CN1123535C - β沸石的制备工艺 - Google Patents
β沸石的制备工艺 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1123535C CN1123535C CN98122007A CN98122007A CN1123535C CN 1123535 C CN1123535 C CN 1123535C CN 98122007 A CN98122007 A CN 98122007A CN 98122007 A CN98122007 A CN 98122007A CN 1123535 C CN1123535 C CN 1123535C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- zeolite
- sio
- sodium
- reaction
- technology
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
本发明涉及β沸石的制备工艺,以铝源、钠源、四乙基铵阳离子、硅胶或/和硅溶胶和水为原料,先将粉末状铝源和钠源溶于四乙基铵阳离子水溶液中,然后加入到硅胶或/和硅溶胶中,保持反应体系的碱度与SiO2摩尔比为0.1~0.6,在140~160℃条件下晶化反应10~80小时而成。该工艺具有模板剂和水用量少、晶化时间短、不使用螯合剂、获得的β沸石具有结晶度高、结晶颗粒粒径大的特点,可用于工业生产中。
Description
本发明涉及β沸石的制备工艺。
β沸石是1967年由Mobil公司的Wadlinger首次以无定型SiO2为硅源,铝酸钠为铝(钠)源,四乙基氢氧化铵(TEA-OH)为模板剂和水混合晶化合成的(USP3308069)。该β沸石是迄今为止所发现的唯一一种大孔三维结构的高硅沸石,具有三种晶格缺陷的堆垛层错结构。由于其结构的特殊性,具有催化特性及结构选择性。经适当改性或负载某些金属组份后,可用于烷烃脱蜡、加氢裂化、甲苯歧化及烷基转移、芳烃烷基化或烯烃醚化等石油加工和石油化工过程。该专利报道的反应体系,其投料摩尔比SiO2/Al2O3为10~200,Na2O/TEAOH为0~0.1,TEAOH/SiO2=0.1~1.0,H2O/TEAOH=20~75。由于该方法的模板剂TEAOH及H2O的用量都相当大,因此对工业化生产中降低成本,减少污水量都是十分不利的,且该方法合成的β沸石,其晶粒大小为0.01~0.05um,很难满足某些要求大晶粒β沸石为催化剂的化学反应要求。
1985年欧州专利EP187522披露了一种β沸石的合成方法。该方法是通过将Na2O、SiO2、Al2O3有或无β沸石晶种的固体粉末,均匀混合后加入TEA+水溶液中,不需外加水晶化合成β沸石。该文献方法降低了生产成本,提高了β沸石产物收率。但该方法的合成时间仍然长达6~10天,是工业生产难以接受的。该文献反应原料体系的摩尔投料比为SiO2/Al2O3=10~200,Na2O/TEAOH=0.3~1.0,TEAOH/SiO2=0.01~0.1,H2O/TEAOH=25~150。从该方法的合成实例来看,β沸石的相对结晶度一般在50~80%之间,尚不十分理想。
1992年美国Mobil公司报道了一种大晶粒的β沸石合成技术(USP5164169)。该方法的反应体系原料摩尔投料比为SiO2/Al2O3=20~>1000,OH-/SiO2=0.1~0.8,R/SiO2=0.3~1.0(R:有机氮化物离子),H2O/SiO2=5~40,M/SiO2=0.01~0.2(M:碱金属离子),X/SiO2=0.1~1.0(X:螯合剂),R1/(R1+R2)=0.1~1.0(R1:四乙基氢氧化铵;R2:四乙基卤化铵)。该方法的硅源中,固含量最少为10%(重量),最好为30~90%(重量)。反应原料混合体系中SiO2/Al2O3最好大于70,且需外加大晶粒β沸石晶种,合成的β沸石结晶度为70~130%,晶粒大小据该文献介绍为0.1~3.0um。该方法中有机氮化合物的用量比较多,需用螯合剂,且从该专利的实施例可知合成的β沸石,其晶粒大小实际上仅为0.3~1.0μm。
文献中国专利CN1106213A中介绍了一种β沸石合成方法,它是以铝酸钠、四乙基铵阳离子、水、有或无氢氧化钠和硅胶颗粒为原料,于140~170℃下晶化反应10~60小时而成。其中反应原料体系具有以下摩尔组成:SiO2/Al2O3=20~100,Na2O/SiO2=0.01~0.1,TEAOH/SiO2=0.05~0.15,H2O/SiO2=1~3,所用硅胶颗粒为任意孔径并具有20~200目的粒度。该文献中公开的β沸石晶粒大小的范围为0.1~10微米,但经试验证实,其晶粒大小仅为0.1~0.5微米。
