CN112358026B - 一种有机危废超临界水强化氧化处置耦合发电*** - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机危废超临界水强化氧化处置耦合发电***，包括物料输运单元，物料输运单元连接启动预热单元，启动预热单元连接多级超临界水氧化处理单元，多级超临界水氧化处理单元连接汽轮机发电机单元和启动回路单元，汽轮发电机单元连接混合工质乏汽后处理单元。本发明通过添加辅助燃料，为顽固污染物的超临界水氧化分解提供活性自由基与反应热，协同促进危废中难降解污染物在相对温和反应条件下的强化降解，降低***设备合金材料成本，提高运行安全性与可靠性。
Description
技术领域
本发明属于工业有机废水降解技术领域，涉及一种有机危废超临界水强化氧化处置耦合发电***。
背景技术
随着我国工业生产规模和技术的不断发展，工业废水的种类和排放量日益增多，其种类和成分也越来越复杂。其中以煤化工废水、医药化工废水、印染废水和农药废水等有机工业废水的污染性和危害性最为严重，其中高危害性的有机化合物可以致癌、致突变，对环境和人类的健康具有很大的威胁。另外，常规工业废水处理方式会产生大量含有有机危废的污泥。为此，对难降解工业有机废水、污泥等危废的高效、彻底无害化处置已经成为我国当前面临的重要环境问题之一，妥善解决该问题，是十分艰巨而紧迫的任务。
超临界水氧化技术(Supercritical Water Oxidation，SCWO)在处理难降解有机污染物方面具有广泛的前景，能够实现工业有机废水及污泥的高效、无害化处置。超临界水是指温度和压力都超过临界值的水，在超临界水中，有机物和氧气、氮气及二氧化碳等气体以任意比例互溶，能够与超临界水互溶，从而使氧化反应在均相条件下进行，降低了传质阻力，提高了反应速率。在超临界水氧化***中添加活泼的辅助燃料化合物(如甲醇、乙醇、异丙醇等)，可通过辅助燃料组分SCWO反应所释放的活性自由基与反应热，分别为顽固污染物组分反应提供动力学与热效应，协同促进顽固污染物组分的分解，进而实现危废中有机污染物在相对温和反应条件下的强化降解。
虽然超临界水氧化技术在有机危废处置领域有着巨大的优势，但传统超临界水氧化技术处理有机危废的实验装置和商业化装置仍面临需要解决的问题，具体表现在以下方面：
(1)顽固组分难以彻底降解。在常规超临界水氧化过程中，一些顽固组分难以降解。多项研究结果表明，氨是含氮物质超临界水氧化过程中主要的中间产物，并且难以降解。试验结果表明，若要实现氨的高效降解，主反应器的运行温度需要达到700℃。
(2)设备投资和运行成本高。由于超临界水氧化反应需要在高温高压的条件进行，废液进入反应器前被加热至亚临界或超临界状态。目前大多数装置都是通过反应后热流体预热+电加热来实现来对物料等来进行预热，但是由于超临界水氧化反应器主要采用1级设置，废液COD较低，无法实现高效的热量回收，造成运行过程电加热补热严重；废液COD浓度较大，废液在反应器内氧化导致流体的温度极高，虽然能够提升热量回收效率，但过高的温度及25MPa的运行条件也会导致主反应器的成本过高。
发明内容
本发明的目的是提供一种有机危废超临界水强化氧化处置耦合发电***，解决了现有技术顽固组分难以彻底降解，运行参数和成本高的问题。
本发明所采用的技术方案是，一种有机危废超临界水强化氧化处置耦合发电***，包括物料输运单元，物料输运单元连接启动预热单元，启动预热单元连接多级超临界水氧化处理单元，多级超临界水氧化处理单元连接汽轮机发电机单元和启动回路单元，汽轮发电机单元连接混合工质乏汽后处理单元。
本发明的特点还在于，
物料输运单元包括有机废水储料罐、高压物料泵、甲醇储罐、低温液氧储罐，所述有机废水储罐的出口连接高压物料泵，甲醇储罐连通高压甲醇泵，液氧储罐的出口依次连接低温液氧泵，低温液氧泵连接液氧预热换热器，液氧预热换热器上连接流量调节阀b和流量调节阀c。
