CN112358647A - 一种高强度聚氨酯硬质泡沫塑料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高强度聚氨酯硬质泡沫塑料及其制备方法。首先，在碳纳米管上接枝金属氢氧化物得到填料，将聚磷酸铵引入到填料中形成物料C，通过臭氧在膨胀石墨表面生成磺酸基，物料C和表面带有磺酸基的膨胀石墨发生复合，同时向其表面引入大分子长链，使其与聚氨酯硬质泡沫塑料中的大分子长链发生纠缠，从而在聚氨酯硬质泡沫塑料中形成稳定的网络结构，进一步提升聚氨酯硬质泡沫塑料的力学性能；本发明利用各组分之间的些协效作用，制备得到的聚氨酯硬质泡沫塑料既具有较优异的阻燃效果，又具有较强的力学性能，防水效果好，不易老化，具有较高的实用价值。

Description

一种高强度聚氨酯硬质泡沫塑料及其制备方法
技术领域
本发明涉及硬质泡沫塑料技术领域，具体为一种高强度聚氨酯硬质泡沫塑料及其制备方法。
背景技术
聚氨酯硬质泡沫塑料主要是通过将异氰酸酯和羟基化合物经聚合发泡而成，按其硬度可以分为软质聚氨酯硬质泡沫塑料和硬质聚氨酯硬质泡沫塑料两种。软质泡沫塑料具有较好的弹性、柔韧性、化学稳定性、绝热性等优异性能，可作为缓冲材料使用；聚氨酯硬质泡沫塑料多用于冰箱、太阳能、建筑等领域，具有优良的缓冲效果。
随着生活水平的提高，人们对于建筑、管道、集装箱等领域使用的聚氨酯硬质泡沫塑料的使用性能提出了更高的要求；而目前市面上的聚氨酯硬质泡沫塑料尚存在脆性高强度低的问题，力学性能不足，受到撞击容易发生断裂、破碎等问题，不能满足人们的需要；
聚氨酯硬质泡沫塑料的主要成分为C、H元素，在没有阻燃元素的状态下极易发生燃烧，一旦触及火焰，立即发生燃烧，对人们的人身安全、经济财产造成威胁；为了提高聚氨酯硬质泡沫塑料的阻燃性，人们通常会在聚氨酯硬质泡沫塑料中添加阻燃剂；聚磷酸铵在热状态下会发生分解形成磷酸、聚磷酸、偏磷酸等酸性物质和气体，具有良好的阻燃、抑烟作用；膨胀石墨遇到高温，体积会瞬间膨胀150-300倍，结构由片状变为蠕虫状覆盖在材料表面，阻止材料的进一步燃烧；聚磷酸铵、膨胀石墨均具有较好的阻燃性，安全环保，因此常常被作为阻燃剂直接添加到聚氨酯硬质泡沫塑料中，但是聚磷酸铵、膨胀石墨与聚氨酯硬质泡沫塑料的相容性比较差，直接添加会对聚氨酯硬质泡沫塑料的发泡性能产生影响，造成聚氨酯硬质泡沫塑料泡沫稳定性下降，聚氨酯硬质泡沫塑料力学性能下降等问题；
聚氨酯硬质泡沫塑料作为生活中可以用在各行各业领域的高分子材料，我们不仅对它的阻燃性有要求，对它的力学性能也有更高的要求，为了迎合市场的需要，我们亟需研制出一种在具有较好阻燃效果的同时，还能具有较高强度的聚氨酯硬质泡沫塑料及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高强度聚氨酯硬质泡沫塑料及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种高强度聚氨酯硬质泡沫塑料及其制备方法。
一种高强度聚氨酯硬质泡沫塑料，所述各原料组分如下：以重量份计，甲苯二胺聚醚多元醇100-150份、发泡剂15-25份、稳泡剂15-25份、聚氨酯预聚物150-250份、催化剂15-25份、填料20-30份、石墨粉30-50份、硫酸20-30份、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐25-35份、聚磷酸铵30-60份、硅烷偶联剂20-40份、N，N-二甲基甲酰胺25-35份、涂覆液60-70份。