大晶粒沸石对某些催化反应,例如选择性歧化等反应能提高对位芳烃选择性。这是由于大晶粒沸石能使反应物在沸石晶粒上扩散路径延长,从而提高对位选择性。美国专利USP4517402、USP4828679和USP465065中均描述了甲苯选择性歧化的大晶粒ZSM-5沸石的合成方法。这些方法是通过控制反应条件来实现大晶粒的合成。如有机物的加入速率、反应温度、PH值、反应混合体系的搅拌速率以及加入螯合剂等。β沸石的晶粒大小一般是和反应体系的SiO2/Al2O3摩尔比相关的。高硅铝比β沸石相应晶粒大;低硅铝比β沸石相应晶粒小。
本发明的目的是为了克服上述文献中存在的模板剂和水用量较多,晶化时间长或需使用螯合剂等缺点,提供一种新的β沸石的制备工艺,该工艺在模板剂和水用量少、晶化时间短、不需使用螯合剂条件下,获得的β沸石具有高结晶度,大结晶颗粒的特点。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的:一种β沸石的制备工艺,以铝源、钠源、四乙基铵阳离子、硅胶或/和硅溶胶和水为原料,反应体系的原料摩尔组成以氧化物计为:aNa2O·bAl2O3·c(TEA)2O·dSiO2∶eH2O,其中d/b=10~55,a/d=0.04~0.25,c/d=0.01~0.06,e/d=2~6,TEA为四乙基铵;反应步骤为先将粉末状的铝源和钠源溶于四乙基铵阳离子水溶液中,然后加入到硅胶或/和硅溶胶中,其中反应体系的碱度与SiO2摩尔比OH-/SiO2为0.1~0.6,反应原料在140~160℃条件下晶化反应10~80小时合成β沸石。
上述技术方案中,铝源可选自铝酸钠、拟薄水铝石或硫酸铝;钠源可选自铝酸钠或氢氧化钠;四乙基铵阳离子选自四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵或四乙基碘化铵及其混合物;所用硅胶颗粒具有205~600目的粒度;所用硅溶胶的SiO2含量为20~60(重量%)。
合成的β沸石晶粒大小采用常规的扫描电镜(SEM)或透射电镜(TEM)测定,本发明的晶粒大小范围为0.1~2.0um。
本发明制备的β沸石具有典型的β沸石X-射线衍射特征峰,其晶面间距d值()和相对强度(I/I0)如下:
表1 本发明β沸石的X-射线衍射特征峰
d() (I/I0)
11.65±0.2 强峰
7.58±0.1 弱峰
5.32±0.1 弱峰
4.96±0.1 弱峰
4.11±0.1 弱峰
3.93±0.1 强峰
3.50±0.1 弱峰
3.32±0.05 弱峰
3.07±0.05 弱峰
3.01±0.05 弱峰
2.91±0.05 弱峰
2.67±0.05 弱峰
2.58±0.05 弱峰
2.07±0.05 弱峰
本工艺制备的β沸石,经焙烧脱除模板剂和铵盐水溶液进行钠离子交换,制成氢型β沸石。氢型β沸石经水蒸汽脱铝活化,并经元素周期表中的VIIA、VA、VIII、VB、VIB元素改性后和选自氧化铝、氧化硅或粘土等粘结剂混合并挤条成型,经高温焙烧后可制得适用于歧化反应、烷基转移反应、烃化反应以及加氢裂化和异构化反应的石油化工催化剂。
本发明合成的β沸石的相对结晶度的计算是以本发明测定的X-射线衍射峰强度与按照美国专利US3308069中实施例2提供的方法合成的β沸石比较。例如将US3308069中合成的β沸石结晶度设定为100%,然后将本发明的XRD衍射峰强度与之比较来计算。
本发明中,由于反应体系中只有模板剂是以溶液的形式加入,避免了过多的水引入体系,同时要求体系碱度保持在OH-/SiO2摩尔比为0.1~0.6,因而减少了合成过程中水的用量和模板剂的用量,从而降低了生产成本。由于反应体系中使用大于200目固体硅胶,固体硅胶易被混合溶液浸泡,晶化一定时间后,被浸泡的固体硅胶颗粒外表层逐渐被溶解并晶化出β沸石颗粒。水的加入量较少,使固体硅胶的溶解速率缓慢,这时即使加入较低量的模板剂及铝源、钠源,晶化元素的含量仍然相对较高,这样有利于晶化速率的提高及有利于晶粒的生成,晶化时间能够缩短,提高了合成β沸石的结晶度及晶粒颗粒直径,合成的β沸石结晶度较高的数据能达到152%,晶粒大小达0.6~2.0μm,取得了较好的效果。