启动预热单元包括抽气回热换热器、第一预热器、第三换热器、电加热器，抽气回热换热器的冷流体出口连接第一预热器冷流体进口，第一预热器冷流体出口连接第三预热器的冷流体进口，第三预热器的冷流体出口连接电加热器的进口，电加热器出口连接混合器。
多级超临界水氧化处理单元包括第一级超临界水氧化反应器，第一级超临界水氧化反应器连接第三预热器热流体进口，第三预热器热流体出口连接第二级超临界水氧化反应器，第二级超临界水氧化反应器连接第二预热器的热流体进口，第二预热器的热流体出口连接第三级超临界水氧化反应器，第三级超临界水氧化反应器连接第一预热器热流体进口，第一预热器热流体出口分为两条支路，一路连接电动截止阀c，另一路连接电动截止阀b。
汽轮机发电机单元包括汽轮机高压缸，汽轮机高压缸连接第二预热器冷流体进口，第二预热器冷流体出口连接汽轮机中压缸，汽轮机中压缸连接汽轮机低压缸。
启动回路单元包括电动截止阀c，电动截止阀c连接冷凝器，冷凝器连接背压阀b，背压阀b连接有机废水储料罐。
混合工质乏汽后处理单元包括液氧预热器，液氧预热器连接背压阀a，背压阀a连接气液分离器，气液分离器连接中水储水池。
高压物料泵连接抽气回热换热器。
第一级超临界水氧化反应器进口处设置温度控制器a，第一级超临界水氧化反应器出口处设置温度控制器b。
汽轮机高压缸、汽轮机中压缸、汽轮机低压缸均连接汽轮发电机主轴，汽轮发电机主轴连接发电机。
本发明的有益效果是，本发明的有机危废超临界水强化氧化处置耦合发电***具有以下优点：
(1)通过在***中添加辅助燃料，可实现危废中难降解有机物在相对温和反应条件下的强化降解；
(2)采用氧化剂分级(三级)入射反应器，达到***中流体温度的精确控制，保证设备(尤其是反应器)中操作温度低于安全限值的前提下，确保***运行工艺参数；
(3)在实现危废污染物的无害化处置的同时，耦合汽轮机发电***，高效利用危废中有机物的氧化放热，提高危废处置费用。
综上所述，本发明的有机危废超临界水强化氧化处置耦合发电***可实现危废中难降解污染物的高效处置，同时有效降低***设备投资与危废处置费用，提高***经济性。
附图说明
图1是本发明有机危废超临界水强化氧化处置耦合发电***的结构示意图。
图中，1.有机废水储料罐，2.高压物料泵，3.抽气回热预热器，4.第一预热器，5.第二预热器，6.第三预热器，7电加热器，8.甲醇储料罐，9高压甲醇泵，10.流量调节阀a，11.低温液氧储罐，12.低温液氧泵，13.电动截止阀a，14.流量调节阀b，15.流量调节阀c，16.混合器，17.温度控制器a，18.第一级超临界水氧化反应器，19.温度控制器b，20.第二级超临界水氧化反应器，21.温度控制器c，22.第三级超临界水氧化反应器，23.温度控制器d，24.电动截止阀b，25.压力控制器，26.混合工质汽轮机高压缸，27.混合工质汽轮机中压缸，28.混合工质汽轮机低压缸，29.液氧预热器，30背压阀a，31.气液分离器，32.中水储水池，33.电动截止阀c，34.冷凝器，35.背压阀b，36.发电机，37.电动截止阀d，38.汽轮发电机主轴。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明提供一种有机危废超临界水强化氧化处置耦合发电***的结构，如图1所示，包括物料输运单元，物料输运单元连接启动预热单元，启动预热单元连接多级超临界水氧化处理单元，多级超临界水氧化处理单元连接汽轮机发电机单元和启动回路单元，汽轮发电机单元连接混合工质乏汽后处理单元。
