CN112375170A - 一种三元无规共聚聚丙烯及其制备方法、包含其的聚丙烯管材及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子合成技术领域，公开了一种三元无规共聚聚丙烯，该聚丙烯包括乙烯2.5wt.％～4.5wt.％，丁烯‑1 1.2wt.％～3.2wt.％，余量为丙烯。公开了其制备方法，丙烯在主催化剂、助催化剂和外给电子体的共同作用下，在预聚合反应器内发生预聚合反应，得到丙烯预聚物；丙烯预聚物与新鲜丙烯、乙烯和丁烯‑1在气相反应釜中反应得到三元无规共聚聚丙烯。本申请的三元无规共聚聚丙烯适用于聚丙烯挤出管材的生产，生产出的管材具有较好的低温抗冲性，较低的玻璃化转变温度以及较好的刚韧平衡，并且能够提高聚丙烯管材的挤出加工性。
Description
技术领域
本发明属于高分子合成技术领域，具体地说，涉及一种三元无规共聚聚丙烯及其制备方法、包含其的聚丙烯管材及其制备方法。
背景技术
聚丙烯，是由丙烯聚合而制得的一种热塑性树脂。按甲基排列位置分为等规聚丙烯(isotactic polypropylene)、无规聚丙烯(atactic polypropylene)和间规聚丙烯(syndiotactic polypropylene)三种。其中，甲基排列在分子主链的同一侧称为等规聚丙烯；甲基无秩序地排列在分子主链的两侧称为无规聚丙烯；甲基交替排列在分子主链的两侧称为间规聚丙烯。一般在工业生产的聚丙烯树脂中，等规聚丙烯含量约为95％，其余为无规聚丙烯或间规聚丙烯。工业化的聚丙烯产品以等规聚合物为主要成分，无规聚合物使用较少。
聚丙烯(PP)树脂具有密度低、耐热性好、以及良好的刚度、硬度和可焊接性等优势，其中尤为突出的是良好的耐应力开裂及耐化学品性能。聚丙烯制品与高密度聚乙烯制品相比，聚丙烯制品的透明性也更好，使得聚丙烯制品在新型建筑管材行业中得到了广泛的应用。以丙烯无规共聚基料制得的无规共聚聚丙烯管(PPR管)，具有质量轻、优异的抗冲击性能、长期耐蠕变性能好、耐压耐热、耐化学腐蚀等优点，是新一代节能环保型塑料管材。但目前国内聚丙烯制品仍有相当一部分依靠进口，国内品质不够好，其中PPR管材聚丙烯的结构与国外同类产品相较，综合性能差，尤其是抗低温冲击性，使得生产的聚丙烯(PP-R)管材在冬季施工会出现裂纹或破损的情况。
发明内容
<本发明解决的技术问题>
当前的聚丙烯管材存在抗低温冲击性差，造成管材出现裂纹或破损的技术问题。
为了解决上述技术问题，本发明的第一目的在于，提供一种三元无规共聚聚丙烯，能够在低温下获得高抗冲性，具有较低的玻璃化转化温度，同时具有良好的挤出加工性。
本发明的第二目的在于提供一种三元无规共聚聚丙烯的制备方法，使得聚合单体能够充分接触反应活性中心，从而提升反应活性。
本发明的第三目的在于提供一种三元无规共聚聚丙烯管材，具有较低的玻璃化转变温度以及较好的刚韧平衡。
本发明的第四目的在于提供一种三元无规共聚聚丙烯管材的制备方法。
<本发明采用的技术方案>
第一，本发明提供了一种三元无规共聚聚丙烯，该聚丙烯包括乙烯2.5wt.％～4.5wt.％，丁烯-1 1.2wt.％～3.2wt.％，余量为丙烯。
第二，本发明提供了一种三元无规共聚聚丙烯的制备方法，包括如下步骤：
丙烯在主催化剂、助催化剂和外给电子体的共同作用下，在预聚合反应器内发生预聚合反应，得到丙烯预聚物；
丙烯预聚物与新鲜丙烯、乙烯和丁烯-1在气相反应釜中反应得到三元无规共聚聚丙烯；
所述主催化剂为ZN催化剂，各组分按重量百分比计，包括镁12％～22％、硅胶3％～10％、钛1.5％～5％、卤素36％～65％、内给电子体5％～15％和元素硼0.03％～0.08％；内给电子体为邻苯二甲酸二丁酯，外给电子体为异丁基异丙基二甲氧基硅烷和环己基乙基二甲氧基硅烷的复配物。
本申请利用ZN催化剂/X-Donor催化体系用以催化丙烯聚合，催化剂体系以主催化剂、助催化剂和外给电子体构成。该催化剂体系使得丙烯聚合反应的衰减速度减慢，能够在较长时间内保持较快且稳定的反应速率。这是利用了ZN催化剂/X-Donor催化体系和聚丙烯(PP)的孔隙率及孔径分布较大，保证聚合单体在较长时间内向孔内扩散，充分接触反应活性中心，使得催化剂表现出稳定长效特性，从而制备的三元无规共聚聚丙烯在低温下获得高抗冲性，以及较低的玻璃化转变温度。
