CN112354545A - 一种p-n异质结结构的硫化铜复合钽铌酸钾及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光电材料领域，具体公开了一种p‑n异质结结构的硫化铜复合钽铌酸钾及其制备方法。本发明首先通过水热反应制备钽铌酸钾，再次水热处理将花瓣状硫化铜负载钽铌酸钾固溶体上，制备得到本发明具有p‑n异质结结构的硫化铜复合钽铌酸钾。本发明的硫化铜复合钽铌酸钾可作为催化剂使用，解决了如何提高KTN的压电催化和光催化性能，并且能稳定的催化固氮合成氨。
Description
技术领域
本发明涉及光电材料领域，具体涉及一种p-n异质结结构的硫化铜复合钽铌酸钾及其制备方法。
背景技术
氨是一种重要的化工原料，在工农业生产和国防等领域发挥着重要作用。近年来人们开始认识到氨也是一种优异的储氢燃料，易于液化、储存和运输，并具有高能量密度的优点。这些优点使氨成为比氢气更理想的能量载体。但目前氨的生产主要依赖于Haber-Bosch反应来实现，该技术不仅耗能巨大，且排放大量的温室气体CO2。
光催化技术由于利用了清洁无污染的太阳能，在合成氨，水分解制氢，污染物去除方面显示了巨大的应用前景，从而受到了科学家的广泛关注，但光能-化学能的这一转化模式意味着光催化模式在无光条件下无法实施，这限制了其应用范围。相对而言，压电催化是一种将机械能转化为化学能的方式，即在外部机械力的作用下，压电材料的表面会因为压电效应而感应出电荷，可以使染料降解以及将氮气合成氨。由于机械能如声音,水流等无处不在，随时随地可以获取，且整个压电催化过程绿色无污染，这使得压电催化的研究可作为光催化模式的有效补充。
钽铌酸钾(KTa0.75Nb0.25O3,简写为KTN)是一种具有典型钙钛矿结构(ABO3)光催化剂。凭借其无毒无污染，高稳定性的特点，在光催化降解水污染、光催化制氢、光催化CO2还原和光催化固氮等方面表现出优异的性能。如Chen等通过简单的两步水热法制备了 C/KTa0.75Nb0.25O3(KTN)复合光催化剂(Fuel，2018，233：486-496)，显著提升了光催化制氢效率，此外还利用微波法以KTN和三聚氰胺为原料制备出KTN/g-C3N4复合光催化剂，催化制氢性能达到了纯相KTN 和g-C3N4活性的2.5倍(Fuel，2019，241：1-11)。此外，钽铌酸钾还是一种优异的压电材料(Ferroelectrics,2020,555(1):109-117)，表明该材料具有压电催化的应用潜力。
但是目前而言，未见相关报道，因此亟需一种将KTN应用于光催化固氮反应，并能保证KTN的压电催化和光催化性能的方法，进一步提高KTN的压电催化和光催化性能，并能将N2催化还原为氨。
本发明首次将KTN应用于光催化固氮反应，实现了超声震动下将。硫化铜的修饰则。无论是从催化剂的角度还是应用领域，本发明的工作都具有突出的创新性。
发明内容
本发明为了解决上述问题，提供了一种p-n异质结结构的硫化铜复合钽铌酸钾及其制备方法，利用简单的水热法制备KTa0.75Nb0.25O3，并通过二次水热将CuS负载到KTa0.75Nb0.25O3上形成p-n异质结结构以提高其光催化和压电催化性能，最终获得了一种具有优异压电催化和光催化固氮性能的CuS/KTN复合催化剂。
本发明目的之一在于提供一种组合物，具体技术方案如下：
一种组合物，所述组合物由硫化铜和钽铌酸钾组成，所述硫化铜与钽铌酸钾的摩尔比为1％-15％。
进一步的，所述硫化铜与钽铌酸钾的摩尔比为10％。
进一步的，所述硫化铜与钽铌酸钾的摩尔比为2.5％
进一步的，所述钽铌酸钾为KTa0.75Nb0.25O3固溶体。
本发明目的之二在于提供一种具有p-n异质结结构的硫化铜复合钽铌酸钾，其具体技术方案如下：
一种具有p-n异质结结构的硫化铜复合钽铌酸钾，所述钽铌酸钾为KTa0.75Nb0.25O3固溶体。
进一步的，所述硫化铜与钽铌酸钾的摩尔比为10％。