物料输运单元包括有机废水储料罐1、高压物料泵2、甲醇储罐8、低温液氧储罐11，有机废水储罐1的出口连接高压物料泵2，甲醇储罐8连通高压甲醇泵9，液氧储罐11的出口依次连接低温液氧泵12，低温液氧泵12连接电动截止阀a13，电动截止阀a13连接液氧预热换热器29，液氧预热换热器29上连接流量调节阀b14和流量调节阀c15；
启动预热单元包括抽气回热换热器3、第一预热器4、第三换热器6、电加热器7，高压物料泵2通过管线连接抽气回热换热器3，高压物料泵2设置电动截止阀d37，抽气回热换热器3的冷流体出口连接第一预热器4的冷流体进口，第一预热器4的冷流体出口连接第三预热器6的冷流体进口，第三预热器6的冷流体出口连接电加热器7的进口，电加热器7的出口连接混合器16；
多级超临界水氧化处理单元包括第一级超临界水氧化反应器18，第一级超临界水氧化反应器18连接第三预热器6的热流体进口，第三预热器6的热流体出口连接第二级超临界水氧化反应器20，第二级超临界水氧化反应器20连接第二预热器5的热流体进口，第二预热器5的热流体出口连接第三级超临界水氧化反应器22，第三级超临界水氧化反应器22连接第一预热器4的热流体进口，第一预热器4的热流体出口分为两条支路，一路连接电动截止阀c33，另一路连接电动截止阀b24；
汽轮机发电机单元包括汽轮机高压缸26，汽轮机高压缸26连接第二预热器5冷流体进口，第二预热器5的冷流体出口连接汽轮机中压缸27，汽轮机中压缸27连接汽轮机低压缸28，汽轮机高压缸26、汽轮机中压缸27、汽轮机低压缸28均连接汽轮发电机主轴38，汽轮发电机主轴38与发电机36相连；
启动回路单元包括电动截止阀c33，电动截止阀c33连接冷凝器34，冷凝器34连接背压阀b35，背压阀b35连接有机废水储料罐1；
混合工质乏汽后处理单元包括液氧预热器29，液氧预热器29连接背压阀a30，背压阀a30连接气液分离器31，气液分离器31连接中水储水池32。
本发明的一种高浓度有机工业废水强化型无害化处理耦合发电***的工作原理以及工作过程为：
***启动阶段：关闭电动截止阀a13、电动截止阀b24，关闭流量调节阀a10，打开电动截止阀c33。启动高压物料泵2，通过高压物料泵2将有机废水储料罐1中的废液输入***中，依次通过启动预热单元，多级超临界水氧化处理单元以及启动回路单元。第三级超临界水氧化反应器22连接压力控制器25，通过调节背压阀b35的开度，使第三级超临界水氧化反应器22的出口压力逐步上升至25MPa；
启动电加热器7及冷凝器34，通过电加热器7加热***中的废水至450℃，当温度控制器a17处测温达到450℃时，开启低温液氧泵12，打开电动截止阀a13，打开流量调节阀b14和流量调节阀c15，将氧气注入多级超临界水氧化反应器中，其中通过监控第一级超临界水氧化反应器18、第二级超临界水氧化反应器20出口处的温度控制器b19、温度控制器c21分别自动控制调节阀流量调节阀b14、流量调节阀c15的开度，从而实现通过控制氧气的流量来控制第一级超临界水氧化反应器18、第二级超临界水氧化反应器20出口处的温度达到600℃，通过监控第一预热器4出口处设置温度控制器d23，温度控制器d23连接调节阀a10，实现对于调节阀a10的自动调节，从而通过控制甲醇的总流量实现第一预热器4出口温度控制在600℃；从第一级超临界水氧化反应器18出来后的高温热流体从第三预热器6的热流体进口流入，从第三预热器6的热流体出口流出来预热有机废水，从第三级超临界水氧化反应器22出来后的高温热流体从第一预热器4的热流体进口流入，从第一预热器4的热流体出口流出，从而对有机工业废水进行初步预热，在启动阶段经第一预热器后的热流体经过启动回路单元，经冷凝器34降低流体温度，背压阀35降低压力至大气压力后流回高浓度有机废水储罐1；
待温度控制器d23处测量到的温度稳定保持在600℃时，即可打开电动截止阀b24，关闭电动截止阀c33，接入汽轮机***。
