CN112363075A - 一种锂离子电池老化的评估方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，公开了一种锂离子电池老化的评估方法，包括：将初始SOC均为100％的若干相同锂离子电池分成两组，在相同温度下进行老化试验；其中，日历老化测试组搁置N天，综合老化测试组进行周期性充放电，每个周期的循环工况根据电池的实际使用情况设计，持续循环N天；每隔M天进行一次容量测试；分别计算日历老化测试组和综合老化测试组的容量衰减率ΔQ_日历和ΔQ_总；由ΔQ_总减去ΔQ_日历获得循环老化容量衰减率ΔQ_循环。本发明的评估方法能将日历老化和循环老化分开研究，且循环老化采用了更符合实际的循环工况，分析结果更合乎实际，并能用来预估锂离子电池的使用寿命、研究老化机制以及选择最佳操作条件。

Description

一种锂离子电池老化的评估方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池老化的评估方法。

背景技术

锂离子电池是目前混合动力汽车和纯电动汽车最具发展潜力的能量来源，其性能优劣直接影响着整车的性能，而其价格和寿命是对电动汽车经济性最重要的影响因素。锂离子电池虽然能满足电动汽车在功率、能量和容量方面的要求，而且在安全性和环保性方面，与其他类型的电池相比，具有明显的优势。但是锂离子电池有限的使用寿命与高昂的更换成本之间的矛盾成为锂离子电池技术的瓶颈问题，进而限制了电动汽车的大规模推广。造成锂离子电池老化的主要原因是正负极材料的损失和活性锂的损失。其中，正负极材料损失是指正负极活性材料被隔离或溶解；活性锂损失的原因包括界面膜(SEI)的生成，增厚对可循环锂的消耗，以及在大倍率或低温等严苛条件下对电池充电时诱发的锂电镀。研究锂离子电池的老化过程，有利于正确预估锂离子电池使用寿命，选择最佳的实际操作条件，同时也是改善动力锂离子电池性能的重要途径之一。

锂离子电池老化主要包括两种：循环老化和日历老化。循环老化是指在对电池进行充电和放电时所引起的老化，通过测量连续充放电循环过程中的容量(能量)保持率来确定；日历老化是指电池存储过程中产生的不可逆转的容量损失，通过测量电池在某一充电状态或电池荷电状态(SOC)静止时的容量(能量)保持率来确定。电动汽车实际使用时大部分时间会停留在停车场，因此锂离子电池的老化是由两种老化机制共同决定的。为了更准确地分析锂离子电池的衰减，有必要对叠加的日历老化和循环老化进行分开研究，但目前的报道一般只针对其中一种机制进行了单独分析，无法满足电动汽车实际使用需求，具有一定的技术局限性。此外，现有技术方案中锂离子电池循环测试是在一定SOC范围内，采用固定电流对电池进行连续充放电，但是这种方法不符合电动汽车的实际使用工况，例如电动汽车在充放电一定时间后，会进行相对较长的休息。

如申请号为CN201811131200.5的中国专利公开了一种锂离子电池寿命估算方法和装置，用于确定同一循环寿命实验工况下的失效概率特定值的锂离子电池循环寿命；申请号为CN201610384214.2的中国专利公开了一种动力锂离子电池日历寿命测试方法，能用于分析不同搁置条件(荷电状态、温度等)对锂离子电池日历寿命的影响。这两项专利都只研究了一种老化机制。

