CN112358598B - 一种合成革用水性聚氨酯面层树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种合成革用水性聚氨酯面层树脂及其制备方法，包括以下重量份的组分制成：环氧改性水性聚氨酯乳液100份；固化剂0.8份‑1.2份；1，3‑二甲基脲0.1份‑0.4份；润湿剂0.5份‑1份；消泡剂0.3份‑0.5份；增稠剂0.5份‑1份。本发明还公开了其制备方法。本发明制备的合成革用水性聚氨酯面层树脂利用1，3‑二甲基脲中的仲胺与环氧基开环反应，并在与无溶剂双组分使用时，1,3‑二甲基脲中残余的仲胺与无溶剂双组分中异氰酸酯基发生交联反应，可制得高剥离合成革产品。

Description

一种合成革用水性聚氨酯面层树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及合成革水性聚氨酯面层树脂技术领域，具体涉及了可以与无溶剂作为双组分搭配使用制备高剥离合成革的合成革用水性聚氨酯面层树脂。
背景技术
近年来，合成革领域逐渐向着绿色清洁化方向发展，以油性聚氨酯为代表的合成革产业逐渐受到下游厂商与消费者的抵制，而水性合成革，无溶剂合成革的技术日益成熟。尤其以水性/无溶剂合成革最具代表性，其优异的物理机械性能，耐溶剂耐磨性，耐曲挠性等可以达到溶剂型聚氨酯的标准。
水性/无溶剂合成革是以无溶剂双组分为底层，将无溶剂层涂覆在水性聚氨酯膜上放入烘箱烘干至拉丝状，然后将基布滚压在无溶剂层上高温熟化成革。然而以水性聚氨酯树脂作为面层与无溶剂双组分胶搭配使用时，普遍存在一个问题，即水性面层与无溶剂中间层之间的结合力偏弱，存在剥离强度低的问题进而导致面底脱层情况的发生。
发明内容
本发明的目的在于提供一种合成革用水性聚氨酯面层树脂及其制备方法。本发明的水性聚氨酯面层树脂作为水性/无溶剂双组分合成革面层使用时，可制备高剥离，不易脱层的合成革制品。
为解决以上问题，本发明所采用的技术方案是：
一种合成革用水性聚氨酯面层树脂，按重量份计算，包括如下组分：
Figure BDA0002825858740000011
Figure BDA0002825858740000021
在本发明的一个优选实施例中，所述固化剂为氮丙啶类固化剂；
所述润湿剂为聚醚改性聚硅氧烷；
所述消泡剂为有机硅消泡剂；
所述增稠剂为缔合型聚氨酯增稠剂。
在本发明的一个优选实施例中，所述环氧改性水性聚氨酯乳液按重量份计算，包括如下组分：
Figure BDA0002825858740000022
在本发明的一个优选实施例中，所述大分子二元醇包括聚醚二元醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇、聚己二酸1，4丁二醇酯二元醇、聚四氢呋喃二元醇或聚碳酸酯二元醇中的任意一种或多种；所述大分子二元醇优选数均分子量为2000的二元醇。
在本发明的一个优选实施例中，所述的多异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯中的任意一种或多种。
在本发明的一个优选实施例中，所述小分子扩链剂包括乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇或新戊二醇中的任意一种或多种；
所述的亲水扩链剂包括二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸中的任意一种或二者的混合。
在本发明的一个优选实施例中，所述环氧树脂为环氧E44，其环氧值范围为0.41-0.47；