***正常运行时：有机废水储料罐1的废水经高压物料泵2注入***，有机废液经过抽气回热预热器3、第一预热器4及第三预热器6的初步预热后，进入带有温度控制器的电加热器7补充加热，在混合器16处与辅助燃料甲醇混合，在第一级超临界水氧化反应器18进口处设置温度控制器a17，通过电加热器7控制温度控制器a17测点的温度保持在450℃，进入第一级超临界水氧化反应器18的的混合有机废水与氧气混合发生超临界水氧化反应，释放的热量将超临界流体加热至600℃，通过在第一级超临界水氧化反应器18出口处设置温度控制器b19，控制流量调节阀b14的开度，从而通过调节进入第一级超临界水氧化反应器18的氧气量而控制出口超临界流体的温度，经第一级超临界水氧化反应器18加热的超临界流体会在第三预热器6中发生热交换而降温至450℃，然后进入第二级超临界水氧化反应器中，与第一级超临界水氧化反应器18相同，通过出口处的温度控制器c21控制流量调节阀c15的开度，从而通过调节进入第一级超临界水氧化反应器20的氧气量而控制出口超临界流体的温度，经第二级超临界水氧化反应器20加热的超临界流体会在第二换热器5中加热汽轮机高压缸出来的蒸汽，达到级间再热的目的，从第二换热器5出来的热流体会进入第三级超临界水氧化反应器，有机废液在第三级超临界水氧化反应器中会发生充分的氧化反应加热超临界流体，经第一预热器4预热冷的物料后，达到汽轮机进口蒸汽参数600℃，25MPa，汽轮机进口温度的控制依靠布置在第一预热器4出口处的温度控制器d23控制流量调节阀a10的甲醇流量实现。
600℃、25MPa的混合工质进入汽轮机后，依次通过汽轮机高压缸26，级间再热装置第二预热器5，汽轮机中压缸27，在汽轮机中压缸的出口处，抽气回热设备会抽取40％的蒸汽在抽气回热预热器3中预热冷的废液，其余60％的蒸汽会进入汽轮机低压缸继续膨胀做功，从汽轮机低压缸出来的乏汽连接液氧预热器29的热流体进口，预热液氧后与经过抽气回热装置的乏汽混合，通过背压阀30后，经过气液分离器31，将气相产物CO2分离，液相产物流入中水储水池，等待再利用处理。
本发明的目的是提供一种有机危废超临界水强化氧化处置耦合发电***，通过在***中添加辅助燃料，为顽固污染物的超临界水氧化分解提供活性自由基与反应热，协同促进危废中难降解污染物在相对温和反应条件下的强化降解，降低***设备合金材料成本，提高运行安全性与可靠性。采用氧化剂分级入射反应器，通过控制各级氧化剂流量实现***流体温度的精确控制，在保证设备材料安全性要求的前提下，使***流体温度满足工艺操作条件。危废有机物的超临界水强化氧化***会产生25MPa，600℃的混合工质(包含H2O、CO2、N2等)，本***耦合汽轮机发电***，结合反应后热流体对反应冷物料预热和汽轮机级间再热，实现反应后热流体能量的梯级优化利用，提升发电效率，在高效处置危废污染物同时，提高***经济效益。
本发明以甲醇作为强化氧化的辅助燃料，将超临界水强化氧化技术应用于难降解工业废水、污泥的无害化处置中。废水、污泥在进入SCWO反应器之前，与辅助燃料甲醇混合，在反应器中与氧气发生快速的超临界水氧化反应。反应过程中，活泼的甲醇会在较早反应时间氧化分解而同时释放活性自由基与反应热，活性自由基可供给同***中顽固污染物反应，而激发其限制性分解步骤；同时甲醇反应所释放的反应热会使反应体系温度增加，促进辅助燃料的反应常数，而加速其自由基的释放，实现动力学与热效应的相互协同。因此，在***中添加一定浓度的辅助燃料，可使难降解污染物在相对温和反应条件(如520℃、25MPa)下达到强化降解，温和的反应条件不仅可以大大降低***设备的合金要求，减少设备投资，而且显著增加了超临界水氧化***的运行安全性。其次，本发明中采用氧化剂分级入射反应器，通过调节各级氧化剂流量，可以实现各级反应器中反应温度的精确控制，在保证反应器操作温度低于设备材料安全限值的前提下，同时使流体温度满足***中的关键工艺条件要求，包括各级反应器中的反应温度、反应器出口(或汽轮机进口)工质温度。