申请号为CN201710381912.1的中国专利公开了一种动力电池寿命预测方法，包括：根据电池单体寿命衰减速率，确定电池容量衰减阶段；建立容量保持率与化学反应速率及时间的容量衰减模型；结合电池容量衰减阶段，得到循环寿命衰减模型和日历寿命衰减模型；利用电池单体测量数据，训练循环寿命衰减模型和日历寿命衰减模型，确定模型中的参数；依据循环寿命衰减模型和日历寿命衰减模型，生成循环寿命衰减曲线和日历寿命衰减曲线；将上述两个曲线按照预定的比例叠加，得到电池寿命预测曲线。所述电池单体测量数据包括：电池单体在不同充放电流、温度、放电深度下循环充放电N次后的循环工况测试得到的测试数据；电池单体在不同温度、SOC下静置M个月后的日历寿命测试得到的测试数据。该发明的电池寿命预测方法对日历老化和循环老化进行了分开研究，但循环寿命衰减情况是通过对电池进行连续充放电循环而获得的数据，不符合动力电池的实际使用情况。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种锂离子电池老化的评估方法。该方法实现了日历老化和循环老化的有效分离，其中循环老化采用了更符合电池实际使用情况的循环工况，故分析结果更合乎实际，并能为锂离子电池使用寿命的预估、老化机制的研究以及最佳操作条件的选择提供重要的技术支持。

本发明的具体技术方案为：

一种锂离子电池老化的评估方法，包括以下步骤：

(1)将初始SOC均为100％的若干相同规格的锂离子电池分成两组，每组的电池数≥2，在相同的实验温度下分别进行日历老化测试和综合老化测试；

(2)日历老化测试组：将该组的电池搁置N天，所述N为大于0的自然数；

(3)综合老化测试组：对该组的电池进行周期性充放电，每个周期的循环工况根据锂离子电池的实际使用情况设计，在同一周期内进行间断性充放电，持续循环N天，所述N为大于0的自然数；

(4)每隔M天分别对两组电池进行一次容量测试，所述M为大于0的自然数，所述容量测试的具体过程如下：

(a)在恒温环境下对电池进行满充满放，测量电池放出的电量即电池容量，循环多次后取平均值即为单个电池的容量，再分别计算每组电池容量的平均值Q_n，其中，n为测试天数，0≤n≤N；

(b)将电池的SOC恢复至容量测试前的状态；

(5)计算容量衰减率ΔQ：

其中，Q_n为第n天测得的电池容量，Q₀为初始电池容量；对两组电池分别计算容量衰减率，日历老化测试组的容量衰减率记为ΔQ_日历，综合老化测试组的容量衰减率记为ΔQ_总；

(6)计算净循环老化容量衰减率ΔQ_循环：ΔQ_循环＝ΔQ_总-ΔQ_日历。

通过本发明的评估方法，可以获得日历老化引起的容量衰减率ΔQ_日历、循环老化引起的容量衰减率ΔQ_循环和实际总容量衰减率ΔQ_总。对于绝大部分电池，其容量衰退随时间变化具有明显的规律，因而通过分析日历老化、循环老化以及实际总容量衰减随时间的变化关系，可以预测电池寿命。通过计算ΔQ_日历和ΔQ_循环在ΔQ_总中所占的百分比，可以分别评估日历老化和循环老化对锂离子电池实际容量衰减的影响，为锂离子电池老化机制的研究提供了重要的技术支持。通过设计不同的循环工况，对比不同循环工况下电池容量的衰减情况，可以评估在相同的时间内，不同操作条件(包括放电深度、充放电电流和充放电次数等)对电池容量衰减的影响，有利于选择最佳的操作条件，延长电池寿命。

现有技术方案通过对电池连续充放电来进行循环老化测试，但由于老化情况不同的电池，其循环老化速率也会不同，循环工况与实际使用情况不符将导致循环老化测试结果与实际存在差异。在实际使用时，电动汽车锂离子电池进行间断性充放电，大部分时间则处于搁置状态，其实际总容量衰减是循环老化和日历老化的叠加，因而本发明的评估方法通过ΔQ_总与ΔQ_日历相减获得ΔQ_循环，其中ΔQ_总的测试采用了更符合动力电池实际使用情况的循环工况，故计算得到的ΔQ_循环将更符合实际情况。在本发明的评估方法中，搁置期间和充放电期间由日历老化引起的容量衰减均按100％SOC搁置时的容量衰减计，即ΔQ_日历，由于充放电期间以及充电与放电之间的间隔期电池的SOC不为100％，故ΔQ_日历与实际存在一定差异，但这种差异对ΔQ_循环造成的误差远小于现有技术。简言之，用现有技术进行循环老化测试的误差来自于老化情况对循环老化速率的影响，本发明消除了这种误差，引进了另一个小得多的误差，该误差来自于SOC对日历老化速率的影响。

