CN112368337A

CN112368337A - 硅酮组合物、剥离片、剥离膜、以及剥离片及剥离膜的制造方法

Info

Publication number: CN112368337A
Application number: CN201980044667.2A
Authority: CN
Inventors: 小林中; 中山健; 井原俊明
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2018-07-03
Filing date: 2019-06-27
Publication date: 2021-02-12
Anticipated expiration: 2039-06-27
Also published as: WO2020009007A1; TW202006068A; EP3819343A4; JP7026588B2; KR20210027275A; US11884778B2; CN112368337B; JP2020007391A; EP3819343B1; US20210277186A1; EP3819343A1; TWI823952B

Abstract

作为(B)成分而预先将不具有芳基的有机氢聚硅氧烷、在1分子中具有3个以上的键结于硅原子的氢原子且芳基的比例为8％～50％之类的含芳基的有机氢聚硅氧烷、及α烯烃混合，并且将所述混合物、(A)不含芳基的含有0.01％以上且未满4.5％的烯基的有机聚硅氧烷、以及(C)铂族金属系催化剂分别保管，且在即将涂敷于基材之前将这些混合来制备硅酮组合物并加以使用，由此可获得具有高的密接性及高的保存稳定性的无溶剂型硅酮组合物。

Description

硅酮组合物、剥离片、剥离膜、以及剥离片及剥离膜的制造方法

技术领域

本发明涉及一种硅酮组合物、特别是无溶剂型硅酮组合物、以及具有所述组合物的硬化皮膜的剥离片及剥离膜，所述硅酮组合物提供与基材、特别是聚酯膜等塑料膜基材的密接性优异的硬化物层。

背景技术

之前，为了对基材赋予对于粘着材料的剥离特性(例如，可自粘着材料完全剥离的性质)，而在纸或塑料等片状基材的表面形成包含硅酮组合物的硬化物的皮膜。作为在基材表面形成硅酮组合物的硬化皮膜的方法，例如在专利文献1中记载有如下方法：在基材表面，使含有烯基的有机聚硅氧烷与有机氢聚硅氧烷在铂系催化剂存在下进行加成反应，从而形成剥离性皮膜。

作为通过加成反应进行硬化而形成皮膜的硅酮组合物，有使硅酮组合物溶解于有机溶剂的类型、使用乳化剂分散于水中而制成乳液的类型、以及不含溶剂的无溶剂型硅酮组合物。溶剂类型具有对人体或环境有害的缺点。乳液类型存在如下问题：去除水需要高能量，进而乳化剂残存，因此所获得的硬化皮膜对基材的密接性降低。因此期望为无溶剂型硅酮组合物。

然而，之前的无溶剂型硅酮组合物虽良好地密接于纸基材，但存在缺乏对于聚酯膜或聚丙烯膜等塑料膜的密接性的问题。

作为提升无溶剂型硅酮组合物对于膜基材的密接性的方法，例如有在硅酮组合物中调配硅烷偶合剂的方法、对涂敷组合物的基材的表面实施易接着处理或底漆处理的方法。然而，调配有硅烷偶合剂的无溶剂型硅酮组合物与基材的密接性不充分。另外，对基材的表面进行处理的方法存在步骤增加的不利之处。

专利文献2中记载有包含具有RSiO_3/2单元且具有分支结构的基础聚合物(basepolymer)的无溶剂型硅酮组合物，且记载有所述硅酮组合物提升所获得的硬化皮膜与基材的密接性。然而，有如下问题：虽然对有向聚丙烯(Oriented Polypropylene，OPP)膜(双轴延伸聚丙烯膜)的密接性得到了提升，但对于聚酯系膜基材的密接性不充分。

另外，为了改善密接性，已知有添加与基材发生相互作用的官能性化合物的方法。然而，基材官能性化合物与硅酮组合物的相容性低，因此在硅酮组合物中添加有基材官能性化合物的组合物在长期保管及运输中产生基材官能性化合物分离等问题。若直接使用已分离的组合物，则有无法获得本来的性能的可能性，因此在将基材官能性化合物与硅酮组合物混合并长期保管及运输的情况下，需要考虑保存稳定性以使基材官能性化合物不会经时性分离。

专利文献3中记载有通过对硅酮组合物少量添加具有环氧基的有机聚硅氧烷而提高对于基材的密接性的方法。然而，专利文献3的实施例中只有溶剂型硅酮组合物的记载，另外，未提及通过具有环氧基的有机聚硅氧烷的添加而带来的剥离特性或保存稳定性。

专利文献4有如下记载：将具有烯基及硅醇基的液体聚有机硅氧烷、与具有环氧基的水解性硅烷的反应产物作为基材官能性化合物而添加于无溶剂型硅酮组合物中，由此改善所获得的硬化皮膜对于基材的密接性。然而，未提及所述剥离涂布组合物的剥离特性或保存稳定性。

专利文献5有如下记载：在包含含烯基的有机聚硅氧烷与含芳基的有机氢聚硅氧烷的加成反应型硅酮组合物中，通过在含烯基的有机聚硅氧烷与含芳基的有机氢聚硅氧烷之间特别指定芳基的含有率的差，而即便为无溶剂型硅酮组合物，也具有对于聚酯系膜基材的良好的密接性。专利文献5中记载有芳基的含有率大幅不同的聚硅氧烷彼此的相容性低，但并无保存稳定性的记载，且未提及以何种组成进行长期保管及运输。

另外，通过使用甲苯或己烷之类的烃系溶剂作为增容剂(compatibilizer)，可将如基材官能性化合物与硅酮组合物那样的相容性低的物质彼此混合。然而，如上所述，使用溶剂的情况对人体或环境有害，因此难以使用不与加成反应型硅酮组合物反应的增容剂。因此，要求与加成反应型硅酮组合物反应而对人体或环境无害的增容剂。

专利文献6记载有为了降低剥离性处理剂的粘度而添加有在23℃下为液状的α烯烃的硅酮剥离处理剂。专利文献6中，为了降低剥离性处理剂的粘度而使用α烯烃，未提及剥离性处理剂的保存稳定性。另外，专利文献6使用聚乙烯层压纸评价剥离特性，但也未提及密接性、特别是对于膜的密接性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开昭47-32072号公报

专利文献2：日本专利特开平6-220327号公报

专利文献3：日本专利特开2011-132532号公报

专利文献4：日本专利特表2010-500462号公报

专利文献5：日本专利特开2018-12827号公报

专利文献6：日本专利特开2007-99938号公报

发明内容

发明所要解决的问题

本发明人对无溶剂型硅酮组合物添加专利文献3～专利文献5中记载的基材官能性化合物，结果产生如下问题：外观均白浊，且在数周～数月的时间内基材官能性化合物分离。另外，对于膜的密接性也不充分，无法获得具有对于膜的高的密接性及高的保存稳定性的无溶剂型硅酮组合物。因此，要求开发对于膜的密接性良好的无溶剂型硅酮组合物、且特别考虑到了保存稳定性的组合物。

本发明是鉴于所述情况而成，目的在于提供一种硅酮组合物、及具有所述组合物的硬化皮膜的剥离片，所述硅酮组合物提供对于基材、特别是聚酯膜等塑料膜基材具有良好的密接性的剥离剂层。另外，本发明的目的进而在于为了改善所述硅酮组合物的保存稳定性而提供一种在长期保管或运输中基材官能性化合物不会分离的硅酮组合物。

