CN1123535C

CN1123535C - β沸石的制备工艺

Info

Publication number: CN1123535C
Application number: CN98122007A
Authority: CN
Inventors: 陈庆龄; 谢在库; 张惠宁; 陈波; 孔德金
Original assignee: Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology; China Petrochemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology; China Petrochemical Corp
Priority date: 1998-11-18
Filing date: 1998-11-18
Publication date: 2003-10-08
Anticipated expiration: 2018-11-18
Also published as: CN1253908A

Abstract

本发明涉及β沸石的制备工艺，以铝源、钠源、四乙基铵阳离子、硅胶或/和硅溶胶和水为原料，先将粉末状铝源和钠源溶于四乙基铵阳离子水溶液中，然后加入到硅胶或/和硅溶胶中，保持反应体系的碱度与SiO₂摩尔比为0.1～0.6，在140～160℃条件下晶化反应10～80小时而成。该工艺具有模板剂和水用量少、晶化时间短、不使用螯合剂、获得的β沸石具有结晶度高、结晶颗粒粒径大的特点，可用于工业生产中。

Description

β沸石的制备工艺

本发明涉及β沸石的制备工艺。

β沸石是1967年由Mobil公司的Wadlinger首次以无定型SiO₂为硅源，铝酸钠为铝(钠)源，四乙基氢氧化铵(TEA-OH)为模板剂和水混合晶化合成的(USP3308069)。该β沸石是迄今为止所发现的唯一一种大孔三维结构的高硅沸石，具有三种晶格缺陷的堆垛层错结构。由于其结构的特殊性，具有催化特性及结构选择性。经适当改性或负载某些金属组份后，可用于烷烃脱蜡、加氢裂化、甲苯歧化及烷基转移、芳烃烷基化或烯烃醚化等石油加工和石油化工过程。该专利报道的反应体系，其投料摩尔比SiO₂/Al₂O₃为10～200，Na₂O/TEAOH为0～0.1，TEAOH/SiO₂＝0.1～1.0，H₂O/TEAOH＝20～75。由于该方法的模板剂TEAOH及H₂O的用量都相当大，因此对工业化生产中降低成本，减少污水量都是十分不利的，且该方法合成的β沸石，其晶粒大小为0.01～0.05um，很难满足某些要求大晶粒β沸石为催化剂的化学反应要求。

1985年欧州专利EP187522披露了一种β沸石的合成方法。该方法是通过将Na₂O、SiO₂、Al₂O₃有或无β沸石晶种的固体粉末，均匀混合后加入TEA⁺水溶液中，不需外加水晶化合成β沸石。该文献方法降低了生产成本，提高了β沸石产物收率。但该方法的合成时间仍然长达6～10天，是工业生产难以接受的。该文献反应原料体系的摩尔投料比为SiO₂/Al₂O₃＝10～200，Na₂O/TEAOH＝0.3～1.0，TEAOH/SiO₂＝0.01～0.1，H₂O/TEAOH＝25～150。从该方法的合成实例来看，β沸石的相对结晶度一般在50～80％之间，尚不十分理想。

1992年美国Mobil公司报道了一种大晶粒的β沸石合成技术(USP5164169)。该方法的反应体系原料摩尔投料比为SiO₂/Al₂O₃＝20～＞1000，OH^-/SiO₂＝0.1～0.8，R/SiO₂＝0.3～1.0(R：有机氮化物离子)，H₂O/SiO₂＝5～40，M/SiO₂＝0.01～0.2(M：碱金属离子)，X/SiO₂＝0.1～1.0(X：螯合剂)，R₁/(R₁+R₂)＝0.1～1.0(R₁：四乙基氢氧化铵；R₂：四乙基卤化铵)。该方法的硅源中，固含量最少为10％(重量)，最好为30～90％(重量)。反应原料混合体系中SiO₂/Al₂O₃最好大于70，且需外加大晶粒β沸石晶种，合成的β沸石结晶度为70～130％，晶粒大小据该文献介绍为0.1～3.0um。该方法中有机氮化合物的用量比较多，需用螯合剂，且从该专利的实施例可知合成的β沸石，其晶粒大小实际上仅为0.3～1.0μm。