所述环氧改性水性聚氨酯乳液中所述环氧树脂的质量分数占该乳液固体份的1％-3％。
在本发明的一个优选实施例中，所述1，3-二甲基脲中的仲胺与环氧树脂中的环氧基的摩尔比为2:1。
在本发明的一个优选实施例中，所述的胺类扩链剂包括乙二胺或异佛尔酮二胺中的任意一种或二者的混合。；
一种合成革用水性聚氨酯面层树脂的制备方法，包括如下步骤：
环氧改性水性聚氨酯乳液制备步骤：
步骤一，将所述大分子二元醇加入到烧瓶中后升温至100-110℃后降压脱水后再降温至温度不高于60℃，随后加入所述多异氰酸酯后再次升温至85-90℃后在次温度下保温反应(优选保温2h)后测定NCO含量；
步骤二：将步骤一所得的预聚物降温至60-65℃后加入所述小分子扩链剂，亲水扩链剂和环氧树脂之后二次保温反应(优选保温3-4h)；
步骤三：向所述步骤二的产物当中加入占步骤二的产物质量分数45％-50％的丙酮并降温至温度不超过40℃后加入所述三乙胺后进行中和反应(中和反应时间优选为10-30分钟)；
步骤四：在转速为1800-2200rpm/min的速度下分散后，在分散状态下将所述去离子水加入到所述步骤三的产物当中进行分散乳化(优选的乳化时间为10-30分钟)；
后加入所述胺类扩链剂后减压去除体系当中的丙酮残留得所述环氧改性水性聚氨酯乳液，所述胺类扩链剂中的胺基摩尔数为环氧改性水性聚氨酯中残余的异氰酸酯基团摩尔数的80％；
合成革用水性聚氨酯面层树脂制备步骤：
将所述环氧改性水性聚氨酯乳液、固化剂、1，3二甲基脲、润湿剂、消泡剂和增稠剂混合均匀后得所述合成革用水性聚氨酯面层树脂。
本发明的有益效果在于：
本发明制备的合成革用水性聚氨酯面层树脂在与无溶剂双组分搭配使用时，通过引入环氧基团和1，3-二甲基脲很好地解决了水性面层与无溶剂层粘结力的问题。
具体实施方式
本发明的工作原理在于：
本发明制备的合成革用水性聚氨酯面层树脂通过在聚氨酯主链上引入环氧基团增强与无溶剂双组分胶的剥离强度的同时，更主要的是水性面层树脂中的环氧基团与1，3-二甲基脲中的仲胺发生开环聚合反应，当水性面层与无溶剂双组分贴合时，无溶剂双组分中的异氰酸酯基与面层中1，3-二甲基脲中残余的仲胺进一步产生交联反应，进而提高水性/无溶剂合成革的剥离强度，解决易脱层的问题。
下面结合实施例进一步阐述本发明。实施例仅用于说明本发明，而非限制本发明的应用。
实施例1
本实施例提供的合成革用水性聚氨酯面层树脂，由以下重量份的组分制成：
Figure BDA0002825858740000041
其中，环氧改性水性聚氨酯乳液由以下步骤制得：
a)将80g聚四氢呋喃二元醇加入到烧瓶中，升温至110摄氏度，减压脱水2h，后降温至60摄氏度以下，加入49.85g异佛尔酮二异氰酸酯，升温至85摄氏度，在该温度下保温反应2h，测定NCO含量；
b)将步骤a)所得预聚物降温至60摄氏度，加入10.86g 1，6-己二醇，3.67gDMBA和1.58g环氧E44，保温反应3-4h；
c)向步骤b)所得预聚物中加入144g丙酮稀释并降温至40摄氏度以下，加入2.51g三乙胺中和30分钟；
d)在转速为2000rpm/min的速度下分散，将292g去离子水加入到步骤c)的预聚物中进行分散乳化，10分钟后加入8.73g异佛尔酮二胺，最后减压除去体系中的丙酮，得到环氧改性水性聚氨酯乳液。
实施例2
本实施例提供的合成革用水性聚氨酯面层树脂，由以下重量份的组分制成：
Figure BDA0002825858740000051
其中，环氧改性水性聚氨酯乳液由以下步骤制得：