第三，本发明提供了一种三元无规共聚聚丙烯管材，各组分按重量份数计，包括三元无规共聚聚丙烯98.82份～99.4份，主抗氧剂0.4份～0.8份，辅助抗氧剂0.15份～0.3份，卤素吸收剂0.05份～0.08份。
第四，本发明提供了一种三元无规共聚聚丙烯管材的制备方法，包括如下步骤：
将三元无规共聚聚丙烯、主抗氧剂、辅助抗氧剂以及卤素吸收剂按比例称取并共混，得到共混物；
将共混物放入双螺旋挤出机内挤出得到三元无规共聚聚丙烯管材。
<本发明达到的有益效果>
(1)本发明的三元无规共聚聚丙烯适用于聚丙烯挤出管材的生产，生产出的管材具有较好的低温抗冲性，较低的玻璃化转变温度以及较好的刚韧平衡，并且能够提高聚丙烯管材的挤出加工性；
(2)本发明中三元无规共聚聚丙烯的制备方法对制备管材用的聚丙烯材料的结构进行优化改善，提高了聚丙烯管材成品的分子量分布，其分子量分布≥7，而一般添加乙烯的聚丙烯材料分子量分布为5。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
第一，本发明提供了一种三元无规共聚聚丙烯，该聚丙烯包括乙烯2.5wt.％～4.5wt.％，丁烯-1 1.2wt.％～3.2wt.％，余量为丙烯。
本发明中，该聚丙烯的溶体流动速率为0.3g/10min～1g/10min。
第二，本发明提供了一种三元无规共聚聚丙烯的制备方法，包括如下步骤：
丙烯在主催化剂、助催化剂和外给电子体的共同作用下，在预聚合反应器内发生预聚合反应，得到丙烯预聚物；
丙烯预聚物与新鲜丙烯、乙烯和丁烯-1在气相反应釜中反应得到三元无规共聚聚丙烯。
本发明中，所述主催化剂为ZN催化剂，各组分按重量百分比计，包括镁12％～22％、硅胶3％～10％、钛1.5％～5％、卤素36％～65％、内给电子体5％～15％和元素硼0.03％～0.08％；内给电子体为邻苯二甲酸二丁酯，外给电子体为异丁基异丙基二甲氧基硅烷和环己基乙基二甲氧基硅烷的复配物(X-Donor)。
本发明中，异丁基异丙基二甲氧基硅烷和环己基乙基二甲氧基硅烷的摩尔比为5:4。
本发明中，钛由四氯化钛提供。
本实施例中，卤素为氯。
本发明中，反应釜的温度为60℃～75℃，反应压力为1.8MPa～2.8MPa。
本发明中，氢气浓度为150ppm～350ppm。
本发明中，乙烯/丙烯为100kg/t～500kg/t；丁烯-1/丙烯为90kg/t～350kg/t。
第三，本发明提供了一种三元无规共聚聚丙烯管材，各组分按重量份数计，包括三元无规共聚聚丙烯98.82份～99.4份，主抗氧剂0.4份～0.8份，助抗氧剂0.15份～0.3份，卤素吸收剂0.05份～0.08份。
本发明中，主抗氧剂包括抗氧剂1010和抗氧剂1330，主抗氧剂的组分配比为，抗氧剂1010：0.2份～0.5份，抗氧剂1330：0.2份～0.3份。
本发明中，助抗氧剂包括抗氧剂168。
本发明中，卤素吸收剂包括硬脂酸钙。
第四，本发明提供了一种三元无规共聚聚丙烯管材的制备方法，包括如下步骤：
将三元无规共聚聚丙烯、主抗氧剂、助抗氧剂以及卤素吸收剂按比例称取并共混，得到共混物；
将共混物放入双螺旋挤出机内挤出得到三元无规共聚聚丙烯管材。
本发明中，双螺旋挤出机各段筒体温度为180℃～250℃，切粒水温度为70℃～80℃。
<实施例>
实施例1
(1)三元无规共聚聚丙烯的制备
①使丙烯在主催化剂、助催化剂和外给电子体的共同作用下，在预聚合反应器内发生预聚合反应，得到预聚合反应产物。
②预聚合反应产物与新鲜丙烯、乙烯和丁烯-1在气相反应釜中反应，反应釜的温度为65℃，反应压力为1.9MPa，氢气浓度为260ppm，乙烯/丙烯为400kg/t，丁烯-1/丙烯为200kg/t，反应得到熔体流动速率为0.5g/min三元无规共聚聚丙烯。三元无规共聚聚丙烯中乙烯含量为3.4wt.％，丁烯-1占比为1.3wt.％。
主催化剂为ZN催化剂，各组分按重量百分比计，包括镁15％、硅胶5％、钛3％、氯50％、内给电子体8％和元素硼0.05％；内给电子体为邻苯二甲酸二丁酯；外给电子体为异丁基异丙基二甲氧基硅烷和环己基乙基二甲氧基硅烷的复配物，摩尔比为5:4。助催化剂为三异丁基铝。
(2)三元无规共聚聚丙烯管材的制备
将三元无规共聚聚丙烯与主抗氧剂、助抗氧剂以及卤素吸收剂混合均匀后，经挤出机挤出制备得到熔体流动速率为0.5g/10min的三元无规共聚聚丙烯管材，其中，挤压机筒体温度180℃、190℃、240℃、250℃、250℃、250℃，模头温度260℃，切粒水温度80℃。