作为优选，步骤(1)中，所述实验温度为15～55℃。

温度是影响锂离子电池容量衰减的一个重要应力。电池的推荐使用温度一般为15～35℃，实际使用中的极限温度为55℃；当实验温度为45～55℃时，由于正极材料表面腐蚀加快，以及界面膜(SEI)的不稳定性导致活性锂的消耗加速等原因，能加快电池老化，有效缩短实验时间。不同温度下的电池寿命存在一定关系，因而可以根据某一实验温度下的电池寿命预估实际使用温度下的电池寿命。

作为优选，步骤(a)中，以0.3～1.2C的倍率、2.6～4.2V的电压对电池进行满充满放。

作为优选，步骤(a)中，所述循环次数为2～3次。

多次循环取平均值可减小实验误差，但若循环次数过多，则由于充放电过程会引起电池老化，将影响实验结果的准确性。

作为优选，步骤(b)中，以0.3～0.5C的倍率将电池的SOC恢复至容量测试前的状态。

以0.3～0.5C倍率充电的原因在于，大倍率充电易引发锂电镀和负极材料损失，加速电池内阻增加和容量减小，缩短电池寿命，所以为了避免对电池老化造成影响，容量测试结束后将SOC恢复至测试前状态的充电电流不能过大；而充电电流过小则会导致充电耗费时间过长。

作为优选，步骤(3)中，以0.2～1.0C的倍率对电池进行充放电。

0.2～1.0C的充放电电流符合电动汽车锂离子电池的实际使用情况。

作为优选，步骤(3)中，所述循环工况为每天结束时以恒压恒流完全充满一次电，一天中共放电2～3次，第一次放电至50～70％SOC，第二次放电至30～40％SOC，充放电电流为0.2～0.5C。

作为优选，步骤(3)中，所述循环工况为每天结束时以恒压恒流完全充满一次电，一天中放电一次，放电至30～70％SOC，充放电电流为0.2～0.5C。

作为优选，步骤(3)中，所述循环工况为一天中进行5～8次连续充放电，充放电电流为0.8～1.0C，每天结束时以恒压恒流充满电。

作为优选，步骤(3)中，所述循环工况为每周结束时以恒压恒流完全充满一次电，一周中共放电5次，最后一次放电至10～30％SOC，充放电电流为0.2～0.5C。

上述四种循环工况能较好地模拟电池的实际使用情况，使循环老化测试结果更符合实际。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)实现了日历老化和循环老化的有效分离，符合电动汽车锂离子电池的实际使用情况；

(2)对循环老化的研究采用了更符合实际的循环工况，使分析结果更符合实际；

(3)能为锂离子电池使用寿命的预估、老化机制的研究以及最佳操作条件的选择提供重要的技术支持。

附图说明

图1为实施例中组#2～#5和对比例1～3的电池循环老化容量衰减率随循环次数变化的曲线图；

图2为本发明中一种循环工况一个周期内SOC随时间变化的曲线图；

图3为本发明中另一种循环工况一个周期内SOC随时间变化的曲线图；

图4为本发明中另一种循环工况一个周期内SOC随时间变化的曲线图；

图5为本发明中另一种循环工况一个周期内SOC随时间变化的曲线图；

图6为实施例中组#1的电池日历老化容量衰减率随搁置时间变化的曲线图；

图7为实施例中组#2～#5的电池实际总容量衰减率随循环次数变化的曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述。

实施例

一种锂离子电池老化的评估方法，包括以下步骤：

(1)将初始SOC均为100％的30个相同规格的锂离子电池分成两组，日历老化测试组(记为组#1)和综合老化测试组的电池数分别为6个和24个，在55℃下分别进行老化试验。