a)将80g聚己二酸丁二醇酯二元醇加入到烧瓶中，升温至110摄氏度，减压脱水2h，后降温至60摄氏度以下，加入27.34g异佛尔酮二异氰酸酯，升温至85摄氏度，在该温度下保温反应2h，测定NCO含量；
b)将步骤a)所得预聚物降温至60摄氏度，加入0.94g乙二醇，3.33gDMBA和3.59g环氧E44，保温反应3-4h；
c)向步骤b)所得预聚物中加入114g丙酮稀释并降温至40摄氏度以下，加入2.51g三乙胺中和30分钟；
d)在转速为2000rpm/min的速度下分散，将221.7g去离子水加入到步骤c)的预聚物中进行分散乳化，10分钟后加入1.69g乙二胺，最后减压除去体系中的丙酮，得到环氧改性水性聚氨酯乳液。
实施例3
本实施例提供的合成革用水性聚氨酯面层树脂，由以下重量份的组分制成：
Figure BDA0002825858740000061
其中，环氧改性水性聚氨酯乳液由以下步骤制得：
a)将80g聚碳酸酯二元醇加入到烧瓶中，升温至110摄氏度，减压脱水2h，后降温至60摄氏度以下，加入27.05g异佛尔酮二异氰酸酯，升温至85摄氏度，在该温度下保温反应2h，测定NCO含量；
b)将步骤a)所得预聚物降温至60摄氏度，加入2.02g新戊二醇，3.67gDMBA和1.22g环氧E44，保温反应3-4h；
c)向步骤b)所得预聚物中加入113g丙酮稀释并降温至40摄氏度以下，加入2.51g三乙胺中和30分钟；
d)在转速为2000rpm/min的速度下分散，将225.1g去离子水加入到步骤c)的预聚物中进行分散乳化，10分钟后加入4.74g异佛尔酮二胺，最后减压除去体系中的丙酮，得到环氧改性水性聚氨酯乳液。
实施例4
本实施例提供的合成革用水性聚氨酯面层树脂，由以下重量份的组分制成：
Figure BDA0002825858740000062
其中，环氧改性水性聚氨酯乳液由以下步骤制得：
a)将80g聚四氢呋喃二元醇加入到烧瓶中，升温至110摄氏度，减压脱水2h，后降温至60摄氏度以下，加入34.8g异佛尔酮二异氰酸酯，升温至85摄氏度，在该温度下保温反应2h，测定NCO含量；
b)将步骤a)所得预聚物降温至60摄氏度，加入3.85g 1，4-丁二醇，3.67gDMBA和1.93g环氧E44，保温反应3-4h；
c)向步骤b)所得预聚物中加入123g丙酮稀释并降温至40摄氏度以下，加入2.51g三乙胺中和30分钟；
d)在转速为2000rpm/min的速度下分散，将239.4g去离子水加入到步骤c)的预聚物中进行分散乳化，10分钟后加入2.15g乙二胺，最后减压除去体系中的丙酮，得到环氧改性水性聚氨酯乳液。
实施例5
本实施例提供的合成革用水性聚氨酯面层树脂，由以下重量份的组分制成：
Figure BDA0002825858740000071
其中，环氧改性水性聚氨酯乳液由以下步骤制得：
a)将80g聚四氢呋喃二元醇加入到烧瓶中，升温至110摄氏度，减压脱水2h，后降温至60摄氏度以下，加入32.53g二环己基甲烷二异氰酸酯，升温至85摄氏度，在该温度下保温反应2h，测定NCO含量；
b)将步骤a)所得预聚物降温至60摄氏度，加入1.38g 1，4-丁二醇，3.33gDMPA和3.86g环氧E44，保温反应3-4h；
c)向步骤b)所得预聚物中加入120g丙酮稀释并降温至40摄氏度以下，加入2.51g三乙胺中和30分钟；
d)在转速为2000rpm/min的速度下分散，将238.5g去离子水加入到步骤c)的预聚物中进行分散乳化，10分钟后加入4.83g异佛尔酮二胺，最后减压除去体系中的丙酮，得到环氧改性水性聚氨酯乳液。
实施例6
