CN1123589C - 一种热固性聚酰亚胺基体树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种热固性聚酰亚胺基体树脂，以重量份计，由以下组分和含量组成：反应性封端10-55，芳香族四酸二酐100，芳香族二胺35-110。该基体树脂可在310-320℃下长期使用，具有很好的抗冲击性能，可明显减少高温使用过程中的微裂现象。本发明树脂基复合材料可用于制造要求使用温度高达310-320℃的航空、航天、精密机械、石油化工领域的耐高温耐腐蚀零部件。
Description
本发明涉及一种热固性聚酰亚胺树脂及其制备方法。
采用PMR方法制备的热固性聚酰亚胺树脂具有良好的工艺性能。用这类树脂制备的碳纤维增强树脂基复合材料比强度高、比模量高，具有优异的抗热氧化稳定性和高温力学机械性能。其中最具代表性的是美国NASA研制的PMR-15树脂(U.S.Patent 3,745,149)和中国科学院化学研究所研制的KH-304树脂。PMR-15和KH-304树脂由降冰片烯单甲酸单酯(NE)、3，3’，4，4’-二苯甲酮二酸二酯(BTDE)和4，4’-二氨基二苯甲烷(MDA)在低沸点醇类溶剂中制备。其区别在于PMR-15采用甲醇为溶剂，而KH-304树脂则采用乙醇为主溶剂。由这类基体树脂制备的碳纤维增强树脂基复合材料可在316℃的高温下长期使用，已经广泛地应用于航天、航空飞行器的高温结构部件。但这类复合材料存在一个严重的缺点，即由于基体树脂的韧性差，致使复合材料在高温使用过程中容易产生微裂，这严重影响了其使用性能。R.H.Pater等人研制成功LaRCTM-RP46(Proc.of the Int’1.SAMPESymp.)，它是以可能无毒的3，4’-二胺基二苯醚(3，4’-ODA)代替PMR-15中的4，4’-二胺基二苯甲烷(MDA)而制成的PMR型聚酰亚胺树脂。为了满足更高工作温度的需求，T.T.Serafini等人(NASA TM X-71894；NASA-TM-88942)公开了可在371℃下使用的第二代PMR型聚酰亚胺基体树脂(PMR-II-50)，该树脂由4，4’-(六氟异丙基)双邻苯单甲酸单甲酯(6FDE)、对苯二胺(PDA)和降冰片烯单甲酸单甲酯(NE)三种组份在低沸点的甲醇溶液中反应而生成。由于6FDE的价格昂贵，且在树脂中的含量较大(约占单体总量的70-80％)，因此，树脂的制造成本很高，不易广泛而大量的使用。除了某些特殊的用途外，很难拓宽应用领域，这在很大程度上限制了它的发展。
本发明的目的在于提供一种可在310-320℃下长期使用的热固性聚酰亚胺基体树脂，该树脂原料易得，成本较低，经固化后得到的固化材料(与PMR-15比较)具有很好的抗冲击性能。因此，由其制备的碳纤维增强树脂基复合材料可明显减少高温使用过程中的微裂现象。
本发明的另一目的在于提供一种热固性聚酰亚胺基体树脂的制备方法。
本发明的一种热固性聚酰亚胺基体树脂，以重量份计，由以下组分和含量组成：
反应性封端剂 10-55
芳香族四酸二酐 100
芳香族二胺 35-110
所述反应性封端剂系指具有下述化学结构的有机化合物：
所述芳香族四酸二酐系指具有下述化学结构的有机化合物及其异构体：
所述芳香族二胺为芳香族二胺II或其与芳香族二胺I的混合物。
所述芳香族二胺I系指具有下述化学结构的有机化合物及其衍生物：
所述芳香族二胺II系指具有下述化学结构的有机化合物及其衍生物：
本发明的一种热固性聚酰亚胺基体树脂的制备方法，以重量份计，按下列步骤进行：
①将10-55份反应性封端剂在有机溶剂中回流生成相应的羧酸单酯溶液(1)；
