CN112371992B - 核壳结构银粉的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了核壳结构银粉的制备方法，包括步骤：在硫酸铜水溶液中加入聚乙烯基吡咯烷酮和十二烷基醇醚硫酸钠制成混合液；将连二亚硫酸钠溶于氢氧化钠溶液中，制成还原液，再滴加至上述混合液中，边滴加边进行超声和搅拌处理，反应形成铜粉混悬液；将抗坏血酸与乙二醇溶于水中，调节pH至12‑14，加入上述铜粉混悬液中，升温，再滴加银盐水溶液，边滴加边进行超声和搅拌处理，反应形成核壳结构银粉，再进行洗涤、干燥处理。该方法工艺简单，获得了粒度较均匀的银包铜核壳结构的纳米粉体，可用于印刷导电银浆制备。

Description

核壳结构银粉的制备方法
技术领域
本申请涉及导电材料技术领域，具体涉及一种核壳结构银粉的制备方法。
背景技术
银是一种导电性优异的材料，以银粉为导电填料制成导电浆料被广泛应用于太阳能电池、传感器、柔性电子设备等诸多领域。特别是印刷用导电浆料对粒径、导电性要求较高，目前主要用纳米银作为导电材料。
随着银粉价格的不断提高及产品价格的下降，人们开始寻求银粉的替代材料。铜的导电性略低于银，其来源广泛、成本低，是一种潜在的替代材料，但是铜的氧化严重影响其导电性能。在铜粉表面包覆银粉形成核壳结构，有望解决银的成本压力及铜的氧化问题，但主流的化学还原法存在工艺复杂、制备成本高等问题，不容易获得粒度均匀的纳米级粉体。
发明内容
本申请旨在解决现有技术存在的技术问题之一，提出一种银包铜的核壳结构银粉的制备方法，可获得粒度分布较集中的纳米粉体，其制备工艺简单，成本低，具有显著的应用价值。
根据本发明实施例的核壳结构银粉的制备方法，包括以下步骤：
S1、在0.05-0.1mol/L的硫酸铜水溶液中加入聚乙烯基吡咯烷酮和十二烷基醇醚硫酸钠制成混合液，硫酸铜、聚乙烯基吡咯烷酮和十二烷基醇醚硫酸钠的摩尔比为1:(1-1.5)：(0.5-1)；
S2、将连二亚硫酸钠溶于pH为12-14的氢氧化钠溶液中，制成还原液，再滴加至步骤S1的混合液中，边滴加边进行超声和搅拌处理，反应形成铜粉混悬液，连二亚硫酸钠与硫酸铜的摩尔比为(4-5):1；
S3、将抗坏血酸与乙二醇按摩尔比为3-4:1溶于水中，调节pH至12-14，加入至步骤S2的铜粉混悬液中，升温至30-40℃，再滴加0.2-0.5mol/L的银盐水溶液，边滴加边进行超声和搅拌处理，反应形成核壳结构银粉，再进行洗涤、干燥处理。
在部分实施例中，银盐水溶液为硝酸银水溶液。
在部分实施例中，硫酸铜与银盐的摩尔比为(0.5-2)：1。
在部分实施例中，抗坏血酸与乙二醇的总摩尔数为银盐摩尔数的1-1.5倍。
在部分实施例中，步骤S2和S3的搅拌速率为100-200r/min。
在部分实施例中，步骤S2和S3中，完成滴加操作后继续在超声和搅拌下反应0.5h以上。
本发明还提供一种导电银浆，其包含上述制备方法制得的核壳结构银粉。
本申请具体实施例提供的技术方案至少具有以下有益效果：