文献中国专利CN1106213A中介绍了一种β沸石合成方法，它是以铝酸钠、四乙基铵阳离子、水、有或无氢氧化钠和硅胶颗粒为原料，于140～170℃下晶化反应10～60小时而成。其中反应原料体系具有以下摩尔组成：SiO₂/Al₂O₃＝20～100，Na₂O/SiO₂＝0.01～0.1，TEAOH/SiO₂＝0.05～0.15，H₂O/SiO₂＝1～3，所用硅胶颗粒为任意孔径并具有20～200目的粒度。该文献中公开的β沸石晶粒大小的范围为0.1～10微米，但经试验证实，其晶粒大小仅为0.1～0.5微米。

大晶粒沸石对某些催化反应，例如选择性歧化等反应能提高对位芳烃选择性。这是由于大晶粒沸石能使反应物在沸石晶粒上扩散路径延长，从而提高对位选择性。美国专利USP4517402、USP4828679和USP465065中均描述了甲苯选择性歧化的大晶粒ZSM-5沸石的合成方法。这些方法是通过控制反应条件来实现大晶粒的合成。如有机物的加入速率、反应温度、PH值、反应混合体系的搅拌速率以及加入螯合剂等。β沸石的晶粒大小一般是和反应体系的SiO₂/Al₂O₃摩尔比相关的。高硅铝比β沸石相应晶粒大；低硅铝比β沸石相应晶粒小。

本发明的目的是为了克服上述文献中存在的模板剂和水用量较多，晶化时间长或需使用螯合剂等缺点，提供一种新的β沸石的制备工艺，该工艺在模板剂和水用量少、晶化时间短、不需使用螯合剂条件下，获得的β沸石具有高结晶度，大结晶颗粒的特点。

本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的：一种β沸石的制备工艺，以铝源、钠源、四乙基铵阳离子、硅胶或/和硅溶胶和水为原料，反应体系的原料摩尔组成以氧化物计为：aNa₂O·bAl₂O₃·c(TEA)₂O·dSiO₂∶eH₂O，其中d/b＝10～55，a/d＝0.04～0.25，c/d＝0.01～0.06，e/d＝2～6，TEA为四乙基铵；反应步骤为先将粉末状的铝源和钠源溶于四乙基铵阳离子水溶液中，然后加入到硅胶或/和硅溶胶中，其中反应体系的碱度与SiO₂摩尔比OH^-/SiO₂为0.1～0.6，反应原料在140～160℃条件下晶化反应10～80小时合成β沸石。

上述技术方案中，铝源可选自铝酸钠、拟薄水铝石或硫酸铝；钠源可选自铝酸钠或氢氧化钠；四乙基铵阳离子选自四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵或四乙基碘化铵及其混合物；所用硅胶颗粒具有205～600目的粒度；所用硅溶胶的SiO₂含量为20～60(重量％)。

合成的β沸石晶粒大小采用常规的扫描电镜(SEM)或透射电镜(TEM)测定，本发明的晶粒大小范围为0.1～2.0um。

本发明制备的β沸石具有典型的β沸石X-射线衍射特征峰，其晶面间距d值()和相对强度(I/I₀)如下：

表1 本发明β沸石的X-射线衍射特征峰

d() (I/I₀)

11.65±0.2 强峰

7.58±0.1 弱峰

5.32±0.1 弱峰

4.96±0.1 弱峰

4.11±0.1 弱峰

3.93±0.1 强峰

3.50±0.1 弱峰

3.32±0.05 弱峰

3.07±0.05 弱峰

3.01±0.05 弱峰

2.91±0.05 弱峰

2.67±0.05 弱峰

2.58±0.05 弱峰

2.07±0.05 弱峰

本工艺制备的β沸石，经焙烧脱除模板剂和铵盐水溶液进行钠离子交换，制成氢型β沸石。氢型β沸石经水蒸汽脱铝活化，并经元素周期表中的VIIA、VA、VIII、VB、VIB元素改性后和选自氧化铝、氧化硅或粘土等粘结剂混合并挤条成型，经高温焙烧后可制得适用于歧化反应、烷基转移反应、烃化反应以及加氢裂化和异构化反应的石油化工催化剂。