(2)日历老化测试组：将该组的电池搁置210天。

(3)综合老化测试组：将该组电池分为4组(分别记为组#2～#5)，每组6个电池。按照图2至5所示的4种循环工况分别对4组电池进行周期性充放电，持续循环210天。其中，图2中的曲线1表示每天结束时以恒压恒流完全充满一次电，一天中共放电2次，第一次放电至60％SOC，第二次放电至40％SOC，充放电电流为0.3C；图3中的曲线2表示每天结束时以恒压恒流完全充满一次电，一天中放电一次，充放电电流为0.3C，与图2的区别是放电深度较小，仅放电至70％SOC；图4中的曲线3表示一天中进行6次连续充放电，充放电电流为1.0C，每次放电至60％SOC，每次充电至90％SOC，每天结束时以恒压恒流充满电；图5中的曲线4表示每周结束时以恒压恒流完全充满一次电，一周中共放电5次，最后一次放电至30％SOC，充放电电流为0.3C。

(4)每隔2天(即第0天、第2天、第4天……)对组#1～#4的电池进行一次容量测试，每隔7天(即第0天、第7天、第14天……)对组#5的电池进行一次容量测试，具体过程如下：

(a)在常温下以0.6C的倍率、3.4V的电压对电池进行满充满放，测量电池放出的电量即电池容量，循环2次后取平均值即为单个电池的容量，再分别计算每组电池容量的平均值Q_n，其中，n为测试天数，0≤n≤210；

(b)以0.4C的倍率将电池的SOC恢复至容量测试前的状态。

(5)计算容量衰减率ΔQ：

其中，Q_n为第n天测得的电池容量，Q₀为初始电池容量。对每组电池分别计算容量衰减率，日历老化测试组的容量衰减率记为ΔQ_日历，综合老化测试组的容量衰减率记为ΔQ_总。

(6)分别计算各循环工况下的净循环老化容量衰减率ΔQ_循环：ΔQ_循环＝ΔQ_总-ΔQ_日历，其中，ΔQ_总为综合老化测试组中该循环工况下的实验组的容量衰减率。

日历老化引起的容量衰减率、循环老化引起的容量衰减率和实际总容量衰减率分别为ΔQ_日历、ΔQ_循环和ΔQ_总。通过上述方法，可以获得以下结论：

(1)日历老化、循环老化以及实际总容量衰减随时间的变化关系分别如图6、图1和图7所示，在此基础上，建立电池寿命衰减模型，可以为预估电池寿命提供重要的参考数据；

(2)相较于ΔQ_日历而言，ΔQ_循环在ΔQ_总中所占的百分比较大，说明循环老化对锂离子电池实际容量衰减的影响更大，这能为锂离子电池老化机制研究提供重要的技术支持；

(3)如图7所示，循环相同天数时，组#2～#5中组#3的实际总容量衰减率ΔQ_总最小，说明在本实验采用的四种循环工况中，第二种循环工况下电池老化最慢，采用这种循环工况能有效延长电池寿命。

对比例1

现有技术中测试循环老化容量衰减率的方法，包括以下步骤：

(1)取6个与实施例中相同规格的锂离子电池，以0.3C的倍率进行连续充放电，每次放电至40％SOC，每次充电至100％SOC，充电阶段与放电阶段之间仅间隔5min，每次充放电记为一个循环。

(2)每隔2次循环(即第0次、第2次、第4次……)进行一次容量测试，具体过程如下：

(a)在常温下以0.6C的倍率、3.4V的电压对电池进行满充满放，测量电池放出的电量即电池容量，循环2次后取平均值即为单个电池的容量，再分别计算每组电池容量的平均值Q_n，其中，n为测试循环数；

(b)以0.4C的倍率将电池的SOC恢复至容量测试前的状态。

(3)计算循环老化容量衰减率ΔQ_循环：

其中，Q_n为第n次循环测得的电池容量，Q₀为初始电池容量。

对比例2

现有技术中测试循环老化容量衰减率的方法，包括以下步骤：

(1)取6个与实施例中相同规格的锂离子电池，以0.3C的倍率进行连续充放电，每次放电至70％SOC，每次充电至100％SOC，充电阶段与放电阶段之间仅间隔5min，每次充放电记为一个循环。

