CN112359226A - 一种制备高纯镍的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种制备高纯镍的方法，采用了高温负压法混合镍硫化物矿颗粒和镍硫化物矿颗粒实现初级的还原及脱硫化制得粗制镍单质，粗制镍单质通入一氧化碳放热后获得Ni(CO)4，而后加热Ni(CO)4使之吸热分解，进一步精制镍单质，将精制镍单质置入pH1～3的盐酸环境的同时通入氯气，制得高纯度的NiCl2溶液，而后通过脱油处理和阴离子交换树脂进行交换净化，最后通过电积积累获得高纯度的镍单质，本发明的优点在于在传统的液相电解电积制备镍单质的基础上引入了氧化还原流程，可以有效去除镍单质中掺杂的阴离子，从而获得纯度更高的镍单质。
Description
技术领域
本发明涉及金属生产加工领域，具体地说，是一种制备高纯镍的方法。
背景技术
高新技术的进一步发展要求提供足够的特殊材料，已经发现多种金属可作为高新技术的战略物资并要求其提纯至非常高的纯度。高纯、超高纯金属的制备、特性及应用在现代材料科学和工程领域中属于新型的、有活力的、不断增长的领域。5N以上高纯金属在半导体元件及超大规模集成元件生产中得到广泛应用。电子原器件、印刷电路板的生产大约需要高纯镓、铟、砷、锑、镉、铅、锡、碲、铋、硫、锌、铜、硒、磷等20余种高纯金属及其化合物、合金材料。
镍通常用于传统的不锈钢、合金等领域。近年一些特殊领域对于高纯镍的需求在逐步增长。例如，由高纯镍制作的超级合金用于航空发动机的制造、用于原子反应堆保护材料、用于生物材料、用于低膨胀合金；电子工业用高纯镍也在逐步增长，例如一种特殊的镍铁合金广泛用于引线框架，另一种Cu-Ni-Sn合金用于接线端口；高纯镍还用于氢化催化剂和其它化学制剂。高纯镍用于大规模集成电路及其配线材料、磁性薄膜、特殊封装材料时，要求碱金属、放射元素、过度金属元素、气体元素等杂质含量非常低。
在目前已有的高纯镍的生产方法中，为了解决电溶原液的高酸问题，采用了沸腾除酸和中和降酸的做法，造成生产成本高，且易产生污染；溶液深度净化不理想。由于采用可溶阳极易发生电解阴极、阳极电解液相互污染情况的发生，造成高纯镍杂质含量高。
申请号为CN200410070648.2的中国专利公开了一种制备高纯镍的方法，涉及一种采用盐酸溶液体系电积制备高纯镍的方法，其特征在于其工艺过程依次为：采用盐酸体系以3N电解镍为阳极，电溶制备pH为1-3的 NiCl2溶液、采用阴离子萃取剂将电溶溶液进行三级逆流萃取、将反萃取后的溶液，脱油后依次通入阴离子交换树脂进行离子交换深度净化，最后通入电解槽进行电积，且通入的离子交换净化后的溶液量与抽出的电积后液等量，电积得到高纯镍，这一技术方案制备的高纯镍相比于传统的电解法值得的镍单质纯度大大提高，其他金属离子被有效分离，但矿石中本身的阴离子由于缺乏充分氧化影响了产物的纯净度。
发明内容
发明目的：本发明目的在于针对现有技术的不足，提供一种制备高纯镍的方法。
技术方案：本发明所述一种制备高纯镍的方法，包括以下步骤：
S1、取2份工业品味为0.3～0.5％镍的硫化物矿，碾碎至100目；
S2、取1份工业品味为0.3～0.5％镍的氧化物矿，碾碎至100目；
S3、将S1和S2中碾碎的镍硫化物矿颗粒和碾碎的镍硫化物矿颗粒混合后加入1000℃和10-2mmHg柱负压下的密封反应釜中充分反应45min制得粗制镍单质；
S4、将S3中制得的制得粗制镍单质投入翻转高压反应釜，持续通入一氧化碳36min，降低温度至-10～-5℃，充分反应生成四羰基镍，随后持续加热四羰基镍至117℃，保持15min，将粗制镍单质进一步精炼；
S5、将S4中的产物投入pH1～3的盐酸体系中，以120～150r/min的转速搅拌，同时通入氯气持续进行还原反应；
S6、将S5中产物进行反萃取后通入活性碳柱进行脱油处理；