聚乙烯基吡咯烷酮和十二烷基醇醚硫酸钠配合，起到很好的分散作用，进一步以连二亚硫酸钠为还原剂，配合超声和搅拌处理，能获得细微分散的铜粉混悬液。后续滴加银盐，在超声和搅拌过程中，银被还原并包覆在铜粉上，获得了粒度较均匀的银包铜核壳结构的纳米粉体，可用于印刷导电银浆制备。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例作进一步地详细描述。此处所描述的实施例仅是本申请一部分实施例，不能理解为对本申请保护范围的限制。
本申请实施例提供的核壳结构银粉的制备方法，包括步骤：
S1、在0.05-0.1mol/L的硫酸铜水溶液中加入聚乙烯基吡咯烷酮和十二烷基醇醚硫酸钠制成混合液，硫酸铜、聚乙烯基吡咯烷酮和十二烷基醇醚硫酸钠的摩尔比为1:(1-1.5)：(0.5-1)。
S2、将连二亚硫酸钠溶于pH为12-14的氢氧化钠溶液中，制成还原液，再滴加至步骤S1的混合液中，边滴加边进行超声和搅拌处理，反应形成铜粉混悬液，连二亚硫酸钠与硫酸铜的摩尔比为(4-5):1。聚乙烯基吡咯烷酮和十二烷基醇醚硫酸钠配合，起到很好的分散作用，进一步以连二亚硫酸钠为还原剂，配合超声和搅拌处理，能获得细微分散的铜粉混悬液。
S3、将抗坏血酸与乙二醇按摩尔比为3-4:1溶于水中，调节pH至12-14，加入至步骤S2的铜粉混悬液中，升温至30-40℃，再滴加0.2-0.5mol/L的银盐水溶液，边滴加边进行超声和搅拌处理，反应形成核壳结构银粉，再进行洗涤、干燥处理。乙二醇具有分散和还原剂的作用，十二烷基醇醚硫酸钠能诱导银包覆在铜核表面，以抗坏血酸为主体还原剂，在搅拌及超声作用下形成粒度均匀的银粉，其具有银包覆铜的核壳结构，导电性好且成本低，适用于印刷导电银浆。
银盐水溶液采用可溶性银盐制得，例如硝酸银、氟化银、高氯酸银等，在示例性实施例中以硝酸银为例进行说明。硫酸铜与银盐的摩尔比可以为(0.5-2)：1。抗坏血酸与乙二醇的总摩尔数可以为银盐摩尔数的1-1.5倍。
作为示例，步骤S2和S3的搅拌速率为100-200r/min。步骤S2和S3中，完成滴加操作后继续在超声和搅拌下反应0.5h以上。
以下通过示例性实施例进行说明。
实施例1
S1、在0.05mol/L的硫酸铜水溶液中加入聚乙烯基吡咯烷酮和十二烷基醇醚硫酸钠制成混合液，硫酸铜、聚乙烯基吡咯烷酮和十二烷基醇醚硫酸钠的摩尔比为1:1.2:0.5；
S2、将连二亚硫酸钠溶于pH为12的氢氧化钠溶液中，制成还原液，再滴加至步骤S1的混合液中，边滴加边进行超声和100r/min搅拌处理，滴加完成后，继续在超声和搅拌下反应40min形成铜粉混悬液，连二亚硫酸钠与硫酸铜的摩尔比为5:1；
S3、将抗坏血酸与乙二醇按摩尔比为4:1溶于水中，调节pH至12，加入至步骤S2的铜粉混悬液中，升温至30℃，再滴加0.2mol/L的硝酸银水溶液，硫酸铜与硝酸银的摩尔比为1.5：1，抗坏血酸与乙二醇的总摩尔数为硝酸银摩尔数的1.2倍。边滴加边进行超声和150r/min搅拌处理，滴加完成后，继续在超声和搅拌下反应1h形成核壳结构银粉，再离心、洗涤、干燥，制成银包铜核壳结构的银粉。
所得银粉粒径约5-35nm，D50为15nm，D90为28nm。
实施例2
S1、在0.1mol/L的硫酸铜水溶液中加入聚乙烯基吡咯烷酮和十二烷基醇醚硫酸钠制成混合液，硫酸铜、聚乙烯基吡咯烷酮和十二烷基醇醚硫酸钠的摩尔比为1:1.5:1；