解决问题的技术手段

本发明人为了实现所述目的而进行了努力研究，结果发现，作为(B)成分而预先将不具有芳基的有机氢聚硅氧烷、在1分子中具有3个以上的键结于硅原子的氢原子且芳基的比例为8％～50％之类的含芳基的有机氢聚硅氧烷、及α烯烃混合，并且将所述混合物、(A)不含芳基的含有0.01％以上且未满4.5％的烯基的有机聚硅氧烷、以及(C)铂族金属系催化剂分别保管，且在即将涂敷于基材之前将这些混合来制备硅酮组合物并加以使用，由此可抑制官能性化合物分离并实现所述课题，从而完成了本发明。

作为提高对于基材的密接性的方法，自以前便已知增加硅酮组合物中的键结于硅原子的氢原子的数量的方法。认为其原因在于：键结于硅原子的氢原子与基材发生相互作用。本发明中，通过使用含芳基的有机氢聚硅氧烷，而进一步提高所述相互作用，从而提供对于膜基材显示出优异的密接性的剥离剂层。另外，含芳基的有机氢聚硅氧烷与通常的不具有芳基的硅酮组合物不相容，但在本发明中，通过并用α烯烃作为增容剂而可使其相容。特别是发现：本发明的剥离片制造方法中，将硅酮组合物分割为三种成分(下述(A)成分、(B)成分、及(C)成分)，且在即将涂敷之前混合使用，由此可制成在长期保管或运输中基材官能性化合物不会分离的具有高的保存稳定性的硅酮组合物。

即，本发明提供一种硅酮组合物，包含下述(A)成分～(C)成分。

(A)有机聚硅氧烷，其在1分子中具有2个以上的键结于硅原子的烯基且所述烯基的合计个数相对于键结于硅原子的基的合计个数的比例为0.01％以上且未满4.5％，并且25℃下的粘度为50mPa·s以上且10,000mPa·s以下，且不具有键结于硅原子的芳基；

(B)包含下述(B1)成分、(B2)成分及(B3)成分的混合物：

(B1)在25℃下为液状的α烯烃；

(B2)有机氢聚硅氧烷，其在1分子中具有3个以上的键结于硅原子的氢原子且不具有键结于硅原子的芳基；

(B3)有机氢聚硅氧烷，其在1分子中具有3个以上的键结于硅原子的氢原子，且具有键结于硅原子的芳基和/或芳烷基，并且芳基及芳烷基的合计个数相对于键结于硅原子的氢原子及键结于硅原子的基的合计个数的比例(以下，称为芳基的比例)为8％～50％；以及

(C)铂族金属系催化剂，且

(A)成分的量为：100质量份，

(B1)成分的量为：相对于(A)成分100质量份而为0.05质量份～15质量份，

(B2)成分的量为：(B2)成分中的SiH基的个数相对于(A)成分、(B)成分中存在的烯基的合计个数的比成为0.5～10的量，

(B3)成分的量为：相对于(A)成分100质量份而为0.05质量份～10质量份，且(B3)成分中的SiH基的个数相对于(A)成分、(B)成分中存在的烯基的合计个数的比成为0.1～2的量，

(C)成分的量为：催化剂量。

进而，本发明提供一种剥离片、及所述剥离片的制造方法，所述剥离片包括基材、以及设置于所述基材的至少一个面的剥离剂层，所述剥离片的特征在于：所述剥离剂层是由使所述硅酮组合物硬化而成的硬化物形成。进而，本发明提供一种剥离膜，具有包含所述硅酮组合物的硬化物的剥离剂层。

再者，在本发明中，所谓芳基，是指键结于硅原子的芳基以及键结于硅原子的芳烷基所具有的芳基的至少一者。所谓键结于硅原子的芳烷基所具有的芳基，例如为苄基(苯基甲基)或苯乙基(苯基乙基)所具有的苯基。

发明的效果

本发明的硅酮组合物提供对于基材、特别是塑料膜基材具有优异的密接性的硬化皮膜。另外，可提供在长期保管中或运输中基材官能性化合物不会分离而具有高的保存稳定性的硅酮组合物。

具体实施方式

以下，对本发明进行更详细的说明。

(A)不具有芳基、具有烯基的有机聚硅氧烷

(A)成分为在1分子中具有2个以上的烯基，且所述烯基的合计个数相对于键结于硅原子的基的合计个数的比例为0.01％以上且未满4.5％，并且25℃下的粘度为50mPa·s以上且10,000mPa·s以下，且不具有芳基的有机聚硅氧烷。所述有机聚硅氧烷只要满足所述必要条件即可，且只要为现有已知的加成反应硬化型硅酮组合物中所含的含烯基的有机聚硅氧烷即可。

(A)成分的有机聚硅氧烷1分子中具有2个以上的烯基。若未满2个，则硬化后也残留未交联分子的可能性高，硬化性降低，故不期望。更详细而言，烯基的合计个数相对于键结于硅原子的基的合计个数的比例为0.01％以上且未满4.5％，优选为0.02％以上且未满4.0％。若烯基的比例未满所述下限值，则存在固化性降低的情况。另外，若超过所述上限值，则发生重剥离化(即，将粘着材料自硬化皮膜剥离需要强大的力)，若将粘着性材料贴附于包含所述硬化皮膜的剥离层后进行剥离，则存在粘着材料所具有的接着强度(以下，称为残留接着强度)降低的情况。再者，所谓键结于硅原子的基，例如为羟基、烷基、经卤素原子等取代的烷基等。更详细而言，可列举后述的R³所表示的基。

另外，(A)成分具有25℃下的粘度50mPa·s～10,000mPa·s、优选为50mPa·s～5,000mPa·s、更优选为50mPa·s～1,000mPa·s。在并用多种有机聚硅氧烷的情况下，优选为混合的(A)成分的粘度不超过10,000mPa·s。若超过这一值，则组合物的涂敷性降低，故欠佳。再者，在本发明中，粘度可通过旋转粘度计来测定(以下相同)。

所述(A)成分优选为由下述通式(3)表示。所述有机聚硅氧烷可单独使用一种，也可并用两种以上。括号内所示的各硅氧烷单元的键结顺序并不限制于以下所述。

[化1]

所述式(3)中，R³彼此独立地为羟基、碳数2～12的烯基或可具有氧原子的含烯基的一价烃基、或不具有脂肪族不饱和键的经取代或未经取代的一价烃基，其中并非芳基及芳烷基。所述有机聚硅氧烷在一分子中具有至少两个烯基。

作为不具有脂肪族不饱和键的一价烃基，优选为具有碳数1～10的一价烃基。例如可列举：甲基、乙基、丙基及丁基等优选为碳数1～6的烷基，环己基等优选为碳数5～8的环烷基，或者键结于这些基的碳原子上的氢原子的一部分或全部经羟基、氰基、卤素原子、烷氧基硅烷基、聚氧亚烷基、环氧基及羧基等取代基取代而成的一价烃基。就剥离性的观点而言，特别优选为烷基。进而更优选为甲基、乙基、丙基。