S7、将S6中的反应产物通入阴离子交换树脂进行交换净化；
S8、将S7中净化完成的产物置入电解槽进行电积，电积溶液的pH值为1～3，电积环境温度为50℃，电流密度为100～200A/m2，电积反应过程中持续抽出电积后液，溶液再电积槽中内循环电积得的高纯镍。
根据权利要求1所述的一种制备高纯镍的方法，其特征在于：S5中通入氯气时采用间歇鼓泡法，通入氯气时以2MPa的压强及0.2～0.5L/min的流速，以30s开阀30s闭阀的间隔鼓泡法通入氯气进行还原反应。
作为优选的，S7中采用的阴离子交换树脂包括湿态阴离子交换树脂。
作为优选的，S7中采用的湿态阴离子交换树脂包括201×7强碱性I 型阴离子交换树脂、D201大孔阴离子交换树脂和717湿态阴离子交换树脂。
作为优选的，S7中交换净化流程中反应容器以13000Hz的频率保持振动，交换流速控制在小于等于2Bu/h。
作为优选的，S4中通入一氧化碳时降低温度至-10℃。
作为优选的，S5中通入氯气进行还原反应的同时进行电溶反应制备高纯度NiCl2溶液。
作为优选的，S5中电溶反应时电流密度为100～200A/m2，当氢离子浓度降至1g/L～2g/L的造液末期时，采用的电流密度为30～70A/m2。
本发明相比于现有技术具有以下有益效果：(1)在传统的液相电解电积制备镍单质的基础上引入了氧化还原流程，可以有效去除镍单质中掺杂的阴离子，从而获得纯度更高的镍单质；
(2)S4中可以将镍与其他金属离子有效分离，使得制备流程进入液相反应和电积流程前可以极大提高预制备的镍纯度更高，达到3N以上标准，从而经过后续的交换净化和电积流程后可以获得纯度高于5N镍的镍单质，甚至可以达到6N镍。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，也可以是成一体；可以是机械连接，也可以是电连接，也可以是通讯连接；可以是直接连接，也可以通过中间媒介的间接连接，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
下面以具体地实施例对本发明的技术方案进行详细说明。下面这几个具体的实施例可以相互结合，对于相同或相似的概念或过程可能在某些实施例不再赘述。
实施例1：一种制备高纯镍的方法，包括以下步骤：
S1、取2份工业品味为0.3～0.5％镍的硫化物矿，碾碎至100目；
S2、取1份工业品味为0.3～0.5％镍的氧化物矿，碾碎至100目；
S3、将S1和S2中碾碎的镍硫化物矿颗粒和碾碎的镍硫化物矿颗粒混合后加入1000℃和10-2mmHg柱负压下的密封反应釜中充分反应 45min制得粗制镍单质；
S4、将S3中制得的制得粗制镍单质投入翻转高压反应釜，持续通入一氧化碳36min，降低温度至-7℃，充分反应生成四羰基镍，随后持续加热四羰基镍至117℃，保持15min，将粗制镍单质进一步精炼；
S5、将S4中的产物投入pH2的盐酸体系中，以130r/min的转速搅拌，同时通入氯气持续进行还原反应；
S6、将S5中产物进行反萃取后通入活性碳柱进行脱油处理；
S7、将S6中的反应产物通入阴离子交换树脂进行交换净化；
S8、将S7中净化完成的产物置入电解槽进行电积，电积溶液的pH值为2，电积环境温度为50℃，电流密度为150A/m2，电积反应过程中持续抽出电积后液，溶液再电积槽中内循环电积得的高纯镍。
实施例2：一种制备高纯镍的方法，包括以下步骤：
S1、取2份工业品味为0.3～0.5％镍的硫化物矿，碾碎至100目；
S2、取1份工业品味为0.3～0.5％镍的氧化物矿，碾碎至100目；
S3、将S1和S2中碾碎的镍硫化物矿颗粒和碾碎的镍硫化物矿颗粒混合后加入1000℃和10-2mmHg柱负压下的密封反应釜中充分反应 45min制得粗制镍单质；