(2)每隔2次循环(即第0次、第2次、第4次……)进行一次容量测试，具体过程如下：

(a)在常温下以0.6C的倍率、3.4V的电压对电池进行满充满放，测量电池放出的电量即电池容量，循环2次后取平均值即为单个电池的容量，再分别计算每组电池容量的平均值Q_n，其中，n为测试循环数；

(b)以0.4C的倍率将电池的SOC恢复至容量测试前的状态。

(3)计算循环老化容量衰减率ΔQ_循环：

其中，Q_n为第n次循环测得的电池容量，Q₀为初始电池容量。

对比例3

现有技术中测试循环老化容量衰减率的方法，包括以下步骤：

(1)取6个与实施例中相同规格的锂离子电池，以1C的倍率进行连续充放电，每次放电至60％SOC，每次充电至100％SOC，充电阶段与放电阶段之间仅间隔5min，每次充放电记为一个循环。

(2)每隔2次循环(即第0次、第2次、第4次……)进行一次容量测试，具体过程如下：

(a)在常温下以0.6C的倍率、3.4V的电压对电池进行满充满放，测量电池放出的电量即电池容量，循环2次后取平均值即为单个电池的容量，再分别计算每组电池容量的平均值Q_n，其中，n为测试循环数；

(b)以0.4C的倍率将电池的SOC恢复至容量测试前的状态。

(3)计算循环老化容量衰减率ΔQ_循环：

其中，Q_n为第n次循环测得的电池容量，Q₀为初始电池容量。

对比例4

按以下步骤进行锂离子电池老化评估：

(1)将初始SOC均为30％的18个相同规格的锂离子电池分成两组，日历老化测试组(记为组#6)和综合老化测试组的电池数分别为6个和12个，在55℃下分别进行老化试验。

(2)日历老化测试组：将该组的电池搁置210天。

(3)综合老化测试组：将该组电池分为2组(分别记为组#7和组#8)，每组6个电池。按照图2和图3所示的2种循环工况分别对2组电池进行周期性充放电，持续循环210天。其中，图2中的曲线1表示每天结束时以恒压恒流完全充满一次电，一天中共放电2次，第一次放电至60％SOC，第二次放电至40％SOC，充放电电流为0.3C；图3中的曲线2表示每天结束时以恒压恒流完全充满一次电，一天中放电一次，充放电电流为0.3C，与图2的区别是放电深度较小，仅放电至70％SOC。

(4)每隔2天(即第0天、第2天、第4天……)对组#1、组#7和组#8的电池进行一次容量测试，具体过程如下：

(a)在常温下以0.6C的倍率、3.4V的电压对电池进行满充满放，测量电池放出的电量即电池容量，循环2次后取平均值即为单个电池的容量，再分别计算每组电池容量的平均值Q_n，其中，n为测试天数，0≤n≤210；

(b)以0.4C的倍率将电池的SOC恢复至容量测试前的状态。

(5)计算容量衰减率ΔQ：

其中，Q_n为第n天测得的电池容量，Q₀为初始电池容量。对每组电池分别计算容量衰减率，日历老化测试组的容量衰减率记为ΔQ_日历，综合老化测试组的容量衰减率记为ΔQ_总。

(6)分别计算各循环工况下的净循环老化容量衰减率ΔQ_循环：ΔQ_循环＝ΔQ_总-ΔQ_日历，其中，ΔQ_总为综合老化测试组中该循环工况下的实验组的容量衰减率。

表1

将对比例1～3测得的ΔQ_循环分别与实施例中组#2～#4循环相同次数后测得的ΔQ_循环相比较，并根据

计算两者之间的偏差。由图1和表1可见，循环相同次数后，对比例测得的ΔQ_循环均小于实施例中相应实验组测得的ΔQ_循环，且偏差均不低于28％，说明根据本发明的评估方法测得的ΔQ_循环与现有技术方案测得的ΔQ_循环之间存在较大差异。