作为烯基，例如可列举：乙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基等烯基，环己烯基乙基等环烯基烷基等。作为可具有氧原子的含烯基的一价烃基，例如可列举：丙烯酰基丙基、丙烯酰基甲基、甲基丙烯酰基丙基等丙烯酰基烷基及甲基丙烯酰基烷基。另外，亚甲基链中可包含醚键，例如可列举-(CH₂)₂-O-CH₂-CH＝CH₂、-(CH₂)₃-O-CH₂-CH＝CH₂。其中，就工业的观点而言，优选为乙烯基。

所述式(3)中，f为2以上、优选为2～300的整数，g为1以上、优选为10～1,000的整数、更优选为100～500的整数，h为0以上、优选为0～100的整数、更优选为0～50的整数，k为0以上、优选为0～100的整数、更优选为0～50的整数，其中，为30≤f+g+h+k≤1,000，优选为50≤f+g+h+k≤500，更优选为100≤f+g+h+k≤300。若f+g+h+k未满所述下限值，则所获得的组合物的涂敷性降低。另外，若超过所述上限值，则所述有机聚硅氧烷的粘度、进而所获得的硅酮组合物的粘度过于变高，涂敷性降低。

作为(A)有机聚硅氧烷，例如可列举以下者，但不限定于这些。再者，下述式中，Me、Vi分别表示甲基、乙烯基。括号内所示的各硅氧烷单元的键结顺序并不限制于以下所述。

[化2]

(20≤z1≤1000)

[化3]

(70≤z2≤1000)

[化4]

(10≤z3≤1000，2≤z4≤100)

[化5]

(10≤z5≤1000，1≤z6≤100)

[化6]

(0≤z7≤1000，0≤z8≤1000，1≤z9≤100)

[化7]

(0≤z10≤1000，0≤z11≤1000，0≤z12≤100，0≤z13≤1000，0≤z14≤1000，1≤z15≤100)

(B)包含下述(B1)成分～(B3)成分及任意地包含(B4)成分的混合物

本发明的硅酮组合物为包含混合物(B)、所述(A)成分、及后述的(C)成分的组合物，所述混合物(B)包含下述(B1)成分～(B3)成分、及任意地包含(B4)成分。

(B1)在25℃下为液状的α烯烃

(B2)有机氢聚硅氧烷，其在1分子中具有3个以上的键结于硅原子的氢原子且不具有键结于硅原子的芳基

(B3)有机氢聚硅氧烷，其在1分子中具有3个以上的键结于硅原子的氢原子，且具有芳基，并且所述芳基的合计个数相对于键结于硅原子的氢原子及键结于硅原子的基的合计个数的比例(以下，称为芳基的比例)为8％～50％

(B4)有机聚硅氧烷，其在1分子中具有2个以上的键结于硅原子的烯基且所述烯基的合计个数相对于键结于硅原子的基的合计个数的比例为5％以上且未满35％，并且25℃下的粘度为1mPa·s以上且60mPa·s以下，并且不具有键结于硅原子的芳基

若将所述(B2)成分与(B3)成分及(B4)成分混合，则具有芳基的(B3)成分与不具有芳基的(B2)成分及(B4)成分的相容性低，因此(B3)成分经时性分离。因此，本发明的硅酮组合物通过将(B1)在25℃下为液状的α烯烃添加至(B2)成分～(B4)成分的混合物中作为增容剂，而抑制所述混合物中(B3)成分经时性分离的情况，从而可提供保存稳定性优异的混合物。进而，(B1)α烯烃因可与有机氢聚硅氧烷反应而所获得的组合物对人体或环境的安全性高。

以下，对(B1)成分～(B4)成分进行详细说明。

[(B1)α烯烃]

α烯烃只要为在25℃下具有液状的形态的α烯烃，则并无特别限定，只要自已知的α烯烃中适宜选择即可。α烯烃可单独使用一种，也可并用两种以上。

α烯烃可为直链状及分支状的任一者。在使用直链状的α烯烃的情况下，碳原子数优选为10～18，更优选为12～18。若α烯烃的碳原子数超过所述上限值，则存在于25℃下成为固体状的情况。另外，若α烯烃的碳原子数少于所述下限值，则挥发性提高，因此存在对人体或环境有害的情况。作为此种直链状的α烯烃，例如可列举1-十四烯、1-十六烯、及1-十八烯等。更详细而言，可使用商品名“丽尼阿伦(Linealene)”(出光兴产股份有限公司制造)系列(例如，商品名“丽尼阿伦(Linealene)14”、“丽尼阿伦(Linealene)16”、“丽尼阿伦(Linealene)18”等)的市售品。

另外，在使用分支状的α烯烃的情况下，就挥发性的观点而言，碳原子数优选为10以上。作为此种分支状的α烯烃，例如可使用下述式所表示的商品名“HS达玛(HS dimer)”(丰国制油股份有限公司制造)系列(例如，商品名“A-20”、“A-20P”等)的市售品。

[化8]

HS达玛(HS dimer)A-20

[化9]

HS达玛(HS dimer)A-20P

(B1)α烯烃的调配量相对于(A)成分100质量份而优选为0.05质量份～15质量份，特别优选为0.1质量份～10质量份。若所述调配量超过所述上限值，则所获得的组合物的涂敷性降低。若所述调配量未满所述下限值，则存在无法获得对(B1)成分要求的作为增容剂的效果的情况，且存在(B)成分的保存稳定性降低的情况。

[(B2)不具有芳基的有机氢聚硅氧烷]

(B2)成分为在1分子中具有3个以上的键结于硅原子的氢原子且不具有芳基的有机氢聚硅氧烷。所述有机氢聚硅氧烷可单独使用一种，也可并用两种以上。

(B2)有机氢聚硅氧烷中存在的SiH基与所述(A)成分、任意的(B4)成分、及(B1)成分中存在的烯基进行加成反应并硬化而形成皮膜。(B2)成分的调配量为(B2)成分中的SiH基的个数相对于(A)成分、任意的(B4)成分、及(B1)成分中的烯基的个数的比成为0.5～10、优选为0.6～8、更优选为0.7～5的量。若所述个数比小于所述下限值，则与基材的密接性降低。另外，若大于所述上限值，则所获得的硬化皮膜发生重剥离化，剥离后粘着材料残留的接着强度降低。

(B2)有机氢聚硅氧烷例如由下述平均组成式(5)表示。

R⁴ _tH_uSiO_(4-t-u)/2...(5)

(式中，R⁴彼此独立地为羟基、或者经取代或未经取代的不具有脂肪族不饱和键的一价烃基，其中并非芳基及芳烷基；t及u为大于0的实数，且t+u≤3；所述有机氢聚硅氧烷在一分子中具有至少三个键结于硅原子的氢原子)

作为一价烃基，可列举：甲基、乙基、丙基、丁基等优选为碳数1～6的烷基，环己基等优选为碳数5～8的环烷基，或者键结于这些基的碳原子上的氢原子的一部分或全部经羟基、氰基、卤素原子、烷氧基硅烷基、聚氧亚烷基、环氧基、羧基等取代而成的碳数1～10的一价烃基。其中，R⁴优选为烷基，就进一步提升加成反应速度的观点而言，更优选为甲基、乙基、丙基。