②将100份芳香族四酸二酐在有机溶剂中回流生成相应的芳香族二酸二酯溶液(2)；
③将35-110份芳香族二胺溶解于有机溶剂中，然后依次加入溶液(1)和溶液(2)，在5-25℃下搅拌反应1-7小时，得到基体树脂溶液；
④将基体树脂溶液采用常规方法进行热固化，如50-350℃热固化工艺成型，即得本发明的热固性聚酰亚胺基体树脂。
所述有机溶剂可以是乙醇、甲醇、异丙醇、正丁醇、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺或其混合物。
所述反应步骤①中的有机溶剂的用量优选为5-800份；所述反应步骤②中的有机溶剂的用量优选为70-1400份；所述反应步骤③中的有机溶剂的用量优选为5-3000份。
本发明的热固性聚酰亚胺基体树脂，其基体树脂溶液的粘度适中，贮存稳定性优于PMR-15；该树脂溶液适于浸渍碳纤维、玻璃纤维或芳纶纤维制成性能优良的预浸料(带或布)；该预浸料经50-350℃的热固化工艺成型后可得到孔隙率低(1-2％)的树脂基复合材料，其各项性能均达到或超过PMR-15树脂的水平。表1是本发明所述典型热固性聚酰亚胺树脂溶液的基本性能。
表1.典型热固性聚酰亚胺树脂溶液的基本性能
| 性 能 | 指 标 |
| 外观 | 红色均相溶液 |
| 固体含量(wt％) | 10-60 |
| 溶剂 | 低沸点醇类溶剂 |
| 25℃粘度 | 15-1000c.p. |
| 贮存稳定性 | 室温：>2个月4℃：>6个月 |
本发明所述的热固性聚酰亚胺基体树脂，其特征在于可采用如表2所示的热处理工艺过程制备复合材料预浸料或模塑粉。
表2.典型聚酰亚胺模塑粉和碳纤维增强复合材料
预浸料的热处理工艺过程(在真空烘箱中进行)
| 温度(℃) | 恒温处理时间(小时) |
| 50-80 | 0.5-4.0 |
| 70-100 | 0.5-4.0 |
| 100-130 | 0.5-8.0 |
| 140-160 | 0.5-8.0 |
| 200-240 | 0.5-10.0 |
本发明所述的热固性聚酰亚胺基体树脂，其特征在于可采用如表3所示的热固化工艺过程将预浸料或模塑粉制备成复合材料制品或板材。
表3.典型热固性聚酰亚胺纯树脂及其复合材料的热固化成型工艺过程
| 温度(℃) | 压力、时间 |
| 260-300 | 接触压，15-30min |
| 300-330 | 1-10MPa，1-8小时 |
| 330-350 | 接触压，2-10小时 |
本发明所述的热固性聚酰亚胺基体树脂，其特征在于由表3所示的热处理工艺参数制备的复合材料制品具有表4所示的典型热性能和力学性能。
表4.典型聚酰亚胺热固化纯树脂的热性能和力学性能
| 性 能 | 指 标 | |
| 本发明树脂* | KH-304 | |
| 交联温度(℃) | 270-350 | 270-320 |
| 失重5％温度(℃) | 498 | 440 |
| 失重10％温度(℃) | 542 | 475 |
| 玻璃化温度(℃) | 365 | 345 |
| 在320℃/latm/500hrs/N2中的失重(％) | ＜4 | - |
| 在320℃，latm，400hrs.air中的失重(％) | ＜6 | - |
| 弯曲强度，MPa | ＞70 | 65 |
| 弯曲模量，GPa | ＞8 | 8 |
| 拉伸强度，MPa | ＞60 | 50-60 |
| 拉伸模量，GPa | ＞4 | 4 |
| 冲击强度(无缺口)，KJ/m2 | ＞21 | 4.5 |
本发明树脂*系实施例1所制树脂