本实施例提供的合成革用水性聚氨酯面层树脂，由以下重量份的组分制成：
Figure BDA0002825858740000081
其中，环氧改性水性聚氨酯乳液由以下步骤制得：
a)将80g聚环氧丙烷二元醇加入到烧瓶中，升温至110摄氏度，减压脱水2h，后降温至60摄氏度以下，加入60.77g二环己基甲烷二异氰酸酯，升温至85摄氏度，在该温度下保温反应2h，测定NCO含量；
b)将步骤a)所得预聚物降温至60摄氏度，加入10.59g 1，6-己二醇，3.67gDMBA和5g环氧E44，保温反应3-4h；
c)向步骤b)所得预聚物中加入158g丙酮稀释并降温至40摄氏度以下，加入2.51g三乙胺中和30分钟；
d)在转速为2000rpm/min的速度下分散，将318.6g去离子水加入到步骤c)的预聚物中进行分散乳化，10分钟后加入9.01g异佛尔酮二胺，最后减压除去体系中的丙酮，得到环氧改性水性聚氨酯乳液。
对比例1
本对比例提供的合成革用水性聚氨酯面层树脂，由以下重量份的组分制成：
Figure BDA0002825858740000082
Figure BDA0002825858740000091
其中，环氧改性水性聚氨酯乳液由以下步骤制得：
a)将80g聚四氢呋喃二元醇加入到烧瓶中，升温至110摄氏度，减压脱水2h，后降温至60摄氏度以下，加入49.85g异佛尔酮二异氰酸酯，升温至85摄氏度，在该温度下保温反应2h，测定NCO含量；
b)将步骤a)所得预聚物降温至60摄氏度，加入10.86g 1，6-己二醇，3.67gDMBA和1.58g环氧E44，保温反应3-4h；
c)向步骤b)所得预聚物中加入144g丙酮稀释并降温至40摄氏度以下，加入2.51g三乙胺中和30分钟；
d)在转速为2000rpm/min的速度下分散，将292g去离子水加入到步骤c)的预聚物中进行分散乳化，10分钟后加入8.73g异佛尔酮二胺，最后减压除去体系中的丙酮，得到环氧改性水性聚氨酯乳液。
对比例2
本对比例提供的合成革用水性聚氨酯面层树脂，由以下重量份的组分制成：
Figure BDA0002825858740000092
其中，未环氧改性水性聚氨酯乳液由以下步骤制得：
a)将80g聚四氢呋喃二元醇加入到烧瓶中，升温至110摄氏度，减压脱水2h，后降温至60摄氏度以下，加入49.1g异佛尔酮二异氰酸酯，升温至85摄氏度，在该温度下保温反应2h，测定NCO含量；
b)将步骤a)所得预聚物降温至60摄氏度，加入10.99g1，6-己二醇，3.67gDMBA，保温反应3-4h；
c)向步骤b)所得预聚物中加入142g丙酮稀释并降温至40摄氏度以下，加入2.51g三乙胺中和30分钟；
d)在转速为2000rpm/min的速度下分散，将287.6g去离子水加入到步骤c)的预聚物中进行分散乳化，10分钟后加入8.6g异佛尔酮二胺，最后减压除去体系中的丙酮，得到未环氧改性水性聚氨酯乳液。
下表1为实施例与对比例在搭配无溶剂双组分使用时的性能检测结果：
表1
(剥离强度测试标准参考GB8808-88)
Figure BDA0002825858740000101
从以上数据可看到，实施例1与对比例1的剥离强度差别很大，这是因为：
1.对比例1中未加入1,3-二甲基脲，而实施例1-6中水性面层中的1,3二甲基脲与环氧基反应后，残余的仲胺与无溶剂双组分中的异氰酸酯基继续交联反应制得高剥离的合成革；
2.对比例2未进行环氧改性从而与无溶剂双组分没有可交联的官能团，故其剥离强度低，容易产生底与面脱层现象。

Claims (6)

1.一种合成革用水性聚氨酯面层树脂，其特征在于，按重量份计算，包括如下组分：