主抗氧化剂1为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；
主抗氧化剂2为1，3，5-三甲基-2，4，6-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯；
助抗氧化剂为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯；
卤素吸收剂为硬脂酸钙。
丙烯无规共聚聚丙烯纤维材料的各组分重量配比为，无规共聚聚丙烯基料99.2份，抗氧剂1010 0.3份，抗氧剂1330 0.2份，抗氧剂168 0.2份，卤素吸收剂0.06份。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于，
(1)三元无规共聚聚丙烯的制备
反应釜的温度为65℃，反应压力为2.1MPa，氢气浓度为200ppm，乙烯/丙烯为350kg/t，丁烯-1/丙烯为180kg/t，反应得到熔体流动速率为0.6g/min三元无规共聚聚丙烯。三元无规共聚聚丙烯中乙烯含量为2.6wt.％，丁烯-1占比为1.5wt.％。
(2)三元无规共聚聚丙烯管材的制备
丙烯无规共聚聚丙烯纤维材料的各组分重量配比为，无规共聚聚丙烯基料99.1份，抗氧剂1010 0.2份，抗氧剂1330 0.2份，抗氧剂168 0.2份，卤素吸收剂0.06份。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于，
(1)三元无规共聚聚丙烯的制备
反应釜的温度为65℃，反应压力为2.2MPa，氢气浓度为250ppm，乙烯/丙烯为480kg/t，丁烯-1/丙烯为270kg/t，反应得到熔体流动速率为0.8g/min三元无规共聚聚丙烯。三元无规共聚聚丙烯中乙烯含量为4.0wt.％，丁烯-1占比为3.0wt.％。
(2)三元无规共聚聚丙烯管材的制备
丙烯无规共聚聚丙烯纤维材料的各组分重量配比为，无规共聚聚丙烯基料99.4份，抗氧剂1010 0.3份，抗氧剂1330 0.3份，抗氧剂168 0.2份，卤素吸收剂0.08份。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于，
(1)三元无规共聚聚丙烯的制备
反应釜的温度为70℃，反应压力为2.1MPa，氢气浓度为300ppm，乙烯/丙烯为500kg/t，丁烯-1/丙烯为110kg/t，反应得到熔体流动速率为0.7g/min三元无规共聚聚丙烯。三元无规共聚聚丙烯中乙烯含量为4.5wt.％，丁烯-1占比为1.2wt.％。
(2)三元无规共聚聚丙烯管材的制备
丙烯无规共聚聚丙烯纤维材料的各组分重量配比为，无规共聚聚丙烯基料99.05份，抗氧剂1010 0.2份，抗氧剂1330 0.2份，抗氧剂168 0.3份，卤素吸收剂0.08份。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于，
(1)三元无规共聚聚丙烯的制备
反应釜的温度为60℃，反应压力为2.3MPa，氢气浓度为200ppm，乙烯/丙烯为420kg/t，丁烯-1/丙烯为320kg/t，反应得到熔体流动速率为1g/min三元无规共聚聚丙烯。三元无规共聚聚丙烯中乙烯含量为3wt.％，丁烯-1占比为2.6wt.％。
(2)三元无规共聚聚丙烯管材的制备
丙烯无规共聚聚丙烯纤维材料的各组分重量配比为，无规共聚聚丙烯基料98.8份，抗氧剂1010 0.5份，抗氧剂1330 0.3份，抗氧剂168 0.15份，卤素吸收剂0.05份。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于，助催化剂还可以是三甲基铝、三乙基铝或三丁基铝，或助催化剂还可以是三甲基铝、三乙基铝、三丁基铝、或三异丁基铝中任意组合的多种组合物，各组分之间的配比可根据工艺需要进行适应性的调整，本实施例在此不做具体限定。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于，加工助剂为主抗氧剂、助抗氧剂、或卤素吸收剂。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于，挤出机的加压参数不同。挤压机筒体温度180℃、190℃、240℃、250℃、250℃、250℃，模头温度260℃，切粒水温度70℃。