本发明所述的热固性聚酰亚胺树脂，其特征在于由该基体树脂与连续碳纤维经表3所示热固化成型工艺制备的连续碳纤维增强的树脂基复合材料具有表5所示的基本性能。这些树脂基复合材料可用于制造要求使用温度高达310-320℃的航空、航天、精密机械、石油化工领域的耐高温耐腐蚀零部件。
表5复合材料的典型力学性能
| 性 能 | 指 标T-300/本 短纤维/本发明 T-300/KH-304发明树脂* 树脂* |
| 弯曲强度，MPa室温316℃ | 1500 120 14891050 80 840 |
| 弯曲模量，GPa室温316℃ | 116 9.0 115105 7.5 104 |
| 层间剪切强度，MPa室温316℃ | 116 110105 65 |
| 孔隙率 | ＜1-2％ ＜1-2％ 1-2％ |
| 玻璃化转变温度(℃)DMA | 385-410 390 340-350 |
本发明树脂*系实施例1所制树脂
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述。
实施例1.称取183.690g化合物B1，在336.2ml无水甲醇中回流酯化得到化合物B1的酯化物溶液；称取78.797g化合物A1，在97.3ml无水甲醇中回流酯化得到化合物A1的酯化物溶液。称取44.993g化合物C1和82.493g化合物D1，加入到装有N2进出口和机械搅拌的三口反应瓶中，再加入70.0ml无水甲醇，搅拌0.5小时。然后，在室温下依次加入化合物B1和化合物A1的酯化物溶液，室温下搅拌4小时，得到均相基体树脂溶液溶液。将该树脂溶液浸渍碳纤维(T-300)，经40-220℃程序升温处理后制成预浸料(带或布)。该预浸料经50-350℃热固化工艺成型后制成单向层压板。该层压板具有典型的性能如表5。
实施例2.称取187.744g化合物B1，在494.1ml无水乙醇中回流酯化得到化合物B1的酯化物溶液；称取76.608g化合物A1，在136.1ml无水乙醇中回流酯化得到化合物A1的酯化物溶液。称取60.452g化合物C1和55.418g化合物D1，加入到装有N2进出口和机械搅拌的三口反应瓶中，再加入75.0ml无水乙醇，搅拌0.5小时。然后，在室温下依次加入化合物B1和化合物A1的酯化物溶液，室温下搅拌5小时，得到均相基体树脂溶液。将该树脂溶液在40-200℃程序升温热处理，得到模塑粉；该模塑粉经200-350℃和1-3.0MPa的压力下热固化后得到纯树脂模压件(板、块)。该模压件的典型性能：Tg：395℃；Td：550℃；弯曲强度：70MPa；拉伸强度：60MPa；无缺口冲击强度：18KJ/m2。
实施例3.称取190.792化合物B2，在240.1ml无水甲醇中回流得到化合物B2的酯化物溶液；称取92.261g化合物A3，在263.4ml正丁醇中回流酯化得到化合物A3的酯化物溶液。称取76.662g化合物C2和103.318g化合物D7，加入到装有N2进出口和机械搅拌的三口反应瓶中，再加入60.0ml无水乙醇，搅拌1小时。然后，在室温下依次加入化合物B2和化合物A3的酯化物乙醇溶液，室温下搅拌8小时，得到均相基体树脂溶液。将该树脂溶液浸渍碳纤维(T-300)，经40-220℃程序升温处理后制成预浸料(带或布)。该预浸料经50-350℃热固化工艺成型后制成单向层压板。
实施例4称取179.786g化合物B1，在660.9ml异丙醇中回流得到化合物B1的酯化物溶液；称取80.986g化合物A1，在225.0ml异丙醇中回流酯化得到化合物A1的酯化物溶液。称取29.782g化合物C1和109.743g化合物D1，加入到装有N2进出口和机械搅拌的三口反应瓶中，再加入200.0ml异丙醇，搅拌1.5小时。然后，在室温下依次加入化合物B1和化合物A1的酯化物溶液，室温下搅拌7小时，得到均相基体树脂溶液。将该树脂溶液浸渍碳纤维(T-300)，经40-220℃程序升温处理后制成预浸料(带或布)。该预浸料经50-350℃热固化工艺成型后制成单向层压板。