所述式(5)中，t为t＞0，优选为0.1～2.0的实数；u为u＞0，优选为0.1～3.0的实数；满足0＜t+u≤3，特别是满足0.5＜t+u≤2.9。

(B2)有机氢聚硅氧烷可为直链状、分支状、环状的任一者，另外，也可为这些的混合物。作为所述有机氢聚硅氧烷，例如可例示：具有R⁴HSiO_2/2单元、HSiO_3/2单元及R⁴ ₂HSiO_1/2单元的至少一种，视情况进而包含R⁴ ₂SiO_2/2单元、R⁴SiO_3/2单元及R⁴ ₃SiO_1/2单元的至少一种而成的聚合物或共聚物。R⁴为如上所述。优选为在一分子中合计具有至少三个、优选为5个～300个R⁴HSiO_2/2单元或R⁴ ₂HSiO_1/2单元。另外，也可含有SiO_4/2单元，其量只要为不损及本发明的效果的范围即可。

再者，SiH基的含量为在有机氢聚硅氧烷1分子中具有3个～300个，优选为3个～200个，更优选为5个～100个。若SiH基的个数未满所述下限值或者超过所述上限值，则存在硬化性降低的情况或者密接性降低的情况。

(B2)成分具有25℃下的粘度0.001Pa·s～10Pa·s、优选为0.003Pa·s～8Pa·s、更优选为0.005Pa·s～5Pa·s。若粘度过低，则存在硬化性降低的情况，若过高，则存在作业性降低的情况。

作为(B2)成分，例如可列举以下化合物，但不限定于这些。再者，下述式中的Me表示甲基。括号内所示的各硅氧烷单元的键结顺序并不限制于以下所述。

[化10]

(3≤z31≤300)

[化11]

(3≤z32≤300，1≤z33≤500)

[化12]

(1≤z34≤298，0≤z35≤500)

[化13]

(0≤z36≤100，0≤z37≤100，1≤z38≤50)

[化14]

(0≤z39≤100，0≤z40≤100，0≤z41≤50，0≤z42≤100，0≤z43≤100，1≤z44≤50)

[(B3)具有芳基的有机氢聚硅氧烷]

(B3)为在1分子中具有3个以上的键结于硅原子的氢原子，且具有芳基，所述芳基的合计个数相对于键结于硅原子的氢原子及键结于硅原子的基的合计个数的比例为8％～50％的有机氢聚硅氧烷。所谓所述芳基，如上所述，为键结于硅原子的芳基以及键结于硅原子的芳烷基所具有的芳基的至少一者。所述有机氢聚硅氧烷可单独使用一种，也可并用两种以上。

(B3)成分的调配量为相对于(A)成分100质量份而为0.05质量份～10质量份、优选为0.1质量份～9质量份、进而优选为0.5质量份～8质量份，且(B3)成分中的SiH基的个数相对于(A)成分、任意的(B4)成分、及(B1)成分中的烯基的个数的比成为0.1～2.0、优选为0.1～未满1.5的量，更优选为成为0.1～1.2的量，进而优选为成为0.2～1.0的量。若所述添加量未满下限值，则无法获得与基材的密接性，若超过上限值，则存在(B)成分的保存稳定性降低的情况或者发生重剥离化的情况。另外，相对于(B2)成分及(B3)成分的合计100质量份的(B3)成分的量可为20质量份以上、优选为30质量份～90质量份、进而优选为35质量份～85质量份。

(B3)成分以芳基的个数相对于键结于硅原子的基以及键结于硅原子的氢原子的合计个数的比例(％)成为8％～50％的量具有键结于硅原子的芳基和/或键结于硅原子的芳烷基。优选为8％～45％，进而优选为8％～40％。(B3)成分在所述范围内具有芳基，由此所获得的硬化皮膜对于基材的密接性提升。认为(B3)成分与不具有芳基的(A)成分、(B4)成分、及(B2)成分的相容性变低，(B3)成分随交联反应而局部存在于基材附近。由此，(B3)成分中的SiH基与存在于基材表面的官能基发生相互作用，特别是在基材为塑料膜的情况下，(B3)成分中的芳基与塑料中的芳香环的π电子彼此发生作用，通过堆垛效应(stackingeffect)而提升密接性。

若芳基的比例未满所述下限值，则存在无法对所获得的硬化皮膜赋予对于基材的良好密接性的情况，若超过上限值，则存在相容性降低、即(B)成分的保存稳定性降低的情况。所述芳基的个数如上所述，也包含芳烷基所具有的芳基的个数。所谓键结于硅原子的基，例如为羟基、烷基、芳基、芳烷基、经卤素原子等取代而成的烷基等。更详细而言，可列举后述的R¹所表示的基。

(B3)成分优选为可具有平均聚合度5～500，更优选为具有平均聚合度7～450，进而优选为具有平均聚合度10～400。若平均聚合度超过所述上限值，则有相容性降低之虞。

(B3)有机氢聚硅氧烷例如由下述平均组成式(1)表示。

R¹ _aH_bSiO_(4-a-b)/2 (1)

(式中，R¹彼此独立地为羟基、或者经取代或未经取代的不具有脂肪族不饱和键的一价烃基，相对于R¹的合计个数以及键结于硅原子的氢原子的个数的合计而为8％～50％的数量的R¹为芳基或芳烷基，a及b为大于零的实数，且a+b≤3)

作为一价烃基，可列举：甲基、乙基、丙基、丁基等优选为碳数1～6的烷基，环己基等优选为碳数5～8的环烷基，苯基、甲苯基等优选为碳数6～10的芳基，苄基等优选为碳数7～10的芳烷基，或者键结于这些基的碳原子上的氢原子的一部分或全部经羟基、氰基、卤素原子、烷氧基硅烷基、聚氧亚烷基、环氧基、羧基等取代而成的碳数1～10的一价烃基。R¹的至少一个为芳基或芳烷基，优选为芳基。其中，R¹优选为烷基、芳基，进而更优选为甲基、乙基、丙基、苯基。

a优选为0.1～2.0的实数，b优选为0.1～3.0的实数，特别是满足0.5＜a+b≤2.9的数。

作为由所述式(1)表示的有机氢聚硅氧烷，例如可例示：具有R¹HSiO_2/2单元、HSiO_3/2单元及R¹ ₂HSiO_1/2单元的至少一种，视情况进而包含R¹ ₂SiO_2/2单元、R¹SiO_3/2单元及R¹ ₃SiO_1/2单元的至少一种而成的聚合物或共聚物。R¹为如上所述。优选为在1分子中合计具有至少三个、优选为至少五个R¹HSiO_2/2单元或R¹ ₂HSiO_1/2单元。另外，也可含有SiO_4/2单元，其量只要为不损及本发明的效果的范围即可。

再者，关于SiH基的含量，在有机氢聚硅氧烷1分子中具有3个～400个，更优选为5个～300个。若SiH基的个数未满3个或者超过400个，则存在硬化性降低的情况或者密接性降低的情况。

(B3)有机氢聚硅氧烷的形状可为直链状、分支状及环状的任一者，另外也可为这些的混合物。有机氢聚硅氧烷优选为由下述式(2)表示。

[化15]

(式中，R¹为如上所述，c为0或1，d及e为1≤d≤400、0≤e≤400的整数，3≤2c+d≤400，以及5≤d+e≤498；括号内所示的各硅氧烷单元的键结顺序不受限制)

d优选为3～300的整数，e优选为3～300的整数，c、d及e优选为满足5≤2c+d≤300、以及7≤d+e≤450的数。

(B3)成分具有25℃下的粘度0.001Pa·s～10Pa·s、优选为0.003Pa·s～8Pa·s、更优选为0.005Pa·s～5Pa·s。若粘度过低，则存在无法获得对基材的密接效果的情况，若过高，则存在相容性降低的情况。