附图1是本发明工艺合成的β沸石X-射线衍射图,谱图是以CuKα辐射,Ni滤波获得的;附图2是本发明工艺合成的β沸石的扫描电镜(SEM)照片。
下面通过实施例对本发明的工艺给予进一步的说明。
【实施例1】
按重量比取拟薄水铝石7.3份和氢氧化钠5.7份固体粉末混合均匀后,加入45份四乙基氢氧化铵(25重量%)水溶液中,搅拌均匀并溶解后,加入42份205目的固体硅胶中,充分搅拌均匀,转入至反应釜中,150℃晶化反应60小时,反应后分离出固体产物,去离子水洗涤,120℃干燥2小时,得钠型β沸石成品。
反应体系原料摩尔比为:Na2O/SiO2=0.102,H2O/SiO2=2.75,(TEA)2O/SiO2=0.055,SiO2/Al2O3=15,OH-/SiO2=0.31。反应后β沸石的相对结晶度为108%,晶粒大小范围为0.2~0.8um。
【实施例2】
按重量比计,取拟薄水铝石5.5份、氢氧化钠5.8份,混合均匀后加入46份四乙基氢氧化钠(25重量%)水溶液中,搅拌均匀并溶解后,加入42.7份280目的固体硅胶中,搅拌均匀,转入晶化釜中,150℃晶化40小时,反应后分离出固体产物,去离子水洗涤,120℃干燥2小时,得钠型β沸石成品。
反应体系原料摩尔比为:Na2O/SiO2=0.102,H2O/SiO2=2.84,(TEA)2O/SiO2=0.055,SiO2/Al2O3=20,OH-/SiO2=0.31。反应后β沸石的相对结晶度为126%,晶粒大小范围为0.2~1.0um。
【实施例3】
按重量比计,取拟薄水铝石4.2份、氢氧化钠4.4份,混合均匀后加入34.9份四乙基氢氧化钠(25重量%)水溶液中,搅拌均匀并溶解后,加入40.3份硅溶胶(40.3%SiO2,重量),和16.2份210目的固体硅胶中,搅拌均匀,转入晶化釜中,150℃晶化60小时,反应后分离出固体产物,去离子水洗涤,120℃干燥2小时,得钠型β沸石成品。
反应体系原料摩尔比为:Na2O/SiO2=0.102,H2O/SiO2=5.31,(TEA)2O/SiO2=0.055,SiO2/Al2O3=20,OH-/SiO2=0.31。反应后β沸石的相对结晶度为70%,晶粒大小范围为0.1~0.3um。
【实施例4】
按重量比计,取3.12份拟薄水铝石,氢氧化钠4.43份,混合均匀后加入35.3份四乙基氢氧化铵(25重量%)水溶液中,搅拌均匀并溶解后,加入40.72份硅溶胶(40.3%SiO2,重量),和16.43份350目的固体硅胶中,搅拌均匀,转入晶化釜中,150℃晶化60小时,反应后分离出固体产物,去离子水洗涤,120℃干燥2小时,得钠型β沸石成品。
反应体系原料摩尔比为:Na2O/SiO2=0.102,H2O/SiO2=5.27,(TEA)2O/SiO2=0.055,SiO2/Al2O3=27.3,OH-/SiO2=0.31。反应后β沸石的相对结晶度为120%,晶粒大小范围为0.3~1.3um。
【实施例5】
按重量比计,取3.28份拟薄水铝石,氢氧化钠5.91份,混合均匀后加入47.05份四乙基氢氧化铵(25重量%)水溶液中,搅拌均匀并溶解后,加入43.76份250目的固体硅胶中,搅拌均匀,转入晶化釜中,150℃晶化20小时,反应后分离出固体产物,去离子水洗涤,120℃干燥2小时,得钠型β沸石成品。
反应体系原料摩尔比为:Na2O/SiO2=0.102,H2O/SiO2=2.74,(TEA)2O/SiO2=0.055,SiO2/Al2O3=34.7,OH-/SiO2=0.31。反应后β沸石的相对结晶度为100%,晶粒大小范围为0.3~0.9um。
【实施例6】
按实例5反应体系原料配比投料,150℃晶化反应40小时,反应后分离出固体产物,去离子水洗涤,120℃干燥2小时,得钠型β沸石成品。β沸石的相对结晶度为120%,晶粒大小范围为0.3~1.0um。
【实施例7】
按重量比计,取2.82份拟薄水铝石,氢氧化钠5.08份,混合均匀后加入40.50份四乙基氢氧化铵(25重量%)水溶液中,搅拌均匀并溶解后,加入23.35份硅溶胶(40.3%SiO2重量)和28.25份350目的固体硅胶中,充分搅拌均匀,转入晶化釜中,150℃晶化60小时,反应后分离出固体产物,去离子水洗涤,120℃干燥2小时,得钠型β沸石成品。
反应体系原料摩尔比为:Na2O/SiO2=0.102,H2O/SiO2=4.01,(TEA)2O/SiO2=0.055,SiO2/Al2O3=34.7,OH-/SiO2=0.31。反应后β沸石的相对结晶度为119%,晶粒大小范围为0.4~1.3um。
【实施例8】