实施例5称取211.652g化合物B1，在557.1ml无水乙醇中回流酯化得到化合物B1的酯化物溶液；称取48.591g化合物A1，在86.3ml无水乙醇中回流酯化得到化合物A1的酯化物溶液。称取29.929g化合物C1和109.743g化合物D1，加入到装有N2进出口和机械搅拌的三口反应瓶中，再加入60.0ml无水乙醇，搅拌0.5小时。然后，在室温下依次加入化合物B1和化合物A1的酯化物溶液，室温下搅拌4小时，得到红色的均相基体树脂溶液。将该树脂溶液浸渍短切碳纤维(T-300，长度10mm)，经40-220℃程序升温处理后制成预浸料(带或布)。该预浸料经50-350℃热固化工艺成型后制成模压件。该模压件的典型性能：弯曲强度：110MPa；拉伸强度：80MPa；无缺口冲击强度：20KJ/m2。
实施例6.称取214.737g化合物B1，在336.9ml无水甲醇中回流酯化得到化合物B1的酯化物溶液；称取47.278g化合物A1，在46.7ml无水甲醇中回流酯化得到化合物A1的酯化物溶液。称取45.213g化合物C1和82.879g化合物D1，加入到装有N2进出口和机械搅拌的三口反应瓶中，再加入70.0ml无水甲醇，搅拌0.5小时。然后，在室温下依次加入化合物B1和化合物A1的酯化物溶液，室温下搅拌5小时，得到均相基体树脂溶液。将该树脂溶液浸渍碳纤维(T-300)，经40-220℃程序升温处理后制成预浸料(带或布)。该预浸料经50-350℃热固化工艺成型后制成单向层压板。
实施例7.称取243.484g化合物B3，在392.7ml无水甲醇中回流酯化得到化合物B3的酯化物溶液；称取76.608g化合物A1，在75.7ml无水甲醇中回流酯化得到化合物A1的酯化物溶液。称取60.452g化合物C1和30.225g化合物D2，加入到装有N2进出口和机械搅拌的三口反应瓶中，再加入60.0ml无水乙醇，搅拌0.5小时。然后，在室温下依次加入化合物B3和化合物A1的酯化物溶液，室温下搅拌5小时，得到均相基体树脂溶液。将该树脂溶液浸渍碳纤维(T-300)，经40-220℃程序升温处理后制成预浸料(带或布)。该预浸料经50-350℃热固化工艺成型后制成单向层压板。
实施例8.称取317.962g化合物B1，在573.6ml无水乙醇中回流酯化得到化合物B1的酯化物溶液；称取45.959g化合物A1，在81.6ml无水乙醇中回流酯化得到化合物A1的酯化物溶液。称取60.746g化合物C1和55.688g化合物D1，加入到装有N2进出口和机械搅拌的三口反应瓶中，再加入无水乙醇，搅拌0.5小时。然后，在室温下依次加入化合物B1和化合物A1的酯化物溶液，室温下搅拌6小时，得到红色的均相基体树脂溶液。将该树脂溶液浸渍碳纤维(T-300)，经40-220℃程序升温处理后制成预浸料(带或布)。该预浸料经50-350℃热固化工艺成型后制成单向层压板。
实施例9.称取188.770g化合物B1，在296.1ml无水甲醇中回流得到化合物B1的酯化物溶液；称取30.956g化合物A1，在30.6ml无水甲醇中回流酯化得到化合物A1的酯化物溶液。称取26.748g化合物C1和98.084g化合物D1，加入到装有N2进出口和机械搅拌的三口反应瓶中，再加入120ml异丙醇，搅拌0.5小时。然后，在室温下依次加入化合物B1和化合物A1的酯化物溶液，室温下搅拌8小时，得到均相基体树脂溶液。将该树脂溶液浸渍碳纤维(T-300)，经40-220℃程序升温处理后制成预浸料(带或布)。该预浸料经50-350℃热固化工艺成型后制成单向层压板。
