
1.一种金属陶瓷发热材料,其中,所述金属陶瓷发热材料包含硬质相陶瓷固溶体和粘结相金属,所述硬质相陶瓷固溶体为碳化物、氮化物和硼化物中的一种或多种固溶体,所述粘结相金属为Ni、Cr、Fe和Co中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的金属陶瓷发热材料,其中,所述金属陶瓷发热材料的孔隙率为0.5%-20%,电阻率为0.001-0.05Ω·cm。
3.根据权利要求1所述的金属陶瓷发热材料,其中,所述硬质相和粘结相的重量比为1-20:1,优选为2-10:1。
4.一种制备金属陶瓷发热材料的方法,其包括以下步骤:
(1)球磨:将硬质相陶瓷固溶体粉和粘结相金属粉在球磨机中进行球磨,其中所述球磨的条件包括球料比为5-10:1、转速为120-350rpm和时间为24-96h,所述硬质相陶瓷固溶体为碳化物、氮化物和硼化物中的一种或多种固溶体,所述粘结相金属为Ni、Cr、Fe和Co中的一种或多种;
(2)烘干:将所得的粉末浆料进行真空烘干,其中所述烘干的条件包括温度为70-90℃;
(3)造粒:将所得的混合物在造粒机中进行混合造粒,并然后进行过筛,使得所得粉末颗粒尺寸为0.2-2mm;
(4)模压成型:将造粒的粉料进行模压成型,其中所述模压的条件包括压力为200-400MPa和时间为0.5-5min;以及
(5)烧结:将所得的胚料在高于1×10-1Pa真空度下进行烧结,其中所述烧结的条件包括温度为1220-1450℃和时间为15-60min。
5.根据权利要求4所述的方法,其中,所述球磨步骤还包括在所述球磨机中加入WC粉、Mo粉和石墨粉中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的方法,其中,所述球磨步骤中各组分的重量百分比包括硬质相陶瓷固溶体31.00%-68.00%,粘结相金属10.00%-20.00%,WC 11.00%-19.00%,Mo5.00%-15.00%和石墨0.50%-3.00%。
7.根据权利要求4所述的方法,其还包括在造粒步骤之前的掺胶步骤,所述掺胶包括将烘干的混合粉末与成形剂进行混合。
8.根据权利要求7所述的方法,其中,所述成形剂为熔化态石蜡,优选地,所述成形剂所占的体积分数为30.00%-60.00%。
9.根据权利要求4所述的方法,其还包括在模压成型步骤后的脱脂步骤,所述脱脂包括将成型的坯料在真空炉中进行真空脱脂。
10.根据权利要求9所述的方法,其中,所述脱脂的条件包括真空度高于1.00Pa,温度为150-220℃和时间为6-15h。
11.权利要求1至3中任一项所述的陶瓷发热体或通过权利要求4至10中任一项所述的方法制备的陶瓷发热体在新型烟草制品用发热器中的用途。
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