按重量比计,取铝酸钠4.95份、氢氧化钠0.25份,混合均匀后加入45.3份四乙基氢氧化铵(2.0M浓度)水溶液中,搅拌均匀并溶解后,加入49.5份305目的固体硅胶中,搅拌均匀,转入晶化釜中,150℃晶化60小时,反应后分离出固体产物,去离子水洗涤,120℃干燥2小时,得钠型β沸石成品。
反应体系原料摩尔比为:Na2O/SiO2=0.04,H2O/SiO2=2.3,(TEA)2O/SiO2=0.055,SiO2/Al2O3=40,OH-/SiO2=0.12。反应后β沸石的相对结晶度为78%,晶粒大小范围为0.3~1.1um。
【实施例9】
按重量比计,取2.56份拟薄水铝石,氢氧化钠5.95份,混合均匀后加入47.40份四乙基氢氧化铵(25重量%)水溶液中,搅拌均匀并溶解后,加入44.09份250目的固体硅胶中,充分搅拌均匀,转入晶化釜中,150℃晶化60小时,反应后分离出固体产物,去离子水洗涤,120℃干燥2小时,得钠型β沸石成品。
反应体系原料摩尔比为:Na2O/SiO2=0.102,H2O/SiO2=2.71,(TEA)2O/SiO2=0.055,SiO2/Al2O3=45,OH-/SiO2=0.31。反应后β沸石的相对结晶度为115%,晶粒大小范围为0.2~0.9um。
【实施例10】
按重量比计,取硫酸铝(Al2(SO4)318H2O)12.01份,氢氧化钠10.13份,混合均匀后加入40.34份四乙基氢氧化铵(25重量%)水溶液中,搅拌均匀并溶解后,加入37.52份210目的固体硅胶中,充分搅拌均匀,转入晶化釜中,160℃晶化63小时,反应后分离出固体产物,去离子水洗涤,120℃干燥2小时,得钠型β沸石成品。
反应体系原料摩尔比为:Na2O/SiO2=0.204,H2O/SiO2=3.21,(TEA)2O/SiO2=0.055,SiO2/Al2O3=34.64,OH-/SiO2=0.52。反应后β沸石的相对结晶度为94%,晶粒大小范围为0.1~0.3um。
【实施例11】
按重量比计,取铝酸钠3.58份,氢氧化钠1.89份,混合均匀后加入48.9份四乙基氢氧化铵(25重量%)水溶液中,搅拌均匀并溶解后,加入45.56份600目的固体硅胶中,充分搅拌均匀,转入晶化釜中,150℃晶化80小时,反应后分离出固体产物,去离子水洗涤,110℃干燥2小时,得钠型β沸石成品。反应体系原料摩尔比为:Na2O/SiO2=0.075,H2O/SiO2=2.69,(TEA)2O/SiO2=0.055,SiO2/Al2O3=50.3,OH-/SiO2=0.172。反应后β沸石的相对结晶度为152%,晶粒大小范围为0.6~2.0μm。
【实施例12】
按重量比计,取铝酸钠4.06份,氢氧化钠0.50份,混合均匀后加入44.73份四乙基氢氧化铵(25重量%)水溶液中,搅拌均匀并溶解后,加入50.71份500目的固体硅胶中,充分搅拌均匀,转入晶化釜中,160℃晶化60小时,反应后分离出固体产物,去离子水洗涤,120℃干燥2小时,得钠型β沸石成品。反应体系原料摩尔比为:Na2O/SiO2=0.052,H2O/SiO2=2.2,(TEA)2O/SiO2=0.04,SiO2/Al2O3=49.3,OH-/SiO2=0.105。反应后β沸石的相对结晶度为100%,晶粒大小范围为0.4~1.5μm。
〖比较例1〗
按中国专利94102212.9(CN1106213A)中的实施例1的方法制备得到的β沸石,经测定其相对结晶度为102.8%,β沸石晶粒大小范围为0.1~0.25μm。
〖比较例2〗
按中国专利94102212.9(CN1106213A)中的实施例7的方法制备得到的β沸石经测定其相对结晶度为85.5%,β沸石晶粒大小范围为0.1~0.4μm。
〖比较例3〗
按本发明实施例11的各个步骤,只是加入的固体硅胶的颗粒粒度为180目,反应后制得的β沸石的相对结晶度为95.4%,晶粒大小范围为0.3~0.9μm。
Claims (6)
1.一种β沸石的制备工艺,以铝源、钠源、四乙基铵阳离子、硅胶或/和硅溶胶和水为原料,反应体系的原料摩尔组成以氧化物计为:aNa2O·bAl2O3·c(TEA)2O·dSiO2∶eH2O,其中d/b=10~55,a/d=0.04~0.25,c/d=0.01~0.06,e/d=2~6,TEA为四乙基铵,反应步骤为先将粉末状的铝源和钠源溶于四乙基铵阳离子水溶液中,然后加入到硅胶或/和硅溶胶中,其中反应体系的碱度与SiO2摩尔比OH-/SiO2为0.1~0.6,反应原料在140~160℃条件下晶化反应10~80小时合成β沸石。