进一步的，所述发泡剂为甲酸甲酯、HFC-245fa、HFC-365mfa中的一种或多种；所述稳泡剂为低导热系数硅油L-6900；所述催化剂为乙酸乙酯、五甲基二乙烯三胺中的一种或多种；所述硅烷偶联剂为KH550、KH560、KH570中的一种。
本发明首先通过电辅助法在碳纳米管上接枝层状Mg-Al金属氢氧化物，使其生成具有高吸附性能的水滑石结构的填料；再通过聚磷酸铵与硅烷偶联剂的反应，进一步强化聚磷酸铵的阻燃性能；硅烷偶联剂上的阳离子与填料上的阴离子发生电荷反应，在硅烷偶联剂中阳离子的带动下，聚磷酸铵被吸附到填料中形成物料C；与此同时，填料上的阴离子被消耗，此时生成的物料C呈正电荷特性。
本发明使用硫酸对石墨粉进行处理使其变成膨胀石墨，即物料D，将物料D与物料C、甲苯二胺聚醚多元醇、去离子水混合，边搅拌边通入臭氧进行反应，臭氧的加入可以在膨胀石墨表面引入带负电的磺酸基基团；物料C和表面带有磺酸基的膨胀石墨发生电荷相互作用被复合在一起形成物料C/膨胀石墨复合物；1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐在甲苯二胺聚醚多元醇、去离子水中分解形成咪唑和乙烯基结构的离子，由于膨胀石墨带有负电荷，咪唑、乙烯基结构的离子又通过静电自组装反应被引入到物料C/膨胀石墨复合物表面；N,N-二甲基甲酰胺的添加使得物料C/膨胀石墨复合物表面的乙烯基团迅速发生聚合形成含有大分子长链的有机涂层，涂层中的大分子长链与聚氨酯硬质泡沫塑料中的大分子链发生高度纠缠，物料C/膨胀石墨复合物在聚氨酯硬质泡沫塑料中的相容性增加，聚氨酯硬质泡沫塑料的力学性能得到提高。
进一步的，所述涂覆液主要包括谷氨酸、丙氨酸、戊二醇，谷氨酸、丙氨酸、戊二醇的质量比例为(7-9)：3：1。
本发明中特别添加的谷氨酸、丙氨酸与戊二醇之间发生交联在聚氨酯硬质泡沫塑料上形成一层致密的防水层，增强聚氨酯硬质泡沫塑料表面的疏水性，防止老化。
进一步的，所述甲苯二胺聚醚多元醇是以甲苯二胺为起始剂与环氧丙烷和环氧乙烷经加成反应制得；所述甲苯二胺聚醚多元醇羟值为370-400mgKOH/g，粘度为8500-9500mpa.s。
一种高强度聚氨酯硬质泡沫塑料的制备方法，包括以下步骤：
S1制备聚氨酯预聚物：将聚合异氰酸酯、聚甲基丙二醇混合，于高压条件下搅拌反应，得到聚氨酯预聚物；
S2制备填料：
S3合成高强度聚氨酯硬质泡沫塑料预备体：
A.将聚磷酸铵置于乙醇中搅拌溶解，加入硅烷偶联剂得溶液A；
B.将填料置于溶液A中搅拌，搅拌完成后将其倒入聚氨酯预聚物中搅拌反应，得物料C；
C.将石墨粉置于硫酸中，搅拌，抽滤干燥，得物料D；
D.将物料C、物料D、甲苯二胺聚醚多元醇、去离子水混合，在氮气氛围下，边搅拌边加入1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、N,N-二甲基甲酰胺继续搅拌反应，得物料E；
E.向物料E中依次加入发泡剂、稳泡剂、催化剂搅拌，静置，注入模具，熟化后开模，室温静置，得聚氨酯硬质泡沫塑料预备体；
S4制备高硬度聚氨酯硬质泡沫塑料：
A.制备涂覆液：将丙酮、谷氨酸、丙氨酸、戊二醇水溶液搅拌均匀得涂覆液；
B.将聚氨酯硬质泡沫塑料预备体迅速浸渍于涂覆液中，取出干燥得高强度聚氨酯泡沫塑料。
具体包括以下步骤：
S1制备聚氨酯预聚物：将聚合异氰酸酯、聚甲基丙二醇混合，于高压条件下搅拌反应4-7h，得到聚氨酯预聚物；所述聚合异氰酸酯为多亚甲基多苯基多异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种，本方案优选多亚甲基多苯基多异氰酸酯。