最后，危废中有机物及辅助燃料的超临界水氧化反应会释放反应热，本发明***的正常运行阶段，在不加外热源的条件下，SCWO处置子***出口混合工质参数可达到25MPa，600℃，在SCWO子***后耦合汽轮机发电***，通过预热反应物料、汽轮机发电、汽轮机级间再热相结合的方式，实现反应后热流体的能量梯级优化利用，高效回收反应后流体热量，降低危废处置费用，提高整个***运行经济性。
Claims (5)
1.一种有机危废超临界水强化氧化处置耦合发电***，其特征在于，包括物料输运单元，物料输运单元连接启动预热单元，启动预热单元连接多级超临界水氧化处理单元，多级超临界水氧化处理单元连接汽轮机发电机单元和启动回路单元，汽轮发电机单元连接混合工质乏汽后处理单元；
所述物料输运单元包括有机废水储料罐（1）、高压物料泵（2）、甲醇储罐（8）、低温液氧储罐（11），所述有机废水储料罐（1）的出口连接高压物料泵（2），甲醇储罐（8）连通高压甲醇泵（9），低温液氧储罐（11）的出口依次连接低温液氧泵（12），低温液氧泵（12）连接液氧预热器（29），液氧预热器（29）上连接流量调节阀b（14）和流量调节阀c（15）；
所述启动预热单元包括抽气回热换热器（3）、第一预热器（4）、第三换热器（6）、电加热器（7），抽气回热换热器（3）的冷流体出口连接第一预热器（4）冷流体进口，第一预热器（4）冷流体出口连接第三预热器（6）的冷流体进口，第三预热器（6）的冷流体出口连接电加热器（7）的进口，电加热器（7）出口连接混合器（16）；
所述多级超临界水氧化处理单元包括第一级超临界水氧化反应器（18），第一级超临界水氧化反应器（18）连接第三预热器（6）的热流体进口，第三预热器（6）热流体出口连接第二级超临界水氧化反应器（20），第二级超临界水氧化反应器（20）连接第二预热器（5）的热流体进口，第二预热器（5）的热流体出口连接第三级超临界水氧化反应器（22），第三级超临界水氧化反应器（22）连接第一预热器（4）热流体进口，第一预热器（4）热流体出口分为两条支路，一路连接电动截止阀c（33），另一路连接电动截止阀b（24）；
所述启动回路单元包括电动截止阀c（33），所述电动截止阀c（33）连接冷凝器（34），冷凝器（34）连接背压阀b（35），背压阀b（35）连接有机废水储料罐（1）；
所述第一级超临界水氧化反应器（18）进口处设置温度控制器a（17），所述第一级超临界水氧化反应器（18）出口处设置温度控制器b（19）。
2.根据权利要求1所述的一种有机危废超临界水强化氧化处置耦合发电***，其特征在于，所述汽轮机发电机单元包括汽轮机高压缸（26），汽轮机高压缸（26）连接第二预热器（5）冷流体进口，第二预热器（5）冷流体出口连接汽轮机中压缸（27），汽轮机中压缸（27）连接汽轮机低压缸（28）。
3.根据权利要求1所述的一种有机危废超临界水强化氧化处置耦合发电***，其特征在于，所述混合工质乏汽后处理单元包括液氧预热器（29），所述液氧预热器（29）连接背压阀a（30），背压阀a（30）连接气液分离器（31），气液分离器（31）连接中水储水池（32）。
4.根据权利要求1所述的一种有机危废超临界水强化氧化处置耦合发电***，其特征在于，所述高压物料泵（2）连接抽气回热换热器（3）。
5.根据权利要求2所述的一种有机危废超临界水强化氧化处置耦合发电***，其特征在于，所述汽轮机高压缸（26）、汽轮机中压缸（27）、汽轮机低压缸（28）均连接汽轮发电机主轴（38），汽轮发电机主轴（38）连接发电机（36）。
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