作为(B3)成分，例如可列举以下者，但不限定于这些。再者，下述式中的Me、Ph分别表示甲基、苯基。括号内所示的各硅氧烷单元的键结顺序并不限制于以下所述。在下述各式中，硅氧烷的重复单元的个数的合计值为平均值。

[化16]

(1≤z45≤398，1≤z46≤250，5≤z45+z46≤498)

[化17]

(1≤z47≤398，1≤z48≤250，5≤z47+z48≤498)

[化18]

(3≤z49≤400，1≤z50≤250，1≤z51≤200，5≤z49+z50+z51≤498)

[化19]

(3≤z52≤400，2≤z53≤400，5≤z52+z53≤498)

[化20]

(3≤z54≤400，2≤z55≤400，5≤z54+z55≤498)

[化21]

(0≤z56≤100，0≤z57≤100，0≤z58≤100，1≤z59≤50，0≤z60≤100，其中，所述硅氧烷的平均聚合度为5～500，优选为7～450，更优选为10～400)

[化22]

(0≤z61≤100，0≤z62≤100，0≤z63≤100，0≤z64≤50，0≤z65≤100，0≤z66≤100，0≤z67≤100，0≤z68≤100，1≤z69≤50，0≤z70≤100，其中，所述硅氧烷的平均聚合度为5～500，优选为7～450，更优选为10～400)

[(B4)不具有芳基，具有5％以上且未满35％的烯基的有机聚硅氧烷]

本发明的硅酮组合物可进而包含(B4)有机聚硅氧烷，所述(B4)有机聚硅氧烷在1分子中具有2个以上的烯基且所述烯基的合计个数相对于键结于硅原子的基的合计个数的比例为5％以上且未满35％，并且25℃下的粘度为1mPa·s以上且60mPa·s以下，且不具有芳基。所述有机聚硅氧烷只要为现有已知的加成反应硬化型硅酮组合物中所含的含烯基的有机聚硅氧烷即可。

(B4)成分的有机聚硅氧烷的1分子中的烯基为2个以上，若未满2个，则硬化后也残留未交联分子的可能性高，硬化性降低，故不期望。优选为烯基的合计个数相对于键结于硅原子的基的合计个数的比例为5％以上且未满35％，更优选为8％以上且未满30％。若烯基的比例未满所述下限值，则(B4)成分的有机聚硅氧烷的链长变长，存在(B)成分的保存稳定性降低的情况。另外，若超过所述上限值，则发生重剥离化，而存在残留接着强度降低的情况。

另外，(B4)成分具有25℃下的粘度1mPa·s～60mPa·s、优选为1mPa·s～50mPa·s、更优选为2mPa·s～30mPa·s。在并用多种有机聚硅氧烷的情况下，优选为混合的(B4)成分的粘度不超过60mPa·s。若超过这一值，则存在(B)成分的保存稳定性降低的情况，故欠佳。

所述(B4)成分优选为由下述通式(4)表示。所述有机聚硅氧烷可单独使用一种，也可并用两种以上。括号内所示的各硅氧烷单元的键结顺序并不限制于以下所述。

[化23]

所述式(4)中，R³如所述(A)成分中所说明的R³那样。所述有机聚硅氧烷在一分子中具有至少两个烯基。

所述式(4)中，p为2以上、优选为2～100的整数，q为1以上、优选为1～100的整数、更优选为5～50的整数，r为0以上、优选为0～50的整数、更优选为0～30的整数，s为0以上、优选为0～50的整数、更优选为0～30的整数，其中，为3≤p+q+r+s≤100，优选为5≤p+q+r+s≤80，更优选为5≤p+q+r+s≤50。若p+q+r+s未满所述下限值，则所获得的组合物的涂敷性降低。另外，若超过所述上限值，则所述有机聚硅氧烷的链长变长，存在(B)成分的保存稳定性降低的情况。

(B4)成分的添加量相对于(A)成分100质量份而可为0.01质量份～15质量份，特别优选为0.1质量份～10质量份。若所述调配量超过所述上限值，则所获得的剥离剂层发生重剥离化，而存在残留接着强度降低的情况。再者，(B4)成分为任意成分，含量可为0质量份。

作为(B4)有机聚硅氧烷，例如可列举以下者，但不限定于这些。再者，下述式中，Me、Vi分别表示甲基、乙烯基。括号内所示的各硅氧烷单元的键结顺序并不限制于以下所述。

[化24]

(5≤z16≤15)

[化25]

(6≤z17≤50)

[化26]

(5≤z18≤80，2≤z19≤10)

[化27]

(5≤z20≤100，1≤z21≤10)

[化28]

(0≤z22≤100，0≤z23≤100，1≤z24≤50)

[化29]

(0≤z25≤100，0≤z26≤100，0≤z27≤50，0≤z28≤100，0≤z29≤100，1≤z30≤50)

特别是为(B2)成分及(B3)成分中的SiH基的合计个数相对于(A)成分及(B1)成分中的烯基的合计个数的比[SiH基的合计个数/烯基的合计个数]成为0.8以上且10以下的量，优选为成为0.8以上且5以下的量，更优选为成为1.0以上且4.5以下的量，进而优选为成为1.2～4.0的量。在包含(B4)成分的情况下，优选为(B2)成分及(B3)成分中的SiH基的合计个数相对于(A)成分、(B1)成分及(B4)成分中的烯基的合计个数的比满足所述范围。

若未满所述下限值，则存在硅酮组合物的硬化性或密接性降低的情况。另外，若大于所述上限值，则所获得的硬化皮膜发生重剥离化，剥离后粘着材料残留的接着强度降低。

(B)混合物整体的调配量相对于(A)成分100质量份而优选为0.5质量份～20质量份，特别优选为调配1质量份～15质量份。若所述调配量超过所述上限值，则发生重剥离化，而存在残留接着强度降低的情况。若所述调配量未满所述下限值，则存在无法获得对基材的密接效果的情况。

(C)铂族金属系催化剂

(C)成分为用于促进所述(A)成分、(B1)成分、及(B2)成分与(B3)成分及(B4)成分的加成反应的催化剂。只要为促进所谓的硅氢化反应的催化剂即可，可使用已知的催化剂。作为铂族金属系催化剂，例如可列举：铂系、钯系、铑系、钌系等催化剂，这些之中特别优选地使用铂系催化剂。作为所述铂系催化剂，例如可列举：氯铂酸、氯铂酸的醇溶液或醛溶液、氯铂酸或铂与各种烯烃或乙烯基硅氧烷的络合物等。

(C)成分的调配量只要为催化剂量即可。所谓催化剂量，为促进所述(A)成分及(B)成分的加成反应的量。为了获得良好的硬化皮膜，优选为设为相对于(A)成分及(B)成分的合计质量，以铂族金属的质量换算计而为1ppm～5,000ppm、特别是10ppm～1,000ppm的范围。