S4、将S3中制得的制得粗制镍单质投入翻转高压反应釜，持续通入一氧化碳36min，降低温度至-10℃，充分反应生成四羰基镍，随后持续加热四羰基镍至117℃，保持15min，将粗制镍单质进一步精炼；
S5、将S4中的产物投入pH1的盐酸体系中，以120r/min的转速搅拌，同时通入氯气持续进行还原反应，同时进行电溶反应制备高纯度NiCl2溶液，电溶反应时电流密度为100A/m2，当氢离子浓度降至2g/L的造液末期时，采用的电流密度为30A/m2；
S6、将S5中产物进行反萃取后通入活性碳柱进行脱油处理；
S7、将S6中的反应产物通入阴离子交换树脂进行交换净化；
S8、将S7中净化完成的产物置入电解槽进行电积，电积溶液的pH值为11，电积环境温度为50℃，电流密度为100A/m2，电积反应过程中持续抽出电积后液，溶液再电积槽中内循环电积得的高纯镍。
实施例3：一种制备高纯镍的方法，包括以下步骤：
S1、取2份工业品味为0.3～0.5％镍的硫化物矿，碾碎至100目；
S2、取1份工业品味为0.3～0.5％镍的氧化物矿，碾碎至100目；
S3、将S1和S2中碾碎的镍硫化物矿颗粒和碾碎的镍硫化物矿颗粒混合后加入1000℃和10-2mmHg柱负压下的密封反应釜中充分反应 45min制得粗制镍单质；
S4、将S3中制得的制得粗制镍单质投入翻转高压反应釜，持续通入一氧化碳36min，降低温度至-10℃，充分反应生成四羰基镍，随后持续加热四羰基镍至117℃，保持15min，将粗制镍单质进一步精炼；
S5、将S4中的产物投入pH3的盐酸体系中，以150r/min的转速搅拌，同时通入氯气持续进行还原反应，同时进行电溶反应制备高纯度NiCl2溶液，电溶反应时电流密度为200A/m2，当氢离子浓度降至1g/L的造液末期时，采用的电流密度为30A/m2；
S6、将S5中产物进行反萃取后通入活性碳柱进行脱油处理；
S7、将S6中的反应产物通入阴离子交换树脂进行交换净化；
S8、将S7中净化完成的产物置入电解槽进行电积，电积溶液的pH值为3，电积环境温度为50℃，电流密度为200A/m2，电积反应过程中持续抽出电积后液，溶液再电积槽中内循环电积得的高纯镍。
实施例4：一种制备高纯镍的方法，包括以下步骤：
S1、取2份工业品味为0.3～0.5％镍的硫化物矿，碾碎至100目；
S2、取1份工业品味为0.3～0.5％镍的氧化物矿，碾碎至100目；
S3、将S1和S2中碾碎的镍硫化物矿颗粒和碾碎的镍硫化物矿颗粒混合后加入1000℃和10-2mmHg柱负压下的密封反应釜中充分反应 45min制得粗制镍单质；
S4、将S3中制得的制得粗制镍单质投入翻转高压反应釜，持续通入一氧化碳36min，降低温度至-10℃，充分反应生成四羰基镍，随后持续加热四羰基镍至117℃，保持15min，将粗制镍单质进一步精炼；
S5、将S4中的产物投入pH1的盐酸体系中，以150r/min的转速搅拌，同时通入氯气持续进行还原反应，同时进行电溶反应制备高纯度NiCl2溶液，电溶反应时电流密度为200A/m2，当氢离子浓度降至1g/L的造液末期时，采用的电流密度为70A/m2；
S6、将S5中产物进行反萃取后通入活性碳柱进行脱油处理；
S7、将S6中的反应产物通入阴离子交换树脂进行交换净化；
S8、将S7中净化完成的产物置入电解槽进行电积，电积溶液的pH值为1，电积环境温度为50℃，电流密度为200A/m2，电积反应过程中持续抽出电积后液，溶液再电积槽中内循环电积得的高纯镍。