进一步的，所述硫化铜与钽铌酸钾的摩尔比为2.5％
本发明目的之三在于提供一种具有p-n异质结结构的硫化铜复合钽铌酸钾的应用，具体技术方案如下：
上述技术方案种所述的硫化铜复合钽铌酸钾在制备复合催化剂中的应用，所述复合催化剂可进行光催化和压电催化。
本发明目的之四在于提供一种制备具有p-n异质结结构的硫化铜复合钽铌酸钾的方法，具体技术方案如下：
一种制备具有p-n异质结结构的硫化铜复合钽铌酸钾的方法，包括如下步骤，
(1)称取适量Ta2O5和Nb2O5加入KOH水溶液搅拌，得到混合溶液；
(2)将所述混合溶液进行水热反应、冷却、洗涤和烘干后得到钽铌酸钾固溶体；
(3)将所述钽铌酸钾固溶体进行分散，得到悬浊液；
(4)氯化铜和硫化钠加入到所述悬浊液进行搅拌、水热处理、沉淀、洗涤和干燥得到所述具有p-n异质结结构的硫化铜复合钽铌酸钾。
进一步的，步骤(1)中所述Ta2O5和Nb2O5的摩尔比为3：1。
进一步的，所述水热反应的温度160-260℃，反应时间为12-48h；所述烘干的温度为60℃。
进一步的，所述氯化铜和硫化钠的摩尔比为1：2。
进一步的，所述水热处理的温度为140℃，所述干燥的温度为 60℃。
本发明目的之五在于提供由上述技术方案制备出来的硫化铜复合钽铌酸钾的应用，具体技术方案为：
上述技术方案四所述的方法制备出来的硫化铜复合钽铌酸钾在催化固氮合成氨中的应用。
本发明的有益之处在于：
1、本发明制备的CuS/KTN(硫化铜复合钽铌酸钾)复合催化剂的制备过程利用的是简单的水热法，操作简单。
2、本发明制备的CuS/KTN同时具有光催化和压电催化性能，具较好的实际应用前景。
3、优化的CuS/KTN催化剂光催化和压电催化产氨速率分别为 166.4μmol·L-1·gcat -1和36.2μmol·L-1·gcat -1，分别是纯相KTa0.75Nb0.25O3光催化和压电催化产氨速率的3.2倍和11倍，具有优异的光催化和压电催化产氨性能。综合以上两点，水热法制备的具有 p-n异质结结构的CuS/KTN复合催化剂
附图说明
图1为本发明的实施例2、4及比较例1、2的XRD图。
图2为本发明的实施例1-4及比较例1、2的Raman图。
图3为本发明的实施例2的SEM图。
图4为本发明的实施例2和比较例1、2的瞬态光电流图。
图5为本发明的实施例1-4及比较例1、2的光催化合成氨活性图。
图6为本发明的实施例1-4及比较例1、2的压电催化合成氨活性图。
图7为本发明的实施例2的循环测试图。
具体实施方式
下面通过实施例和附图，对本发明进行进一步详细说明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的结构思路、使用范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
实施例1
(1)用分析天平称取44.80gKOH固体溶于40ml的超纯水中，再称取3.315g(0.0075mol)Ta2O5和0.665g(0.0025mol)Nb2O5缓慢放入上述KOH溶液中，磁力搅拌1h，转移到100mlPPL材质的内衬中，再加入超纯水使悬浊液的总体积为80ml，用玻璃棒搅拌均匀后装入水热反应釜中，200℃下水热反应24h。反应结束冷却至室温后，倒掉上清液，用超纯水和酒精的混合溶液离心洗涤3次；放入烘箱中，60℃下干燥12h即可得到白色KTa0.75Nb0.25O3固溶体。
(2)称取0.8524gCuCl2·2H2O和2.4018gNa2S·9H2O，分别配置成100ml的CuCl2溶液(0.05mol/L)和Na2S溶液(0.1mol/L)备用。称取1.23g(0.005mol)KTa0.75Nb0.25O3粉末放入盛有55ml的超纯水的 100ml的烧杯中，120W下超声30min以形成均匀分散体，用移液器移取7.5ml上述备用CuCl2溶液滴加到该悬浊液中，磁力搅拌0.5h，再用移液器移取7.5ml前述Na2S溶液滴加到该悬浊液中，磁力搅拌0.5h，转移到含有100ml聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，140℃下水热12h。反应结束冷却至室温后，倒掉上清液，用超纯水和酒精的混合溶液，离心洗涤3次，放入真空烘箱中，在真空环境下60℃干燥12h就得到了目标产物7.5％CuS/KTN。