<其他任意成分>

本发明的硅酮组合物除所述成分以外，可视需要在不损及本发明的效果的范围内添加其他成分。所述其他成分只要为硅酮剥离剂组合物中通常所使用的成分即可，可以通常的调配量添加已知的其他成分。例如可列举以下的其他成分。这些其他成分可分别单独使用一种，也可并用两种以上。

(D)适用期(pot life)延长剂

为了确保适用期，本发明的硅酮组合物可进而含有(D)适用期延长剂。适用期延长剂若为对于所述(C)成分的铂族金属系催化剂具有硬化抑制效果的化合物，则并无特别限定，可使用现有已知的化合物。例如可列举：各种有机氮化合物、有机磷化合物、乙炔系化合物、肟化合物、及有机氯化合物等。

更详细而言，例如可列举：3-甲基-1-丁炔-3-醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-戊烯-3-醇、苯基丁炔醇、1-乙炔基环己醇等乙炔系醇，3-甲基-3-1-戊烯-1-炔、3，5-二甲基-1-己炔-3-炔等乙炔系化合物，这些乙炔系化合物与烷氧基硅烷或硅氧烷或者氢硅烷的反应后的生成物，四甲基乙烯基硅氧烷环状体等乙烯基硅氧烷，苯并***等有机氮化合物及其他有机磷化合物，肟化合物，及有机氯化合物等。这些化合物的调配量只要为可获得良好的适用期的量即可。通常相对于(A)成分及(B)成分的合计100质量份而优选为0.01质量份～10质量份，更优选为0.05质量份～5质量份。

(D)成分可在所述(A)成分～(C)成分的混合时(后述的第二步骤)添加，也可以预先添加至(A)成分或(B)成分中的状态保管。在预先添加至(B)成分的情况下，所述(B)成分成为包含(B1)成分～(B3)成分、及(D)成分、以及任意的(B4)成分的混合物。

(E)轻剥离添加剂

另外，本发明的硅酮组合物可出于减轻剥离力的目的而含有(E)轻剥离添加剂。轻剥离添加剂若为可减轻剥离片的剥离力的化合物，则并无特别限定，例如可列举不具有键结于硅原子的氢原子及烯基之类的反应性官能基的有机聚硅氧烷。进而，作为轻剥离添加剂，更优选为以相对于所有官能基的合计个数而为2％～10％的个数具有苯基的含苯基有机聚硅氧烷。(E)成分为非官能性有机聚硅氧烷，因此并未组入至本发明的硅酮组合物的交联中而渗出至表面，由此具有降低剥离力的效果，在苯基的比例处于所述范围的情况下，更容易渗出至表面，故优选。若苯基的比例少于所述下限值，则渗出至硬化皮膜表面而使剥离力降低的效果变弱，若多于所述上限值，则有与本发明的(A)成分～(C)成分的相容性变差之虞。

出于降低剥离力的目的，(E)成分的调配量相对于(A)成分100质量份而优选为0.1质量份～10质量份，更优选为0.5质量份～5.0质量份。在(E)成分少于0.1质量份的情况下，渗出至表面的成分变少，而存在无法降低剥离力的情况。另外，在(E)成分多于10质量份的情况下，渗出至表面的成分过多，而存在残留接着率降低的情况。

(E)成分可在所述(A)成分～(C)成分的混合时(后述的第二步骤)添加，也可以预先添加至(A)成分或(B)成分中的状态保管。在预先添加至(B)成分的情况下，所述(B)成分成为包含(B1)成分～(B3)成分、及(E)成分、以及任意的(B4)成分及(D)成分的混合物。

作为(E)成分，例如可列举以下者，但不限定于这些。再者，下述式中的Me、Ph分别表示甲基、苯基。

[化30]

(10≤z71≤1000，0≤z72≤30)

[化31]

(10≤z73≤1000，0≤z74≤60)

[化32]

(10≤z75≤1000，0≤z76≤1000，0≤z77≤30，1≤z78≤100，0≤z79≤30)

[化33]

(10≤z80≤1000，0≤z81≤1000，0≤z82≤30，0≤z83≤100，0≤z84≤30，0≤z85≤1000，0≤z86≤1000，0≤z87≤30，1≤z88≤100，0≤z89≤30)

·其他任意成分

进而，在不妨碍本发明的效果的范围内，视需要可调配已知的抗氧化剂、轻剥离添加剂、重剥离添加剂、颜料、稳定剂、抗静电剂、消泡剂、密接提升剂、增粘剂、溶剂及二氧化硅等无机填充剂。

<剥离片的制造方法>

本发明的剥离片可通过包括如下步骤的制造方法而获得：第一步骤，将所述(B1)成分～(B3)成分、及任意的(B4)成分混合而制备(B)混合物；第二步骤，将所述(A)成分、(B)成分、及(C)成分混合而制备涂液；第三步骤，将所述涂液在混合后48小时以内涂布于基材的至少一个面上并形成涂膜；以及第四步骤，使所述涂膜硬化而形成剥离剂层。在调配所述(D)成分、(E)成分、或其他任意成分的情况下，可在所述第二步骤中与(A)成分～(C)成分混合，也可在所述第一步骤中预先添加至(B)成分中而混合。另外，也可预先添加至(A)成分中。就适用期的方面而言，期望在所述第一步骤中将(D)成分、(E)成分、或其他任意成分预先混合至混合物(B)中，或者在所述第一步骤后，将(A)成分与(B)成分、任意的其他成分预先均匀地混合，之后添加(C)成分的方法。其中，若在所述第一步骤的阶段以少量将与(A)成分相符的成分混合至混合物(B)，则(B3)成分也分离，有混合物(B)的保存稳定性降低之虞，故欠佳。

在本发明中，特别是具有芳基的(B3)成分与不具有芳基的硅酮组合物不相容，因此若以预先混合(A)成分、(B3)成分、及(B2)成分、任意的(B4)成分的状态进行保管，则产生在数周～数月的时间内(B3)成分分离的问题。本发明采用将(B1)成分～(B4)成分、(A)成分、及(C)成分分别保管的方法，且在(B1)成分～(B4)成分的混合物(即，(B)成分)中，(B1)α烯烃作为增容剂发挥功能，由此(B3)成分不会经时性分离，可长期保管或运输。即，在本发明的制造方法中，分别制备(A)成分、(B)成分、及(C)成分并加以保管，且在即将涂敷于基材之前将(A)成分与(B)成分及(C)成分混合，由此提供可长期保管或运输的硅酮组合物。

在基材表面涂敷硅酮组合物的步骤只要依照现有已知的方法即可。例如可使用：利用缺角轮涂布机(comma coater)、唇口涂布机(lip coater)、辊涂布机(roll coater)、模具涂布机(die coater)、刀涂布机(knife coater)、刮刀涂布机(blade coater)、棒涂布机(rod coater)、吻合式涂布机(kiss coater)、凹版印刷涂布机(gravure coater)、线棒涂布机(wire bar coater)等进行的涂敷、网版涂敷、浸渍涂敷、流延涂敷等涂敷方法。通过所述方法，在膜等片状基材的单面或两面上涂敷硅酮组合物。所涂敷的硅酮组合物的厚度通常为0.01g/m²～100g/m²。硬化条件只要依照现有已知的方法即可，通常为在50℃～200℃下硬化1秒～120秒。于在基材的两面形成剥离层的情况下，优选为在基材的每一单面形成硬化皮膜。再者，在所述第二步骤中混合有(A)成分～(C)成分的涂液因(B3)成分经时性地(在数周的时间内)开始分离，因此优选为将(A)成分～(C)成分在混合后48小时以内涂敷于基材。