2.根据权利要求1所述β沸石的制备工艺,其特征在于铝源为铝酸钠、拟薄水铝石或硫酸铝。
3.根据权利要求1所述β沸石的制备工艺,其特征在于钠源为铝酸钠或氢氧化钠。
4.根据权利要求1所述β沸石的制备工艺,其特征在于四乙基铵阳离子选自四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵或四乙基碘化铵及其混合物。
5.根据权利要求1所述β沸石的制备工艺,其特征在于硅胶颗粒具有205~600目的粒度。
6.根据权利要求1所述β沸石的制备工艺,其特征在于硅溶胶的SiO2含量以重量百分比计为20~60%。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN98122007A CN1123535C (zh) | 1998-11-18 | 1998-11-18 | β沸石的制备工艺 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN98122007A CN1123535C (zh) | 1998-11-18 | 1998-11-18 | β沸石的制备工艺 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1253908A CN1253908A (zh) | 2000-05-24 |
CN1123535C true CN1123535C (zh) | 2003-10-08 |
Family
ID=5227494
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN98122007A Expired - Fee Related CN1123535C (zh) | 1998-11-18 | 1998-11-18 | β沸石的制备工艺 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN1123535C (zh) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1116227C (zh) * | 2001-03-12 | 2003-07-30 | 复旦大学 | 无碱金属离子体系合成β沸石的方法 |
CN100344536C (zh) * | 2002-07-05 | 2007-10-24 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种模板剂浓度不均匀分布法合成β沸石的方法 |
CN102923728A (zh) * | 2012-11-23 | 2013-02-13 | 山东齐鲁华信高科有限公司 | 大晶粒beta分子筛及其制备方法 |
CN104229821B (zh) * | 2014-09-12 | 2016-05-11 | 华微科技(苏州)有限公司 | Beta分子筛合成方法 |
CN106185972B (zh) * | 2016-07-12 | 2018-06-05 | 太原理工大学 | 微-介孔结构Beta分子筛的制备方法 |
CN114433198A (zh) * | 2020-10-30 | 2022-05-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 烷基化分子筛催化剂及其制备方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0164208A2 (en) * | 1984-05-10 | 1985-12-11 | Mobil Oil Corporation | Preparation of zeolite beta |
EP0614853A2 (en) * | 1993-02-02 | 1994-09-14 | Tosoh Corporation | Method of producing zeolite beta |
CN1108213A (zh) * | 1994-03-11 | 1995-09-13 | 中国石油化工总公司 | β沸石合成方法(一) |
CN1108214A (zh) * | 1994-03-11 | 1995-09-13 | 中国石油化工总公司 | β沸石合成方法(二) |
-
1998