S2制备填料：
S3合成高强度聚氨酯硬质泡沫塑料预备体：
A.将聚磷酸铵置于乙醇中搅拌溶解，于35-45℃条件下加入硅烷偶联剂搅拌反应2-3h得溶液A；
B.将填料置于溶液A中搅拌3-10min，搅拌完成后将其以30-50ml/min速度倒入聚氨酯预聚物中，并于70-90℃反应条件下搅拌反应1-2h，得物料C；
C.将石墨粉置于硫酸中，搅拌反应35-65min，抽滤干燥，得物料D；本发明使用硫酸对石墨粉进行插层处理，使其生成膨胀石墨；
D.将物料C、物料D、甲苯二胺聚醚多元醇、去离子水混合，在氮气氛围下，以400-700r/min转速搅拌反应15-20min，边搅拌边加入1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、N,N-二甲基甲酰胺继续搅拌反应1-2h，得物料E；边搅拌边加入1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、N,N-二甲基甲酰胺的方法可以使得1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、N,N-二甲基甲酰胺与物料C、物料D、甲苯二胺聚醚多元醇之间反应更加及时，更加充分，生成的物料E组分更均匀，网络结构效果更好，更稳定。
E.向物料E中依次加入发泡剂、稳泡剂、催化剂搅拌10-20min，静置1-2h，注入模具，熟化后开模，室温静置18-24h，得聚氨酯硬质泡沫塑料预备体；
S4制备高硬度聚氨酯硬质泡沫塑料：
A.制备涂覆液：将丙酮、谷氨酸、丙氨酸、戊二醇水溶液搅拌均匀得涂覆液；
B.将涂覆液加热至30-40℃并保持恒温，将聚氨酯硬质泡沫塑料预备体迅速浸渍于涂覆液中，于低压环境下反应2-3h，取出干燥2-4h得高强度聚氨酯泡沫塑料；在加热环境下，涂覆液分子在聚氨酯硬质泡沫塑料中得运动会加快，缩短反应时间，使得反应过程更加充分。
进一步的，所述步骤S3的D步骤在搅拌的同时还需要通入臭氧，臭氧排放量为20-60L/min；臭氧与膨胀石墨发生反应，在膨胀石墨表面生成带负电荷的磺酸基；直接通过臭氧在膨胀石墨表面引入磺酸基，避免了过多组分的添加对聚氨酯硬质泡沫塑料的性能带来不良影响；所述步骤S4.的B步骤低压环境的压强为压强0.4-0.6atm，通过低压条件将聚氨酯硬质泡沫塑料中的空气挤出，使得涂覆液能够在压力的作用下被充分挤入聚氨酯硬质泡沫塑料的孔隙中，并在其表面发生交联聚合形成致密的防水涂层，避免聚氨酯硬质泡沫塑料中的亲水官能团吸附空气中的水分造成聚氨酯硬质泡沫塑料的老化。
进一步的，所述填料的制备方法如下：(1)将碳纳米管置于第一电解质中浸泡20-40min，放入铝棒电极，通电15-35min，取出干燥，热解35-45min得物料A；(2)将物料A置于第二电解质中浸泡20-40min，放入铁棒电极，通电15-35min，调节pH值为7-9，干燥得物料B；(3)将物料B、乙醇混合均匀，球磨35-55min，得填料；通过球磨进一步细化填料粒径，填料粒径越小，对聚氨酯硬质泡沫塑料的泡沫稳定性越强，生成的聚氨酯硬质泡沫塑料力学性能越好。
进一步的，所述步骤(1)中的第一电解质为氯化钠；在碳纳米管中引入铝离子和氢氧根离子，铝离子、氢氧根离子进一步反应，在碳纳米管上生成氢氧化铝；所述步骤(2)中的第二电解质为氯化镁，以同样的原理在碳纳米管中引入氢氧化镁。
进一步的，所述步骤(2)中的热解温度为550-750℃。