作为基材，可列举：聚乙烯膜，流延聚丙烯(cast polypropylene，CPP)或OPP等聚丙烯膜，聚对苯二甲酸乙二酯膜(PET(polyethylene terephthalate)膜)等聚酯膜，聚酰胺膜，聚酰亚胺膜，聚乳酸膜，聚苯酚膜，及聚碳酸酯膜等。另外，为了提升这些基材与硬化皮膜的密接性，也可预先在基材表面实施电晕处理、蚀刻处理、或等离子体处理。由所述硅酮组合物形成的剥离剂层含有(B3)成分作为基材官能性化合物，因此与这些膜基材具有良好的密接性。

实施例

以下，示出实施例及比较例，对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限制于下述实施例。再者，下述中，份表示质量份。

实施例及比较例中使用的各成分为如下所述。以下，所谓烯基比例(％)，是指烯基(以下为Vi基)的个数相对于键结于硅原子的基(以下为Vi基、Me基及Ph基)的合计个数的比例。所谓芳基比例(％)，是指芳基(以下为Ph基)的个数相对于键结于硅原子的氢原子以及键结于硅原子的基(以下为Vi基、Me基及Ph基)的合计个数的比例。另外，括号内所示的各硅氧烷单元的键结顺序并不限制于以下所述。下述中，粘度是利用旋转粘度计在25℃下测定的值。

(A)成分

(A-1)(ViMe₂SiO_1/2)₂(Me₂SiO)₁₅₀

烯基比例：0.65％，粘度：400mPa·s

(B1)成分

(B1-1)1-十四烯(出光兴产股份有限公司制造的丽尼阿伦(Linealene)14)

(B1-2)1-十六烯(出光兴产股份有限公司制造的丽尼阿伦(Linealene)16)

(B1-3)下述结构所表示的分支状α烯烃(丰国制油股份有限公司制造的HS达玛(HSdimer)A-20)

[化34]

(b1-1)下述结构所表示的具有单末端乙烯基与分支状烃基的化合物(比较例用)

[化35]

(B2)成分

(B2-1)(Me₃SiO_1/2)₂(MeHSiO)₄₀

粘度：20mPa·s

(B3)成分

(B3-1)(Me₃SiO_1/2)₂(MeHSiO)₅₄(Ph₂SiO)₆

芳基比例：9.5％，粘度：100mPa·s

(B3-2)(Me₃SiO_1/2)₂(MeHSiO)₃₁₀(Ph₂SiO)₃₅

芳基比例：10.1％，粘度：880mPa·s

(B3-3)(Me₃SiO_1/2)₂(MeHSiO)₁₅(Ph₂SiO)₆(Me₂SiO)₅

芳基比例：20.7％，粘度：230mPa·s

(b3-1)(Me₃SiO_1/2)₂(MeHSiO)₁₂₀(Ph₂SiO)₆

芳基比例：4.7％(比较例用)，粘度：90mPa·s

(B4)成分

(B4-1)(ViMe₂SiO_1/2)₂(Me₂SiO)₁₀

烯基比例：7.7％，粘度：8mPa·s

(B4-2)(ViMe₂SiO_1/2)₁₂(MeSiO_3/2)₁₀

烯基比例：26.1％，粘度：20mPa·s

(b4-1)(ViMe₂SiO_1/2)₂(Me₂SiO)₇₀

烯基比例：1.4％，粘度：100mPa·s(比较例用)

(C)催化剂：铂-乙烯基硅氧烷络合物

(D)适用期延长剂：1-乙炔基环己醇

(E)成分

(E-1)(Me₃SiO_1/2)₂(Ph₂SiO)₁₆(Me₂SiO)₃₀₀

芳基比例：5.0％，粘度：3,000mPa·s

(E-2)(Me₃SiO_1/2)₂(Ph₂SiO)₄(Me₂SiO)₇₈

芳基比例：4.7％，粘度：300mPa·s

<比较用密接提升剂>

(F)成分

(F-1)下述式所表示的有机聚硅氧烷

[化36]

(F-2)含有环氧基的有机聚硅氧烷

按照以下所述来合成专利文献4(日本专利特表2010-500462号公报)记载的密接提升剂(含环氧基的有机聚硅氧烷)。

使如下有机聚硅氧烷43质量％与2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷57质量％在硅醇钾(Potassium Siliconate)存在下，以100℃反应1小时，从而获得含环氧基的有机聚硅氧烷，所述有机聚硅氧烷包含由(CH₃)₂(OH)SiO_1/2表示的硅醇末端硅氧烷单元20摩尔％、由(CH₃)(CH₂＝CH)SiO_2/2表示的甲基乙烯基硅氧烷单元40摩尔％、以及由(CH₃)₂SiO_2/2表示的二甲基硅氧烷单元40摩尔％，且具有25℃下的粘度20mm²/s。

所述有机聚硅氧烷的25℃下的粘度为0.6Pa·s，烯基含量为0.20摩尔/100g。

<实施例1～实施例8、比较例1～比较例8>

(B)混合物的制备(第一步骤)

将所述(B1)成分～(B4)成分、(D)成分、及视情况的(E)成分与(F)成分依照下述表1或表2中记载的调配量取至玻璃瓶中，进行搅拌并溶解，由此制备混合物(B)。利用后述的方法确认所获得的混合物(B)的外观及保存稳定性。

进而，相对于(A)成分100质量份，添加所述第一步骤中获得的混合物(B)，进而相对于(A)成分及所述混合物的合计质量以利用铂质量换算而为100ppm的方式添加(C)成分，进行搅拌混合，由此获得硅酮组合物(第二步骤)。使用所述硅酮组合物并利用后述的方法制作涂敷品(剥离膜)，并进行评价。

<评价>

[外观]

将第一步骤中获得的混合物(B)放入至堀内玻璃股份有限公司制造的25g广口透明玻璃瓶内，并以如下基准评价外观(透明性)。

○：透明(完整地看到相向侧所装饰的物品)

△：半透明(看到相向侧所装饰的物品的轮廓)

×：不透明(看不到相向侧所装饰的物品)

[保存稳定性]

将第一步骤中获得的混合物(B)放入至堀内玻璃股份有限公司制造的25g广口透明玻璃瓶内，并以如下基准对在5℃下保管了14天的物品进行评价。

○：良好(各成分并未分离且维持透明性)

×：不良(各成分分离，或外观变化为半透明～不透明)

[剥离力]

使用凹版印刷涂布机将第二步骤中获得的硅酮组合物在制备后48小时以内以固体成分计为0.6g/m²涂布于厚度38μm的PET膜，在120℃的热风式干燥机中进行40秒加热硬化，从而形成剥离层。依据世界不干胶标签协会(FINAT)法，并按照以下顺序对所述剥离层进行评价。

将宽度25mm的粘着胶带(德莎(Tesa)7475胶带，德莎胶带公司(Tesa Tape.Inc)制造的商品名)贴于剥离剂层的表面，在70℃的干燥机中施加20g/cm²的负荷来进行20小时的加热处理。气冷30分钟左右之后，使用拉伸试验机(岛津制作所股份有限公司的AGS-50G型)以180°的角度、剥离速度0.3m/分钟拉伸德莎(Tesa)7475胶带，测定使其剥离所需要的力(gf/25mm)。将结果示于表1及表2中。