本发明合成的β沸石的相对结晶度的计算是以本发明测定的X-射线衍射峰强度与按照美国专利US3308069中实施例2提供的方法合成的β沸石比较。例如将US3308069中合成的β沸石结晶度设定为100％，然后将本发明的XRD衍射峰强度与之比较来计算。

本发明中，由于反应体系中只有模板剂是以溶液的形式加入，避免了过多的水引入体系，同时要求体系碱度保持在OH^-/SiO₂摩尔比为0.1～0.6，因而减少了合成过程中水的用量和模板剂的用量，从而降低了生产成本。由于反应体系中使用大于200目固体硅胶，固体硅胶易被混合溶液浸泡，晶化一定时间后，被浸泡的固体硅胶颗粒外表层逐渐被溶解并晶化出β沸石颗粒。水的加入量较少，使固体硅胶的溶解速率缓慢，这时即使加入较低量的模板剂及铝源、钠源，晶化元素的含量仍然相对较高，这样有利于晶化速率的提高及有利于晶粒的生成，晶化时间能够缩短，提高了合成β沸石的结晶度及晶粒颗粒直径，合成的β沸石结晶度较高的数据能达到152％，晶粒大小达0.6～2.0μm，取得了较好的效果。

附图1是本发明工艺合成的β沸石X-射线衍射图，谱图是以CuK_α辐射，Ni滤波获得的；附图2是本发明工艺合成的β沸石的扫描电镜(SEM)照片。

下面通过实施例对本发明的工艺给予进一步的说明。

【实施例1】

按重量比取拟薄水铝石7.3份和氢氧化钠5.7份固体粉末混合均匀后，加入45份四乙基氢氧化铵(25重量％)水溶液中，搅拌均匀并溶解后，加入42份205目的固体硅胶中，充分搅拌均匀，转入至反应釜中，150℃晶化反应60小时，反应后分离出固体产物，去离子水洗涤，120℃干燥2小时，得钠型β沸石成品。

反应体系原料摩尔比为：Na₂O/SiO₂＝0.102，H₂O/SiO₂＝2.75，(TEA)₂O/SiO₂＝0.055，SiO₂/Al₂O₃＝15，OH^-/SiO₂＝0.31。反应后β沸石的相对结晶度为108％，晶粒大小范围为0.2～0.8um。

【实施例2】

按重量比计，取拟薄水铝石5.5份、氢氧化钠5.8份，混合均匀后加入46份四乙基氢氧化钠(25重量％)水溶液中，搅拌均匀并溶解后，加入42.7份280目的固体硅胶中，搅拌均匀，转入晶化釜中，150℃晶化40小时，反应后分离出固体产物，去离子水洗涤，120℃干燥2小时，得钠型β沸石成品。

反应体系原料摩尔比为：Na₂O/SiO₂＝0.102，H₂O/SiO₂＝2.84，(TEA)₂O/SiO₂＝0.055，SiO₂/Al₂O₃＝20，OH^-/SiO₂＝0.31。反应后β沸石的相对结晶度为126％，晶粒大小范围为0.2～1.0um。

【实施例3】

按重量比计，取拟薄水铝石4.2份、氢氧化钠4.4份，混合均匀后加入34.9份四乙基氢氧化钠(25重量％)水溶液中，搅拌均匀并溶解后，加入40.3份硅溶胶(40.3％SiO₂，重量)，和16.2份210目的固体硅胶中，搅拌均匀，转入晶化釜中，150℃晶化60小时，反应后分离出固体产物，去离子水洗涤，120℃干燥2小时，得钠型β沸石成品。

反应体系原料摩尔比为：Na₂O/SiO₂＝0.102，H₂O/SiO₂＝5.31，(TEA)₂O/SiO₂＝0.055，SiO₂/Al₂O₃＝20，OH^-/SiO₂＝0.31。反应后β沸石的相对结晶度为70％，晶粒大小范围为0.1～0.3um。

【实施例4】

按重量比计，取3.12份拟薄水铝石，氢氧化钠4.43份，混合均匀后加入35.3份四乙基氢氧化铵(25重量％)水溶液中，搅拌均匀并溶解后，加入40.72份硅溶胶(40.3％SiO₂，重量)，和16.43份350目的固体硅胶中，搅拌均匀，转入晶化釜中，150℃晶化60小时，反应后分离出固体产物，去离子水洗涤，120℃干燥2小时，得钠型β沸石成品。