进一步的，所述填料的制备方法全程在氮气氛围下进行，避免空气中其他组分对反应产物造成影响。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
单一的纳米粒子虽然可以增加塑料的强度，但是不能同时增加塑料的阻燃性能，本发明通过在碳纳米管上接枝Mg-Al金属氢氧化物得到填料，一方面，Mg-Al金属氢氧化物可以增强碳纳米管的强度，优化碳纳米管的力学性能，从而间接增强聚氨酯硬质泡沫塑料的力学强度；另外一方面，将聚磷酸铵引入到填料中形成物料C，物料C和表面带有磺酸基的膨胀石墨发生电荷相互作用被复合在一起形成物料C/膨胀石墨复合物，该复合物可以为聚氨酯泡沫的生长提供更多的活性位点，辅助提升泡沫稳定性；在物料C/膨胀石墨复合物表面引入大分子长链，使其与聚氨酯硬质泡沫塑料中的大分子长链发生纠缠，形成稳定的网络结构，进一步提升聚氨酯硬质泡沫塑料的力学性能，以及物料C/膨胀石墨复合物在聚氨酯硬质泡沫塑料中的相容性。
本发明将聚磷酸铵封闭在填料中，当聚磷酸铵受热分解时，其表面的填料所具有的层状结构能够阻碍热量、热解产物在火焰与高分子材料之间的物质交换，提升聚氨酯硬质泡沫塑料的阻燃性；同时，被填料包裹的聚磷酸铵无法直接与聚氨酯硬质泡沫塑料反应，对聚氨酯硬质泡沫塑料的力学性能和泡沫稳定性影响较小。
本发明利用各组分之间的些协效作用，制备得到的聚氨酯硬质泡沫塑料既具有较优异的阻燃效果，又具有较强的力学性能，防水效果好，不易老化，具有较高的实用价值。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种高强度聚氨酯硬质泡沫塑料，所述各原料组分如下：以重量份计，甲苯二胺聚醚多元醇100份、发泡剂15份、稳泡剂15份、聚氨酯预聚物150份、催化剂15份、填料20份、石墨粉30份、硫酸20份、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐25份、聚磷酸铵30份、硅烷偶联剂20份、N，N-二甲基甲酰胺25份、涂覆液60份。
所述涂覆液中谷氨酸、丙氨酸、戊二醇的质量比例为7：3：1；所述甲苯二胺聚醚多元醇羟值为370mgKOH/g，粘度为8500mpa.s。
S1制备聚氨酯预聚物：将多亚甲基多苯基多异氰酸酯、聚甲基丙二醇混合，于高压条件下搅拌反应4h，得到聚氨酯预聚物；
S2制备填料：
A.将碳纳米管置于第一电解质中浸泡20min，放入铝棒电极，通电15min，取出干燥，于550℃条件下热解35min得物料A；
B.将物料A置于第二电解质中浸泡20min，放入铁棒电极，通电15min，调节pH值为7，干燥得物料B；
C.将物料B、乙醇混合均匀，球磨35min，得填料；
S3合成高强度聚氨酯硬质泡沫塑料预备体：
A.将聚磷酸铵置于乙醇中搅拌溶解，于35℃条件下加入硅烷偶联剂搅拌反应2h得溶液A；
B.将填料置于溶液A中搅拌3min，搅拌完成后将其以30ml/min速度倒入聚氨酯预聚物中，并于70℃反应条件下搅拌反应1h，得物料C；
C.将石墨粉置于硫酸中，搅拌反应35min，抽滤干燥，得物料D；
D.将物料C、物料D、甲苯二胺聚醚多元醇、去离子水混合，以20L/min的排放量通入臭氧，在氮气氛围下，以400r/min转速搅拌反应15min，边搅拌边加入1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、N,N-二甲基甲酰胺继续搅拌反应1h，得物料E；
E.向物料E中依次加入发泡剂、稳泡剂、催化剂搅拌10min，静置1h，注入模具，熟化后开模，室温静置18h，得聚氨酯硬质泡沫塑料预备体；