- 1998-11-18 CN CN98122007A patent/CN1123535C/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0164208A2 (en) * | 1984-05-10 | 1985-12-11 | Mobil Oil Corporation | Preparation of zeolite beta |
EP0614853A2 (en) * | 1993-02-02 | 1994-09-14 | Tosoh Corporation | Method of producing zeolite beta |
CN1108213A (zh) * | 1994-03-11 | 1995-09-13 | 中国石油化工总公司 | β沸石合成方法(一) |
CN1108214A (zh) * | 1994-03-11 | 1995-09-13 | 中国石油化工总公司 | β沸石合成方法(二) |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1253908A (zh) | 2000-05-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5558851A (en) | Preparation of aluminosilicate zeolites | |
US6475464B1 (en) | Process for preparing a zeolite with structure type MTT using zeolitic material seeds | |
CN1139537C (zh) | β沸石的制备方法 | |
US6548040B1 (en) | Process for preparing a zeolite with structure type MTT using specific template precursors | |
US6692723B2 (en) | MTT zeolite comprising crystals and crystal aggregates with specific granulometries, and its use as a catalyst for isomerizing straight chain paraffins | |
CN1056818C (zh) | 一种zsm-5分子筛的合成方法 | |
CN1871328A (zh) | 结晶硅铝酸盐:uzm-13、uzm-17、uzm-19和uzm-25 | |
CN1123535C (zh) | β沸石的制备工艺 | |
CN1276873C (zh) | 一种丝光沸石和β沸石混晶材料的制备方法 | |
CN105668585A (zh) | 制备l型沸石导向剂及该沸石的方法 | |
CN1267345C (zh) | 一种NaY分子筛的制备方法 | |
CN103964466B (zh) | 一种zsm‑5分子筛及其制备方法 | |
CN1207197C (zh) | 一类十二员环结构两相共生分子筛及其合成方法 | |
CN100341784C (zh) | 一种mcm-22分子筛的合成方法 | |
CN1088406C (zh) | 一种高硅zsm-5沸石的合成方法 | |
CN1166563C (zh) | 一种合成zsm-35沸石的方法 | |
CN1057066C (zh) | 一种高硅zsm-5分子筛的合成方法 | |
CN1923689A (zh) | 一种合成β沸石的方法 | |
CN100344536C (zh) | 一种模板剂浓度不均匀分布法合成β沸石的方法 | |
CN1096295C (zh) | β沸石 | |
CN1100004C (zh) | 一种小晶粒β沸石的合成方法 | |
CN1094074C (zh) | 甲苯歧化与烷基转移的催化剂及工艺 | |
CN1648047A (zh) | 一种用于合成纳米/亚微米高硅zsm-5沸石的非晶态无机结构导向剂及其制备方法 | |
CN1915514A (zh) | 甲苯择形烷基化制对二甲苯催化剂的制备方法 | |
CN1689972A (zh) | 一种共结晶分子筛及其制备方法和应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20031008 Termination date: 20171118 |