实施例2
(1)同实施例1中(1)的步骤。
(2)称取1.23g(0.005mol)KTa0.75Nb0.25O3粉末，放入盛有50ml 的超纯水的100ml的烧杯中，120W超声30min以形成均匀分散体，用移液器移取10ml0.05mol/L的CuCl2溶液滴加到该悬浊液中，磁力搅拌0.5h，再用移液器移取10ml 0.1mol/L的Na2S溶液滴加到该悬浊液中，磁力搅拌0.5h，转移到含有100ml聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，140℃下水热12h。反应结束冷却至室温后，倒掉上清液，用超纯水和酒精的混合溶液，离心洗涤3次，放入真空烘箱中，在真空环境下60℃干燥12h得到目标产物10％CuS/KTN。
实施例3
(1)同实施例1中(1)的步骤。
(2)称取1.23g(0.005mol)KTa0.75Nb0.25O3粉末，放入盛有45ml 的超纯水的100ml的烧杯中，120W超声30min以形成均匀分散体，用移液器移取12.5ml0.05mol/L的CuCl2溶液滴加到该悬浊液中，磁力搅拌0.5h，再用移液器移取12.5ml 0.1mol/L的Na2S溶液滴加到该悬浊液中，磁力搅拌0.5h，转移到含有100ml聚四氟乙烯内衬水热反应釜中，140℃下水热12h。反应结束冷却至室温后，倒掉上清液，用超纯水和酒精的混合溶液，离心洗涤3次，放入真空烘箱中，在真空环境下60℃干燥12h得到目标产物12.5％CuS/KTN。
实施例4
(1)同实施例1中(1)的步骤。
(2)称取1.23g(0.005mol)KTa0.75Nb0.25O3粉末放入盛有40ml的超纯水的100ml的烧杯中，120W超声30min以形成均匀分散体。用移液器移取15ml0.05mol/L的CuCl2溶液滴加到该悬浊液中，磁力搅拌 0.5h，再用移液器移取15ml0.1mol/L的Na2S溶液滴加到该悬浊液中，磁力搅拌0.5h，转移到含有100ml聚四氟乙烯材质内衬的水热反应釜中，140℃下水热12h。反应结束冷却至室温后，倒掉上清液，用超纯水和酒精的混合溶液，离心洗涤3次，放入真空烘箱中，在真空环境下60℃干燥12h得到目标产物15％CuS/KTN。
光催化合成氨实验
(1)称取0.1g催化剂、190ml超纯水、10ml无水乙醇(化学式为:C2H5OH,作为牺牲剂，体积占比5％，即5vol％)加入到250ml的烧杯中。
(2)用锡纸包裹住烧杯，遮光搅拌1h以确保吸附-解吸平衡，取0号样(取10ml的离心管取6.5ml)，然后开灯(使用北京泊菲莱科技有限公司的PLS-SXE300型氙灯作为光源)，每隔1h取一个样(一个样取6.5ml),依次取5个样，整个实验用时6h；
(3)离心分离催化剂，取上清液，用移液器加20μL国标掩蔽剂酒石酸钾钠，反应10min后，再加30μL纳氏试剂；
(4)静置反应12min后，用紫外-可见分光光度计，从0号到5 号样依次测量吸光度，并记录420nm处的吸光度值，最后利用NH4+标准曲线确定氨含量。
压电催化合成氨实验
(1)称取0.1g催化剂、190ml超纯水、10ml甲醇(化学式为:CH3OH, 作为牺牲剂，体积占比5％，即5vol％)加入到250ml的烧杯中；
(2)用保鲜膜封住烧杯口，密封搅拌1h以确保吸附-解吸平衡，取0号样(取10ml的离心管取6.5ml)，然后将烧杯放入超声机中(深圳市洁盟清洗设备有限公司的JP-020S型超声机作为超声源)，加水没过烧杯中的液面，且保持统一的高度，60W功率下超声，每隔1h 取一个样(一个样取6.5ml),依次取5个样，整个实验用时6h；