实施例10.称取196.370g化合物B1，在721.9ml异丙醇中回流得到化合物B1的酯化物溶液；称取29.080g化合物A1，在28.7ml无水甲醇中回流酯化得到化合物A1的酯化物溶液。称取39.015g化合物C1和71.533g化合物D1，加入到装有N2进出口和机械搅拌的三口反应瓶中，再加入100.0ml异丙醇，搅拌1小时。然后，在室温下依次加入化合物B1和化合物A1的酯化物溶液，室温下搅拌6小时，得到均相基体树脂溶液。将该树脂溶液浸渍碳纤维(T-300)，经40-220℃程序升温处理后制成预浸料(带或布)。该预浸料经50-350℃热固化工艺成型后制成单向层压板。
实施例11.称取197.925g化合物B1，在310.5ml无水甲醇中回流得到化合物B1的酯化物溶液；称取28.142g化合物A1，在50.0ml无水乙醇中回流酯化得到化合物A1的酯化物溶液。称取52.176g化合物C1和47.831g化合物D1，加入到装有N2进出口和机械搅拌的三口反应瓶中，再加入110.0ml无水异丙醇，搅拌0.5小时。然后，在室温下依次加入化合物B1和化合物A1的酯化物溶液，室温下搅拌7小时，得到均相基体树脂溶液。将该树脂溶液浸渍碳纤维(T-300)，经40-220℃程序升温处理后制成预浸料(带或布)。该预浸料经50-350℃热固化工艺成型后制成单向层压板。
Claims (4)
1.一种热固性聚酰亚胺基体树脂，以重量份计，由以下组分和含量组成：
反应性封端剂 10-55
芳香族四酸二酐 100
芳香族二胺 35-110
所述反应性封端剂系指具有下述化学结构的有机化合物：
所述芳香族四酸二酐系指具有下述化学结构的有机化合物及其异构体：
所述芳香族二胺为芳香族二胺II或其与芳香族二胺I的混合物；
所述芳香族二胺I系指具有下述化学结构的有机化合物及其衍生物：
所述芳香族二胺II系指具有下述化学结构的有机化合物及其衍生物：
2.一种热固性聚酰亚胺基体树脂的制备方法，以重量份计，按下列步骤进行：
①将10-55份反应性封端剂在有机溶剂中回流生成相应的羧酸单酯溶液(1)；
②将100份芳香族四酸二酐在有机溶剂中回流生成相应的芳香族二酸二酯溶液(2)；
③将35-110份芳香族二胺溶解于有机溶剂中，然后依次加入溶液(1)和溶液(2)，在5-25℃下搅拌反应1-7小时，得到基体树脂溶液；
④将基体树脂溶液采用常规方法进行热固化；
所述反应性封端剂系指具有下述化学结构的有机化合物：
所述芳香族四酸二酐系指具有下述化学结构的有机化合物及其异构体：
所述芳香族二胺为芳香族二胺II或其与芳香族二胺I的混合物；
所述芳香族二胺I系指具有下述化学结构的有机化合物及其衍生物：
所述芳香族二胺II系指具有下述化学结构的有机化合物及其衍生物：
3.根据权利要求2的一种热固性聚酰亚胺基体树脂的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂是乙醇、甲醇、异丙醇、正丁醇、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺或其混合物。
4.根据权利要求2的一种热固性聚酰亚胺基体树脂的制备方法，其特征在于：所述反应步骤①中的有机溶剂的用量为5-800份(重量份)；所述反应步骤②中的有机溶剂的用量为70-1400份(重量份)；所述反应步骤③中的有机溶剂的用量为5-3000份(重量份)。
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