S4制备高硬度聚氨酯硬质泡沫塑料：
A.制备涂覆液：将丙酮、谷氨酸、丙氨酸、戊二醇水溶液搅拌均匀得涂覆液；
B.将涂覆液加热至30℃并保持恒温，将聚氨酯硬质泡沫塑料预备体迅速浸渍于涂覆液中，于0.4atm的低压环境下反应2h，取出干燥2h得高强度聚氨酯泡沫塑料。
实施例2
一种高强度聚氨酯硬质泡沫塑料，所述各原料组分如下：以重量份计，甲苯二胺聚醚多元醇130份、发泡剂20份、稳泡剂20份、聚氨酯预聚物200份、催化剂20份、填料25份、石墨粉40份、硫酸25份、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐30份、聚磷酸铵45份、硅烷偶联剂30份、N，N-二甲基甲酰胺30份、涂覆液65份。
所述涂覆液中谷氨酸、丙氨酸、戊二醇的质量比例为8：3：1；所述甲苯二胺聚醚多元醇羟值为390mgKOH/g，粘度为9000mpa.s。
S1制备聚氨酯预聚物：将多亚甲基多苯基多异氰酸酯、聚甲基丙二醇混合，于高压条件下搅拌反应6h，得到聚氨酯预聚物；
S2制备填料：
A.将碳纳米管置于第一电解质中浸泡30min，放入铝棒电极，通电25min，取出干燥，于650℃条件下热解40min得物料A；
B.将物料A置于第二电解质中浸泡30min，放入铁棒电极，通电25min，调节pH值为8，干燥得物料B；
C.将物料B、乙醇混合均匀，球磨45min，得填料；
S3合成高强度聚氨酯硬质泡沫塑料预备体：
A.将聚磷酸铵置于乙醇中搅拌溶解，于40℃条件下加入硅烷偶联剂搅拌反应2.5h得溶液A；
B.将填料置于溶液A中搅拌8min，搅拌完成后将其以40ml/min速度倒入聚氨酯预聚物中，并于80℃反应条件下搅拌反应1.5h，得物料C；
C.将石墨粉置于硫酸中，搅拌反应50min，抽滤干燥，得物料D；本发明使用硫酸对石墨粉进行插层处理，使其生成膨胀石墨；
D.将物料C、物料D、甲苯二胺聚醚多元醇、去离子水混合，以40L/min的排放量通入臭氧，在氮气氛围下，以550r/min转速搅拌反应18min，边搅拌边加入1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、N,N-二甲基甲酰胺继续搅拌反应1.5h，得物料E；
E.向物料E中依次加入发泡剂、稳泡剂、催化剂搅拌15min，静置1.5h，注入模具，熟化后开模，室温静置20h，得聚氨酯硬质泡沫塑料预备体；
S4制备高硬度聚氨酯硬质泡沫塑料：
A.制备涂覆液：将丙酮、谷氨酸、丙氨酸、戊二醇水溶液搅拌均匀得涂覆液；
B.将涂覆液加热至35℃并保持恒温，将聚氨酯硬质泡沫塑料预备体迅速浸渍于涂覆液中，于0.5atm的低压环境下反应2.5h，取出干燥3h得高强度聚氨酯泡沫塑料。
实施例3
一种高强度聚氨酯硬质泡沫塑料，所述各原料组分如下：以重量份计，甲苯二胺聚醚多元醇150份、发泡剂25份、稳泡剂25份、聚氨酯预聚物250份、催化剂25份、填料30份、石墨粉50份、硫酸30份、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐35份、聚磷酸铵60份、硅烷偶联剂40份、N，N-二甲基甲酰胺35份、涂覆液70份。
所述涂覆液中谷氨酸、丙氨酸、戊二醇的质量比例为9：3：1；所述甲苯二胺聚醚多元醇羟值为400mgKOH/g，粘度为9500mpa.s。
S1制备聚氨酯预聚物：将多亚甲基多苯基多异氰酸酯、聚甲基丙二醇混合，于高压条件下搅拌反应7h，得到聚氨酯预聚物；
S2制备填料：