对实施例1、2、3和4制备的单质镍检测其纯度分别为99.9992％、 99.9994％、99.9996％和99.9998％，对比实施例1、2、3和4的试验参数可见，S5中采用通入氯气持续进行还原反应的同时进行电溶反应制备高纯度 NiCl2溶液可以有效提高最终单质镍产物的纯度，且电溶反应时盐酸环境 pH值越低，电溶的电流密度越大，产生的单质镍纯度越高。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一特征和第二特征直接接触，或第一特征和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”可以是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”可以是第一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度低于第二特征。在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”或“一些示例”等的描述，意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。
而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任意一个或者多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (8)
1.一种制备高纯镍的方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、取2份工业品味为0.3～0.5％镍的硫化物矿，碾碎至100目；
S2、取1份工业品味为0.3～0.5％镍的氧化物矿，碾碎至100目；
S3、将S1和S2中碾碎的镍硫化物矿颗粒和碾碎的镍硫化物矿颗粒混合后加入1000℃和10-2mmHg柱负压下的密封反应釜中充分反应45min制得粗制镍单质；
S4、将S3中制得的制得粗制镍单质投入翻转高压反应釜，持续通入一氧化碳36min，降低温度至-10～-5℃，充分反应生成四羰基镍，随后持续加热四羰基镍至117℃，保持15min，将粗制镍单质进一步精炼；
S5、将S4中的产物投入pH1～3的盐酸体系中，以120～150r/min的转速搅拌，同时通入氯气持续进行还原反应；
S6、将S5中产物进行反萃取后通入活性碳柱进行脱油处理；
S7、将S6中的反应产物通入阴离子交换树脂进行交换净化；
S8、将S7中净化完成的产物置入电解槽进行电积，电积溶液的pH值为1～3，电积环境温度为50℃，电流密度为100～200A/m2，电积反应过程中持续抽出电积后液，溶液再电积槽中内循环电积得的高纯镍。
2.根据权利要求1所述的一种制备高纯镍的方法，其特征在于：S5中通入氯气时采用间歇鼓泡法，通入氯气时以2MPa的压强及0.2～0.5L/min的流速，以30s开阀30s闭阀的间隔鼓泡法通入氯气进行还原反应。
3.根据权利要求1所述的一种制备高纯镍的方法，其特征在于：S7中采用的阴离子交换树脂包括湿态阴离子交换树脂。
4.根据权利要求3所述的一种制备高纯镍的方法，其特征在于：S7中采用的湿态阴离子交换树脂包括201×7强碱性I型阴离子交换树脂、D201大孔阴离子交换树脂和717湿态阴离子交换树脂。
5.根据权利要求1所述的一种制备高纯镍的方法，其特征在于：S7中交换净化流程中反应容器以13000Hz的频率保持振动，交换流速控制在小于等于2Bu/h。
6.根据权利要求1所述的一种制备高纯镍的方法，其特征在于：S4中通入一氧化碳时降低温度至-10℃。
7.根据权利要求1所述的一种制备高纯镍的方法，其特征在于：S5中通入氯气进行还原反应的同时进行电溶反应制备高纯度NiCl2溶液。
8.根据权利要求7所述的一种制备高纯镍的方法，其特征在于：S5中电溶反应时电流密度为100～200A/m2，当氢离子浓度降至1g/L～2g/L的造液末期时，采用的电流密度为30～70A/m2。
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