反应体系原料摩尔比为：Na₂O/SiO₂＝0.102，H₂O/SiO₂＝5.27，(TEA)₂O/SiO₂＝0.055，SiO₂/Al₂O₃＝27.3，OH^-/SiO₂＝0.31。反应后β沸石的相对结晶度为120％，晶粒大小范围为0.3～1.3um。

【实施例5】

按重量比计，取3.28份拟薄水铝石，氢氧化钠5.91份，混合均匀后加入47.05份四乙基氢氧化铵(25重量％)水溶液中，搅拌均匀并溶解后，加入43.76份250目的固体硅胶中，搅拌均匀，转入晶化釜中，150℃晶化20小时，反应后分离出固体产物，去离子水洗涤，120℃干燥2小时，得钠型β沸石成品。

反应体系原料摩尔比为：Na₂O/SiO₂＝0.102，H₂O/SiO₂＝2.74，(TEA)₂O/SiO₂＝0.055，SiO₂/Al₂O₃＝34.7，OH^-/SiO₂＝0.31。反应后β沸石的相对结晶度为100％，晶粒大小范围为0.3～0.9um。

【实施例6】

按实例5反应体系原料配比投料，150℃晶化反应40小时，反应后分离出固体产物，去离子水洗涤，120℃干燥2小时，得钠型β沸石成品。β沸石的相对结晶度为120％，晶粒大小范围为0.3～1.0um。

【实施例7】

按重量比计，取2.82份拟薄水铝石，氢氧化钠5.08份，混合均匀后加入40.50份四乙基氢氧化铵(25重量％)水溶液中，搅拌均匀并溶解后，加入23.35份硅溶胶(40.3％SiO₂重量)和28.25份350目的固体硅胶中，充分搅拌均匀，转入晶化釜中，150℃晶化60小时，反应后分离出固体产物，去离子水洗涤，120℃干燥2小时，得钠型β沸石成品。

反应体系原料摩尔比为：Na₂O/SiO₂＝0.102，H₂O/SiO₂＝4.01，(TEA)₂O/SiO₂＝0.055，SiO₂/Al₂O₃＝34.7，OH^-/SiO₂＝0.31。反应后β沸石的相对结晶度为119％，晶粒大小范围为0.4～1.3um。

【实施例8】

按重量比计，取铝酸钠4.95份、氢氧化钠0.25份，混合均匀后加入45.3份四乙基氢氧化铵(2.0M浓度)水溶液中，搅拌均匀并溶解后，加入49.5份305目的固体硅胶中，搅拌均匀，转入晶化釜中，150℃晶化60小时，反应后分离出固体产物，去离子水洗涤，120℃干燥2小时，得钠型β沸石成品。

反应体系原料摩尔比为：Na₂O/SiO₂＝0.04，H₂O/SiO₂＝2.3，(TEA)₂O/SiO₂＝0.055，SiO₂/Al₂O₃＝40，OH^-/SiO₂＝0.12。反应后β沸石的相对结晶度为78％，晶粒大小范围为0.3～1.1um。

【实施例9】

按重量比计，取2.56份拟薄水铝石，氢氧化钠5.95份，混合均匀后加入47.40份四乙基氢氧化铵(25重量％)水溶液中，搅拌均匀并溶解后，加入44.09份250目的固体硅胶中，充分搅拌均匀，转入晶化釜中，150℃晶化60小时，反应后分离出固体产物，去离子水洗涤，120℃干燥2小时，得钠型β沸石成品。

反应体系原料摩尔比为：Na₂O/SiO₂＝0.102，H₂O/SiO₂＝2.71，(TEA)₂O/SiO₂＝0.055，SiO₂/Al₂O₃＝45，OH^-/SiO₂＝0.31。反应后β沸石的相对结晶度为115％，晶粒大小范围为0.2～0.9um。

【实施例10】

按重量比计，取硫酸铝(Al₂(SO₄)₃18H₂O)12.01份，氢氧化钠10.13份，混合均匀后加入40.34份四乙基氢氧化铵(25重量％)水溶液中，搅拌均匀并溶解后，加入37.52份210目的固体硅胶中，充分搅拌均匀，转入晶化釜中，160℃晶化63小时，反应后分离出固体产物，去离子水洗涤，120℃干燥2小时，得钠型β沸石成品。