A.将碳纳米管置于第一电解质中浸泡40min，放入铝棒电极，通电35min，取出干燥，于750℃条件下热解45min得物料A；
B.将物料A置于第二电解质中浸泡40min，放入铁棒电极，通电35min，调节pH值为9，干燥得物料B；
C.将物料B、乙醇混合均匀，球磨55min，得填料；通过球磨进一步细化填料粒径，填料粒径越小，对聚氨酯硬质泡沫塑料的泡沫稳定性越强，生成的聚氨酯硬质泡沫塑料力学性能越好。
S3合成高强度聚氨酯硬质泡沫塑料预备体：
A.将聚磷酸铵置于乙醇中搅拌溶解，于45℃条件下加入硅烷偶联剂搅拌反应3h得溶液A；
B.将填料置于溶液A中搅拌10min，搅拌完成后将其以50ml/min速度倒入聚氨酯预聚物中，并于90℃反应条件下搅拌反应2h，得物料C；
C.将石墨粉置于硫酸中，搅拌反应65min，抽滤干燥，得物料D；
D.将物料C、物料D、甲苯二胺聚醚多元醇、去离子水混合，以60L/min的排放量通入臭氧，在氮气氛围下，以700r/min转速搅拌反应20min，边搅拌边加入1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、N,N-二甲基甲酰胺继续搅拌反应2h，得物料E；
E.向物料E中依次加入发泡剂、稳泡剂、催化剂搅拌20min，静置2h，注入模具，熟化后开模，室温静置24h，得聚氨酯硬质泡沫塑料预备体；
S4制备高硬度聚氨酯硬质泡沫塑料：
A.制备涂覆液：将丙酮、谷氨酸、丙氨酸、戊二醇水溶液搅拌均匀得涂覆液；
B.将涂覆液加热至40℃并保持恒温，将聚氨酯硬质泡沫塑料预备体迅速浸渍于涂覆液中，于0.6atm的低压环境下反应3h，取出干燥4h得高强度聚氨酯泡沫塑料。
试验：
力学性能测试：
(1)拉伸强度测试：参照GB/T 9641-1988《硬质泡沫塑料拉伸性能试验方法》标准进行测试。
(2)抗冲击强度测试：参照GJB1585-93《聚氨酯硬质泡沫塑料物理性能实验方法》进行测试。
阻燃性能测试：参照GB/T2406.1-2008对聚氨酯硬质泡沫塑料的极限氧指数进行测试。
防水性能测试：参照GB/T 30693-2014的测试方法对聚氨酯硬质泡沫塑料样品的接触角进行检测。
Figure BDA0002739776980000101
有表中数据可知，实施例1-3中制得的聚氨酯硬质泡沫塑料试样的拉伸强度、抗冲击强度远远高于普通聚氨酯硬质泡沫塑料，说明其具有较优异的力学性能；同时，极限氧指数均大于30％，说明其具有较强的阻燃能力；接触角均在90°以上，说明实施例1-3制得的聚氨酯硬质泡沫塑料具有较强的疏水性，防水防老化性能优异。
实施例4
与实施例3的区别在于，本实施例中添加的填料为普通碳纳米管，普通碳纳米管表面缺陷少，与聚氨酯硬质泡沫塑料相容性较差，同时，普通碳纳米管难以将聚磷酸铵进行包裹吸附，聚磷酸铵游离在聚氨酯硬质泡沫塑料中，聚磷酸铵与聚氨酯硬质泡沫塑料的相容性不足，制得的聚氨酯硬质泡沫塑料力学性能、阻燃性能与实施例3相比有所不足。
实施例5
与实施例3的区别在于，本实施例在加入聚磷酸铵前，没有将聚磷酸铵与硅烷偶联剂进行反应，制备得到的聚磷酸铵阻燃性下降，同时，由于缺少硅烷偶联剂中阳离子的接枝，单一组分的聚磷酸铵无法与填料之间发生电荷作用，进而无法被吸附包裹到填料中，制备得到的聚氨酯硬质泡沫塑料阻燃性进一步下降，在聚氨酯硬质泡沫塑料中游离状态下的聚磷酸铵，对聚氨酯硬质泡沫塑料的力学性能也有所影响。
实施例6