表2

进一步地，为验证本发明的误差来源——SOC影响日历老化速率——对评估结果的影响，将对比例4中组#7和组#8测得的ΔQ_循环分别与实施例中组#2和组#3循环相同次数后测得的ΔQ_循环相比较，并根据

计算两者之间的偏差。由表2可见，循环相同次数后，对比例4测得的ΔQ_循环均大于实施例中相应实验组测得的ΔQ_循环，但偏差均小于6.1％。该实验结果说明，SOC会对日历老化速率产生影响，进而对本发明的评估方法中循环老化的测试造成误差，但SOC对ΔQ_循环造成的误差很小，与现有技术方案相比，本发明提出的循环老化测试方法的准确性明显提高。

本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种锂离子电池老化的评估方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将初始SOC均为100％的若干相同规格的锂离子电池分成两组，每组的电池数≥2，在相同的实验温度下分别进行日历老化测试和综合老化测试；

(2)日历老化测试组：将该组的电池搁置N天，所述N为大于0的自然数；

(3)综合老化测试组：对该组的电池进行周期性充放电，每个周期的循环工况根据锂离子电池的实际使用情况设计，在同一周期内进行间断性充放电，持续循环N天，所述N为大于0的自然数；

(4)每隔M天分别对两组电池进行一次容量测试，所述M为大于0的自然数，所述容量测试的具体过程如下：

(a)在恒温环境下对电池进行满充满放，测量电池放出的电量即电池容量，循环多次后取平均值即为单个电池的容量，再分别计算每组电池容量的平均值Q_n，其中，n为测试天数，0≤n≤N；

(b)将电池的SOC恢复至容量测试前的状态；

(5)计算容量衰减率ΔQ：

其中，Q_n为第n天测得的电池容量，Q₀为初始电池容量；对两组电池分别计算容量衰减率，日历老化测试组的容量衰减率记为ΔQ_日历，综合老化测试组的容量衰减率记为ΔQ_总；

(6)计算净循环老化容量衰减率ΔQ_循环：ΔQ_循环＝ΔQ_总-ΔQ_日历。

2.如权利要求1所述的一种锂离子电池老化的评估方法，其特征在于，步骤(1)中，所述实验温度为15～55℃。

3.如权利要求1所述的一种锂离子电池老化的评估方法，其特征在于，步骤(a)中，以0.3～1.2C的倍率、2.6～4.2V的电压对电池进行满充满放。

4.如权利要求1所述的一种锂离子电池老化的评估方法，其特征在于，步骤(a)中，所述循环次数为2～3次。

5.如权利要求1所述的一种锂离子电池老化的评估方法，其特征在于，步骤(b)中，以0.3～0.5C的倍率将电池的SOC恢复至容量测试前的状态。

6.如权利要求1所述的一种锂离子电池老化的评估方法，其特征在于，步骤(3)中，以0.2～1.0C的倍率对电池进行充放电。

7.如权利要求1所述的一种锂离子电池老化的评估方法，其特征在于，步骤(3)中，所述循环工况为每天结束时以恒压恒流完全充满一次电，一天中共放电2～3次，第一次放电至50～70％SOC，第二次放电至30～40％SOC，充放电电流为0.2～0.5C。

8.如权利要求1所述的一种锂离子电池老化的评估方法，其特征在于，步骤(3)中，所述循环工况为每天结束时以恒压恒流完全充满一次电，一天中放电一次，放电至30～70％SOC，充放电电流为0.2～0.5C。

9.如权利要求1所述的一种锂离子电池老化的评估方法，其特征在于，步骤(3)中，所述循环工况为一天中进行5～8次连续充放电，充放电电流为0.8～1.0C，每天结束时以恒压恒流充满电。

10.如权利要求1所述的一种锂离子电池老化的评估方法，其特征在于，步骤(3)中，所述循环工况为每周结束时以恒压恒流完全充满一次电，一周中共放电5次，最后一次放电至10～30％SOC，充放电电流为0.2～0.5C。

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