反应体系原料摩尔比为：Na₂O/SiO₂＝0.204，H₂O/SiO₂＝3.21，(TEA)₂O/SiO₂＝0.055，SiO₂/Al₂O₃＝34.64，OH^-/SiO₂＝0.52。反应后β沸石的相对结晶度为94％，晶粒大小范围为0.1～0.3um。

【实施例11】

按重量比计，取铝酸钠3.58份，氢氧化钠1.89份，混合均匀后加入48.9份四乙基氢氧化铵(25重量％)水溶液中，搅拌均匀并溶解后，加入45.56份600目的固体硅胶中，充分搅拌均匀，转入晶化釜中，150℃晶化80小时，反应后分离出固体产物，去离子水洗涤，110℃干燥2小时，得钠型β沸石成品。反应体系原料摩尔比为：Na₂O/SiO₂＝0.075，H₂O/SiO₂＝2.69，(TEA)₂O/SiO₂＝0.055，SiO₂/Al₂O₃＝50.3，OH^-/SiO₂＝0.172。反应后β沸石的相对结晶度为152％，晶粒大小范围为0.6～2.0μm。

【实施例12】

按重量比计，取铝酸钠4.06份，氢氧化钠0.50份，混合均匀后加入44.73份四乙基氢氧化铵(25重量％)水溶液中，搅拌均匀并溶解后，加入50.71份500目的固体硅胶中，充分搅拌均匀，转入晶化釜中，160℃晶化60小时，反应后分离出固体产物，去离子水洗涤，120℃干燥2小时，得钠型β沸石成品。反应体系原料摩尔比为：Na₂O/SiO₂＝0.052，H₂O/SiO₂＝2.2，(TEA)₂O/SiO₂＝0.04，SiO₂/Al₂O₃＝49.3，OH^-/SiO₂＝0.105。反应后β沸石的相对结晶度为100％，晶粒大小范围为0.4～1.5μm。

〖比较例1〗

按中国专利94102212.9(CN1106213A)中的实施例1的方法制备得到的β沸石，经测定其相对结晶度为102.8％，β沸石晶粒大小范围为0.1～0.25μm。

〖比较例2〗

按中国专利94102212.9(CN1106213A)中的实施例7的方法制备得到的β沸石经测定其相对结晶度为85.5％，β沸石晶粒大小范围为0.1～0.4μm。

〖比较例3〗

按本发明实施例11的各个步骤，只是加入的固体硅胶的颗粒粒度为180目，反应后制得的β沸石的相对结晶度为95.4％，晶粒大小范围为0.3～0.9μm。

Claims

1.一种β沸石的制备工艺，以铝源、钠源、四乙基铵阳离子、硅胶或/和硅溶胶和水为原料，反应体系的原料摩尔组成以氧化物计为：aNa₂O·bAl₂O₃·c(TEA)₂O·dSiO₂∶eH₂O，其中d/b＝10～55，a/d＝0.04～0.25，c/d＝0.01～0.06，e/d＝2～6，TEA为四乙基铵，反应步骤为先将粉末状的铝源和钠源溶于四乙基铵阳离子水溶液中，然后加入到硅胶或/和硅溶胶中，其中反应体系的碱度与SiO₂摩尔比OH^-/SiO₂为0.1～0.6，反应原料在140～160℃条件下晶化反应10～80小时合成β沸石。

2.根据权利要求1所述β沸石的制备工艺，其特征在于铝源为铝酸钠、拟薄水铝石或硫酸铝。

3.根据权利要求1所述β沸石的制备工艺，其特征在于钠源为铝酸钠或氢氧化钠。

4.根据权利要求1所述β沸石的制备工艺，其特征在于四乙基铵阳离子选自四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵或四乙基碘化铵及其混合物。

5.根据权利要求1所述β沸石的制备工艺，其特征在于硅胶颗粒具有205～600目的粒度。

6.根据权利要求1所述β沸石的制备工艺，其特征在于硅溶胶的SiO₂含量以重量百分比计为20～60％。