与实施例3的区别在于本实施在制备物料E时，未向反应体系中通入臭氧，由于缺少臭氧，膨胀石墨烯表面未能引入磺酸基团，膨胀石墨难以与物料B通过电荷作用进行复合，咪唑、乙烯基等基团也无法在其表面接枝并生成大分子链，物料C、膨胀石墨与聚氨酯硬质泡沫塑料相容性较差，制备得到的聚氨酯硬质泡沫塑料力学性能不足。
实施例7
与实施例3的区别在于本发明中的聚氨酯硬质泡沫塑料是在常压环境下浸泡在涂覆液中的，由于聚氨酯硬质泡沫塑料的孔隙比较致密，常压环境下涂覆液无法完全渗透进聚氨酯硬质泡沫塑料的孔隙中，制备得到的泡沫塑料防水性能不足，从而容易引起老化问题。
通过以上数据和试验，我们可以得出以下结论：(1)单一的纳米粒子虽然可以增加塑料的强度，但是不能同时增加塑料的阻燃性能，本发明通过在碳纳米管上接枝Mg-Al金属氢氧化物得到填料，一方面，Mg-Al金属氢氧化物可以增强碳纳米管的强度，优化碳纳米管的力学性能，从而间接增强聚氨酯硬质泡沫塑料的力学强度；另外一方面，将聚磷酸铵引入到填料中形成物料C，物料C和表面带有磺酸基的膨胀石墨发生电荷相互作用被复合在一起形成物料C/膨胀石墨复合物，该复合物可以为聚氨酯泡沫的生长提供更多的活性位点，辅助提升泡沫稳定性；在物料C/膨胀石墨复合物表面引入大分子长链，使其与聚氨酯硬质泡沫塑料中的大分子长链发生纠缠，形成稳定的网络结构，进一步提升聚氨酯硬质泡沫塑料的力学性能，以及物料C/膨胀石墨复合物在聚氨酯硬质泡沫塑料中的相容性。
(2)本发明将聚磷酸铵封闭在填料中，当聚磷酸铵受热分解时，其表面的填料所具有的层状结构能够阻碍热量、热解产物在火焰与高分子材料之间的物质交换，提升聚氨酯硬质泡沫塑料的阻燃性；同时，被填料包裹的聚磷酸铵无法直接与聚氨酯硬质泡沫塑料反应，对聚氨酯硬质泡沫塑料的力学性能和泡沫稳定性影响较小。
(3)本发明利用各组分之间的些协效作用，制备得到的聚氨酯硬质泡沫塑料既具有较优异的阻燃效果，又具有较强的力学性能，防水效果好，不易老化，具有较高的实用价值
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高强度聚氨酯硬质泡沫塑料，其特征在于：所述各原料组分如下：以重量份计，甲苯二胺聚醚多元醇100-150份、发泡剂15-25份、稳泡剂15-25份、聚氨酯预聚物150-250份、催化剂15-25份、填料20-30份、石墨粉30-50份、硫酸20-30份、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐25-35份、聚磷酸铵30-60份、硅烷偶联剂20-40份、NN-二甲基甲酰胺25-35份、涂覆液60-70份。
2.根据权利要求1所述的一种高强度聚氨酯硬质泡沫塑料，其特征在于：所述填料为具有水滑石结构的改性碳纳米管。
3.根据权利要求1所述的一种高强度聚氨酯硬质泡沫塑料，其特征在于：所述涂覆液主要包括谷氨酸、丙氨酸、戊二醇，谷氨酸、丙氨酸、戊二醇的质量比例为(7-9)：3：1。
4.根据权利要求1所述的一种高强度聚氨酯硬质泡沫塑料，其特征在于：所述甲苯二胺聚醚多元醇是以甲苯二胺为起始剂与环氧丙烷和环氧乙烷经加成反应制得；所述甲苯二胺聚醚多元醇羟值为370-400mgKOH/g，粘度为8500-9500mpa.s。
5.一种高强度聚氨酯硬质泡沫塑料的制备方法，其特征在于,包括以下步骤：
S1制备聚氨酯预聚物：将聚合异氰酸酯、聚甲基丙二醇混合，于高压条件下搅拌反应，得到聚氨酯预聚物；
S2制备填料；
S3合成高强度聚氨酯硬质泡沫塑料预备体：
A.将聚磷酸铵置于乙醇中搅拌溶解，加入硅烷偶联剂得溶液A；
B.将填料置于溶液A中搅拌，搅拌完成后将其倒入聚氨酯预聚物中搅拌反应，得物料C；
C.将石墨粉置于硫酸中，搅拌，抽滤干燥，得物料D；