实施例9
本实施例1的区别在于，ZN催化剂的各组分不同，ZN催化剂的各组分按重量百分比计，包括镁20％、硅胶3％、钛5％、氯45％、内给电子体10％和元素硼0.03％；内给电子体为邻苯二甲酸二丁酯；外给电子体为异丁基异丙基二甲氧基硅烷和环己基乙基二甲氧基硅烷的复配物，摩尔比为5:4。
实施例10
本实施例与实施例1的区别在于，ZN催化剂的各组分不同，ZN催化剂的各组分按重量百分比计，包括镁22％、硅胶10％、钛1.5％、氯65％、内给电子体5％和元素硼0.08％；内给电子体为邻苯二甲酸二丁酯；外给电子体为异丁基异丙基二甲氧基硅烷和环己基乙基二甲氧基硅烷的复配物，摩尔比为5:4。
实施例11
本实施例与实施例1的区别在于，ZN催化剂的各组分不同，ZN催化剂的各组分按重量百分比计，包括镁12％、硅胶8％、钛3％、氯36％、内给电子体5％和元素硼0.03％；内给电子体为邻苯二甲酸二丁酯；外给电子体为异丁基异丙基二甲氧基硅烷和环己基乙基二甲氧基硅烷的复配物，摩尔比为5:4。
<试验例>
以实施例1-5、对比例1为样品进行聚丙烯管材综合性能的测定，对比例1为R200P(市售聚丙烯管材)，结果如表1所示。
表1不同聚丙烯管材样品测定结果
由表1可知，实施例与对比例1相较，本申请的聚丙烯管材具有较好的低温抗冲性，较低的玻璃化转变温度以及较好的刚韧平衡，并且提高其管材挤出加工性。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种三元无规共聚聚丙烯，其特征在于，该聚丙烯包括乙烯2.5wt.％～4.5wt.％，丁烯-1 1.2wt.％～3.2wt.％，余量为丙烯。
2.根据权利要求1所述的三元无规共聚聚丙烯，其特征在于，该聚丙烯的溶体流动速率为0.3g/10min～1g/10min。
3.一种如权利要求1或2所述的三元无规共聚聚丙烯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
丙烯在主催化剂、助催化剂和外给电子体的共同作用下，在预聚合反应器内发生预聚合反应，得到丙烯预聚物；
丙烯预聚物与新鲜丙烯、乙烯和丁烯-1在气相反应釜中反应得到三元无规共聚聚丙烯；
所述主催化剂为ZN催化剂，各组分按重量百分比计，包括镁12％～22％、硅胶3％～10％、钛1.5％～5％、卤素36％～65％，内给电子体5％～15％和元素硼0.03％～0.08％；内给电子体为邻苯二甲酸二丁酯，外给电子体为异丁基异丙基二甲氧基硅烷和环己基乙基二甲氧基硅烷的复配物。
4.根据权利要求3所述的三元无规共聚聚丙烯的制备方法，其特征在于，助催化剂包括三甲基铝、三乙基铝、三丁基铝、或三异丁基铝中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的三元无规共聚聚丙烯的制备方法，其特征在于，反应釜的温度为60℃～75℃，反应压力为4.2MPa～4.8MPa。
6.根据权利要求4所述的三元无规共聚聚丙烯的制备方法，其特征在于，氢气浓度为150ppm～550ppm。
7.根据权利要求4至6中任意一项所述的三元无规共聚聚丙烯的制备方法，其特征在于，乙烯/丙烯为100kg/t～500kg/t；丁烯-1/丙烯为90kg/t～350kg/t。
8.一种三元无规共聚聚丙烯管材，其特征在于，各组分按重量份数计，包括权利要求1至7中任意一项所述的三元无规共聚聚丙烯98.82份～99.4份，主抗氧剂0.4份～0.8份，助抗氧剂0.15份～0.3份，卤素吸收剂0.05份～0.08份。
9.一种如权利要求8所述的三元无规共聚聚丙烯管材的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将三元无规共聚聚丙烯、主抗氧剂、助抗氧剂以及卤素吸收剂按比例称取并共混，得到共混物；
将共混物放入双螺旋挤出机内挤出得到三元无规共聚聚丙烯管材。
10.根据权利要求9所述的三元无规共聚聚丙烯管材的制备方法，其特征在于，双螺杆挤出机各段筒体温度为180℃～250℃，切粒水温度为70℃～80℃。
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