[残留接着率]

将所述剥离试验后的德莎(Tesa)7475胶带贴合于不锈钢(Steel Use Stainless，SUS)板，利用2kg的胶带辊(tape roller)进行一次往返压接之后，使用拉伸试验机(岛津制作所股份有限公司的AGS-50G型)以180°的角度以0.3m/分钟进行剥离，测定使其剥离所需要的力F(N/25mm)。作为比较，将未使用的德莎(Tesa)7475胶带贴附于SUS板，以与所述同样的操作，测定使其剥离所需要的力F₀(N/25mm)。通过式子：F/F₀×100计算将剥离层剥离后的德莎(Tesa)7475胶带与未使用的德莎(Tesa)7475胶带相比残留有多少％的接着力(残留接着率(％))。将结果示于表1、表2中。

[加热加湿经时密接性]

以与所述同样的操作在厚度38μm的PET膜形成剥离层，在初期及以60℃、90％RH保管3天后，分别通过目视观察以手指将剥离层擦拭10次而是否脱落，将并无脱落的情况评价为良好(○)，将有脱落的情况评价为不良(×)。将结果示于表1、表2中。

[皮膜的透明性]

以与所述同样的操作在厚度38μm的PET膜形成剥离层，依据日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)K 7136(塑料-透明材料的雾度的求出方法)并使用雾度计(NDH5000SP，日本电色工业公司制造)来测定厚度0.6μm的皮膜的雾度(Haze)值(％)。将结果示于表1及表2中。

再者，所谓雾度值，被定义为扩散透过率相对于总光线透过率的比。雾度值(％)越低，意味着透明性越高。

如所述表2中记载那样，使用α烯烃以外的化合物作为增容剂的比较例1的硅酮组合物、及不使用α烯烃的比较例4的硅酮组合物虽然密接性优异，但保存稳定性差。另外，(B2)成分少的比较例2、不使用(B3)成分的比较例3、代替(B3)成分而使用芳基的含量少的有机氢聚硅氧烷的比较例5虽然保存稳定性优异，但密接性差。进而，代替(B3)成分而使用之前的密接提升剂的比较例6及比较例7的保存稳定性及密接性均差。

相对于此，如所述表1所示那样，由本发明的(B)成分表示的硅酮组合物具有高的保存稳定性，因此(B3)成分不会经时性分离，可长期保管或运输。进而，如所述表1所示那样，由本发明的硅酮组合物获得的硬化皮膜虽为无溶剂型，但对于塑料膜基材具有优异的密接性。

产业上的可利用性

本发明的硅酮组合物具有高的保存稳定性，且可作为无溶剂型剥离剂而适宜地使用。通过将包含所述硅酮组合物的硬化皮膜形成于塑料基材等膜基材表面，而与这些基材良好地密接，从而提供剥离膜。

Claims

1.一种硅酮组合物，包含下述(A)成分～(C)成分：

(A)有机聚硅氧烷，其在1分子中具有2个以上的键结于硅原子的烯基，且相对于键结于硅原子的基的合计个数，所述烯基的合计个数的比例为0.01％以上且未满4.5％，并且25℃下的粘度为50mPa·s以上且10,000mPa·s以下，且不具有键结于硅原子的芳基及芳烷基：100质量份

(B)包含下述(B1)成分、(B2)成分及(B3)成分的混合物

(B1)在25℃下为液状的α烯烃：相对于(A)成分100质量份而为0.05质量份～15质量份，

(B2)有机氢聚硅氧烷，其在1分子中具有3个以上的键结于硅原子的氢原子，且不具有键结于硅原子的芳基及芳烷基：相对于(A)成分、(B)成分中存在的烯基的合计个数，(B2)成分中的SiH基的个数的比成为0.5～10的量，

(B3)有机氢聚硅氧烷，其在1分子中具有3个以上的键结于硅原子的氢原子，且具有键结于硅原子的芳基和/或芳烷基，并且相对于键结于硅原子的氢原子及键结于硅原子的基的合计个数，芳基及芳烷基的合计个数的比例为8％～50％：相对于(A)成分100质量份而为0.05质量份～10质量份，且相对于(A)成分、(B)成分中存在的烯基的合计个数，(B3)成分中的SiH基的个数的比成为0.1～2的量；以及

(C)铂族金属系催化剂：催化剂量。

2.根据权利要求1所述的硅酮组合物，其中相对于(A)成分100质量份，所述(B)成分进而包含0.01质量份～15质量份的(B4)有机聚硅氧烷，其在1分子中具有2个以上的键结于硅原子的烯基，且相对于键结于硅原子的基的合计个数，所述烯基的合计个数的比例为5％以上且未满35％，并且25℃下的粘度为1mPa·s以上且60mPa·s以下，且不具有键结于硅原子的芳基及芳烷基。

3.根据权利要求1或2所述的硅酮组合物，其中相对于(A)成分及(B1)成分中的烯基的合计个数、或包含(B4)成分时相对于(A)成分、(B1)成分及(B4)成分中的烯基的合计个数，(B2)成分及(B3)成分中的SiH基的合计个数的比为0.8～10。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的硅酮组合物，其中(B3)成分是由下述平均组成式(1)表示。

R¹ _aH_bSiO_(4-a-b)/2...(1)

(式中，R¹彼此独立地为羟基、或经取代或未经取代的不具有脂肪族不饱和键的一价烃基，相对于R¹的合计个数及键结于硅原子的氢原子的个数的合计，8％～50％的数量的R¹为芳基或芳烷基，a及b为大于零的实数，且a+b≦3)。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的硅酮组合物，其中(B3)成分的平均聚合度为5～500。

6.根据权利要求4或5所述的硅酮组合物，其中(B3)成分是由下述式(2)表示。

[化1]

(式中，R¹为如上所述，c为0或1，d及e为1≦d≦400、0≦e≦400的整数，且3≦2c+d≦400，及5≦d+e≦498)。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的硅酮组合物，其中所述硅酮组合物不含溶剂。

8.一种剥离片，其特征在于：包括基材、以及设置于所述基材的至少一个面的剥离剂层，所述剥离剂层是由硬化物形成，所述硬化物是使如权利要求1至7中任一项所述的硅酮组合物硬化而成。

9.一种剥离膜，其为包括塑料膜基材、以及设置于所述塑料膜基材的至少一面的剥离剂层的剥离膜，并且所述剥离层是由硬化物形成，所述硬化物是使如权利要求1至7中任一项所述的硅酮组合物硬化而成。

10.一种制造方法，其特征在于：制造如权利要求8所述的剥离片或根据权利要求9所述的剥离膜，包括：

第一步骤，将所述(B1)成分～所述(B3)成分、及任意地将所述(B4)成分混合而制备(B)成分的混合物；

第二步骤，将(A)成分、所述第一步骤中获得的(B)混合物、及(C)成分混合而制备硅酮组合物；

第三步骤，在制备所述硅酮组合物后48小时以内，将所述硅酮组合物涂布于所述基材的至少一个面上并形成涂膜；以及

第四步骤，使所述涂膜硬化而获得剥离剂层。