D.将物料C、物料D、甲苯二胺聚醚多元醇、去离子水混合，在氮气氛围下，边搅拌边加入1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、N,N-二甲基甲酰胺继续搅拌反应，得物料E；
E.向物料E中依次加入发泡剂、稳泡剂、催化剂搅拌，静置，注入模具，熟化后开模，室温静置，得聚氨酯硬质泡沫塑料预备体；
S4制备高硬度聚氨酯硬质泡沫塑料：
A.制备涂覆液：将丙酮、谷氨酸、丙氨酸、戊二醇水溶液搅拌均匀得涂覆液；
B.将聚氨酯硬质泡沫塑料预备体迅速浸渍于涂覆液中，取出干燥得高强度聚氨酯硬质泡沫塑料。
6.根据权利要求5所述的一种高强度聚氨酯硬质泡沫塑料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
S1制备聚氨酯预聚物：将聚合异氰酸酯、聚甲基丙二醇混合，于高压条件下搅拌反应4-7h，得到聚氨酯预聚物；
S2制备填料；
S3合成高强度聚氨酯硬质泡沫塑料预备体：
A.将聚磷酸铵置于乙醇中搅拌溶解，于35-45℃条件下加入硅烷偶联剂搅拌反应2-3h得溶液A；
B.将填料置于溶液A中搅拌3-10min，搅拌完成后将其以30-50ml/min速度倒入聚氨酯预聚物中，并于70-90℃反应条件下搅拌反应1-2h，得物料C；
C.将石墨粉置于硫酸中，搅拌反应35-65min，抽滤干燥，得物料D；
D.将物料C、物料D、甲苯二胺聚醚多元醇、去离子水混合，在氮气氛围下，以400-700r/min转速搅拌反应15-20min，边搅拌边加入1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、N,N-二甲基甲酰胺继续搅拌反应1-2h，得物料E；
E.向物料E中依次加入发泡剂、稳泡剂、催化剂搅拌10-20min，静置1-2h，注入模具，熟化后开模，室温静置18-24h，得聚氨酯硬质泡沫塑料预备体；
S4制备高硬度聚氨酯硬质泡沫塑料：
A.制备涂覆液：将丙酮、谷氨酸、丙氨酸、戊二醇水溶液搅拌均匀得涂覆液；
B.将涂覆液加热至30-40℃并保持恒温，将聚氨酯硬质泡沫塑料预备体迅速浸渍于涂覆液中，于低压环境下反应2-3h，取出干燥2-4h得高强度聚氨酯硬质泡沫塑料。
7.根据权利要求6所述的一种高强度聚氨酯硬质泡沫塑料的制备方法，其特征在于：所述步骤S3的D步骤在搅拌的同时还需要通入臭氧，臭氧排放量为20-60L/min；所述步骤S4.的B步骤低压环境的压强为压强0.4-0.6atm。
8.根据权利要求6所述的一种高强度聚氨酯硬质泡沫塑料的制备方法，其特征在于：所述填料的制备方法如下：(1)将碳纳米管置于第一电解质中浸泡20-40min，放入铝棒电极，通电15-35min，取出干燥，热解35-45min得物料A；(2)将物料A置于第二电解质中浸泡20-40min，放入铁棒电极，通电15-35min，调节pH值为7-9，干燥得物料B；(3)将物料B、乙醇混合均匀，球磨35-55min，得填料。
9.根据权利要求8所述的一种高强度聚氨酯硬质泡沫塑料的制备方法，其特征在于：所述填料的制备方法如下：所述步骤(1)中的第一电解质为氯化钠；所述步骤(2)中的第二电解质为氯化镁。
10.根据权利要求8所述的一种高强度聚氨酯硬质泡沫塑料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的热解温度为550-750℃。
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