S2、将连二亚硫酸钠溶于pH为14的氢氧化钠溶液中，制成还原液，再滴加至步骤S1的混合液中，边滴加边进行超声和150r/min搅拌处理，滴加完成后，继续在超声和搅拌下反应40min形成铜粉混悬液，连二亚硫酸钠与硫酸铜的摩尔比为4:1；
S3、将抗坏血酸与乙二醇按摩尔比为3:1溶于水中，调节pH至12，加入至步骤S2的铜粉混悬液中，升温至30℃，再滴加0.5mol/L的硝酸银水溶液，硫酸铜与硝酸银的摩尔比为1：1，抗坏血酸与乙二醇的总摩尔数为硝酸银摩尔数的1倍。边滴加边进行超声和200r/min搅拌处理，滴加完成后，继续在超声和搅拌下反应1h形成核壳结构银粉，再离心、洗涤、干燥，制成银包铜核壳结构的银粉。
所得银粉粒径约8-40nm，D50为12nm，D90为30nm。
对比例1
S1、在0.05mol/L的硫酸铜水溶液中加入聚乙烯基吡咯烷酮制成混合液，硫酸铜、聚乙烯基吡咯烷酮的摩尔比为1:1.2；
S2、将连二亚硫酸钠溶于pH为12的氢氧化钠溶液中，制成还原液，再滴加至步骤S1的混合液中，边滴加边进行超声和100r/min搅拌处理，滴加完成后，继续在超声和搅拌下反应40min形成铜粉混悬液，连二亚硫酸钠与硫酸铜的摩尔比为5:1；
S3、将抗坏血酸溶于水中，调节pH至12，加入至步骤S2的铜粉混悬液中，升温至30℃，再滴加0.2mol/L的硝酸银水溶液，硫酸铜与硝酸银的摩尔比为1.5：1，抗坏血酸摩尔数为硝酸银摩尔数的1.2倍。边滴加边进行超声和150r/min搅拌处理，滴加完成后，继续在超声和搅拌下反应1h形成核壳结构银粉，再离心、洗涤、干燥，制成银包铜核壳结构的银粉。
所得银粉粒径约20-130nm，D50为58nm，D90为112nm。

Claims (5)

1.核壳结构银粉的制备方法，其特征在于，包括步骤：
S1、在0.05-0.1mol/L的硫酸铜水溶液中加入聚乙烯基吡咯烷酮和十二烷基醇醚硫酸钠制成混合液，硫酸铜、聚乙烯基吡咯烷酮和十二烷基醇醚硫酸钠的摩尔比为1:（1-1.5）：（0.5-1）；
S2、将连二亚硫酸钠溶于pH为12-14的氢氧化钠溶液中，制成还原液，再滴加至步骤S1的混合液中，边滴加边进行超声和搅拌处理，反应形成铜粉混悬液，连二亚硫酸钠与硫酸铜的摩尔比为（4-5）:1；
S3、将抗坏血酸与乙二醇按摩尔比为3-4:1溶于水中，调节pH至12-14，加入至步骤S2的铜粉混悬液中，升温至30-40℃，再滴加0.2-0.5mol/L的银盐水溶液，边滴加边进行超声和搅拌处理，反应物洗涤，干燥，制成银粉；
其中，硫酸铜与银盐的摩尔比为（0.5-2）：1；
抗坏血酸与乙二醇的总摩尔数为银盐摩尔数的1-1.5倍。
2.根据权利要求1所述的核壳结构银粉的制备方法，其特征在于，银盐水溶液为硝酸银水溶液。
3.根据权利要求1所述的核壳结构银粉的制备方法，其特征在于，步骤S2和S3的搅拌速率为100-200r/min。
4.根据权利要求1所述的核壳结构银粉的制备方法，其特征在于，步骤S2和S3中，完成滴加操作后继续在超声和搅拌下反应0.5h以上。
5.一种导电银浆，其特征在于，其包含权利要求1-4任一所述的制备方法制得的核壳结构银粉。
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