环氧改性水性聚氨酯乳液 100份；
固化剂 0.8份-1.2份；
1，3二甲基脲 0.1份-0.4份；
润湿剂 0.5份-1份；
消泡剂 0.3份-0.5份；
增稠剂 0.5份-1份；所述固化剂为氮丙啶类固化剂；
所述润湿剂为聚醚改性聚硅氧烷；
所述消泡剂为有机硅消泡剂；
所述增稠剂为缔合型聚氨酯增稠剂；所述环氧改性水性聚氨酯乳液，按重量份计算，包括如下组分：
大分子二元醇 16份-24份；
多异氰酸酯 7份-13份；
小分子扩链剂 0.2份-2.5份；
亲水扩链剂 0.7份-1.1份；
环氧树脂 0.3份-1.1份；
三乙胺 0.5份-0.8份；
胺类扩链剂 0.5份-2份；
去离子水 65份；
所述环氧树脂为环氧E44，其环氧值范围为0.41-0.47；
所述环氧改性水性聚氨酯乳液中所述环氧树脂的质量分数占该乳液固体份的1%-3%；
所述1，3-二甲基脲中的仲胺与环氧树脂中的环氧基的摩尔比为2:1。
2.如权利要求1所述的一种合成革用水性聚氨酯面层树脂，其特征在于，所述大分子二元醇包括聚醚二元醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二元醇、聚四氢呋喃二元醇或聚碳酸酯二元醇中的任意一种或多种；所述大分子二元醇为数均分子量为2000的二元醇。
3.如权利要求1所述的一种合成革用水性聚氨酯面层树脂，其特征在于，所述的多异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯中的任意一种或多种。
4.如权利要求1所述的一种合成革用水性聚氨酯面层树脂，其特征在于，所述小分子扩链剂包括乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇或新戊二醇中的任意一种或多种；
所述的亲水扩链剂包括二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸中的任意一种或二者的混合。
5.如权利要求1所述的一种合成革用水性聚氨酯面层树脂，其特征在于，所述的胺类扩链剂包括乙二胺或异佛尔酮二胺中的任意一种或二者的混合。
6.如权利要求1-5当中任意一项所述的一种合成革用水性聚氨酯面层树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
环氧改性水性聚氨酯乳液制备步骤：
步骤一，将所述大分子二元醇加入到烧瓶中后升温至100-110℃后降压脱水后再降温至温度不高于60℃，随后加入所述多异氰酸酯后再次升温至85-90℃后在温度下保温反应后测定NCO含量；
步骤二：将步骤一所得的预聚物降温至60-65℃后加入所述小分子扩链剂，亲水扩链剂和环氧树脂之后二次保温反应；
步骤三：向所述步骤二的产物当中加入占步骤二的产物质量分数45%-50%的丙酮并降温至温度不超过40℃后加入所述三乙胺后进行中和反应；
步骤四：在转速为1800-2200rpm/min的速度下分散后，在分散状态下将所述去离子水加入到所述步骤三的产物当中进行分散乳化；
后加入所述胺类扩链剂后减压去除体系当中的丙酮残留得所述环氧改性水性聚氨酯乳液，所述胺类扩链剂中的胺基摩尔数为环氧改性水性聚氨酯中残余的异氰酸酯基团摩尔数的80%；
合成革用水性聚氨酯面层树脂制备步骤：
将所述环氧改性水性聚氨酯乳液、固化剂、1，3二甲基脲、润湿剂、消泡剂和增稠剂混合均匀后得所述合成革用水性聚氨酯面层树脂。
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