(3)离心分离催化剂，取上清液，用移液器加20μL国标掩蔽剂酒石酸钾钠，反应10min后，再加30μL纳氏试剂；
(4)静置反应12min后，用紫外-可见分光光度计，从0号到5 号样依次测量吸光度，并记录420nm处的吸光度值，最后利用NH4+标准曲线确定氨含量。
实施例1～4以及比较例1、2的光催化合成氨活性，如图5，其中比较例1是KTN，比较例2是CuS(下同)。压电催化合成氨活性见图6。通过比较实施例1～4和比较例1、2的光催化合成氨活性和压电催化合成氨活性，实施例2具备最好的光和压电催化合成氨活性，速率分别达到了167.4μmol·gcat -1·h-1和36.2μmol·gcat -1·h-1，分别是比较例1的3.5和11倍。若将实施例2同时置于光照和超声振动的环境下，获得了更高的催化固氮效率，氨的生成速率达到了198 μmol·gcat -1·h-1(图7)，经过六次循环，实施例2的催化活性维持不变，表明该材料具有较高的稳定性。
图1是为实施例2、4及比较例1、2的XRD图。可以看出由于 CuS的含量较低，实施例中仅观察到KTN的衍射峰。但是Raman表征 (图2)则证实了CuS在实施例1-4中的存在。随着CuS含量的增加，可以观察到CuS的拉曼峰逐渐增强，而KTN的拉曼峰逐渐减弱。图3 为实施例2的SEM图。可以观察到CuS纳米粒子黏附于KTN立方块上。以上结果证实了实施例1-4为CuS修饰KTN的复合催化剂。图4为实施例2和比较例1、2的光电流谱。可以观察到实施例2具有更高的响应光电流，表明CuS和KTN的复合使其具有更高的载流子分离能力，从而延长了光生电子的寿命，促使更多的电子参与了光催化和压电催化固氮反应，最终使CuS/KTN催化剂表现出优秀的光催化和压电催化性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种组合物，其特征在于，所述组合物由硫化铜和钽铌酸钾组成，所述硫化铜与钽铌酸钾的摩尔比为1％-15％。
2.一种权利要求1所述组合物制备的具有p-n异质结结构的硫化铜复合钽铌酸钾，其特征在于，所述钽铌酸钾为KTa0.75Nb0.25O3固溶体。
3.根据权利要求2所述的硫化铜复合钽铌酸钾，其特征在于，所述硫化铜与钽铌酸钾的摩尔比为10％。
4.权利要求2或3所述的硫化铜复合钽铌酸钾在制备复合催化剂中的应用，其特征在于，所述复合催化剂可进行光催化和压电催化。
5.一种制备具有p-n异质结结构的硫化铜复合钽铌酸钾的方法，其特征在于，包括如下步骤，
(1)称取适量Ta2O5和Nb2O5加入KOH水溶液搅拌，得到混合溶液；
(2)将所述混合溶液进行水热反应、冷却、洗涤和烘干后得到钽铌酸钾固溶体；
(3)将所述钽铌酸钾固溶体进行分散，得到悬浊液；
(4)氯化铜和硫化钠加入到所述悬浊液进行搅拌、水热处理、沉淀、洗涤和干燥得到所述具有p-n异质结结构的硫化铜复合钽铌酸钾。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述Ta2O5和Nb2O5的摩尔比为3：1。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述水热反应的温度160-260℃，反应时间为12-48h。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述氯化铜和硫化钠的摩尔比为1：2。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述水热处理的温度为140℃，所述干燥的温度为60℃。
10.权利要求5-9任一所述的方法制备出来的硫化铜复合钽铌酸钾在催化固氮合成氨中的应用。
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