CN112342380B - 憎水性萃取剂在浊点萃取体系中的应用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种憎水性萃取剂在浊点萃取体系中的应用方法，通过形成O/W微乳液的方式将萃取剂载带入浊点萃取体系，巧妙地解决了因萃取剂水溶性差而无法在体系中增溶的问题，成功实现了浊点萃取体系对目标离子的选择性富集。本发明首次实现了憎水性萃取剂在浊点萃取体系中的应用，利用该浊点萃取技术在众多镧系离子干扰下仍能选择性富集目标锕系离子，高效快速，避免了大量有机废液的产生，降低了环境污染，简化了后处理流程，降低了后处理成本。此外，联用ICP‑MS还实现了对微量目标离子的快速准确检测，可以形成一种普适性的分离分析方法。

Description

憎水性萃取剂在浊点萃取体系中的应用方法

技术领域

本发明涉及憎水性萃取剂在浊点萃取体系中的应用技术，具体涉及一种通过构筑油/水(O/W)微乳液，解决难溶性萃取剂在浊点萃取体系中应用问题的方法。

背景技术

一直以来，传统的液液萃取在元素分离中扮演了重要的角色。但随着科技的进步以及人们环保意识的增强，探究更为绿色高效的萃取体系成为大家关注的焦点。浊点萃取(Cloud Point Extraction，CPE)具有安全环保、富集倍数高、分相后处理简单、成本低等优点，在元素分离中受到了越来越多的关注^[1]。当非离子表面活性剂的浓度超过临界胶束浓度(CMC)，温度达到体系的浊点温度(CPT，浊点温度是体系由澄清变为浑浊所对应的温度)及以上时，非离子表面活性剂的极性基团水合作用降低，氢键破坏，胶束间的斥力减弱，胶束的尺寸增加，体系出现浑浊和相分离^[2]。之后辅以一定的手段使得相分离完全，此时整个体系的上相为表面活性剂的水相，下相为富表面活性剂相。

设计和构筑浊点萃取体系以实现对目标离子的特异选择性萃取^[3]，对于元素的分离具有重要意义。北京大学沈兴海课题组在TX-114的胶束体系中，以三正辛基氧化膦(TOPO)为萃取剂，首次以离子液体为添加剂，在UO₂ ²⁺和Ln³⁺的混合溶液中，实现了对UO₂ ²⁺的选择性浊点萃取^[3]。而且还提出了NTf₂ ^-作为第二配位层的萃取剂，与TOPO、NO₃ ^-共同构筑识别位点与UO₂ ²⁺作用的模型。此外，该课题组还以癸二酸为萃取剂，实现了浊点体系对Th⁴⁺、UO₂ ²⁺混合溶液中Th⁴⁺的选择性萃取^[4]，且在该体系中加入含有NTf₂ ^-的离子液体能进一步提高浊点萃取效率。之后，该课题组又利用浊点萃取的方法成功实现了对UO₂ ²⁺的高效选择性分离^[5]，利用负载有Cyanex 301的TX-114胶束与各金属离子结合能力的不同，通过浊点萃取过程在Th⁴⁺、La³⁺、Nd³⁺和Yb³⁺存在下对UO₂ ²⁺进行了选择性富集，并结合紫外滴定和滴定微量热实验，提出了可能的浊点萃取位点结构。

但该技术发展到今天，也存在一些问题。目前浊点萃取体系中所使用的萃取剂均是在水中有一定溶解度的，至少是能够增溶于胶束溶液的。这主要是因为浊点萃取体系都是在水溶液中构筑的，体系中大量存在的是水相，许多难溶性萃取剂虽然具有很好的配位能力，但由于水溶性差而无法溶于表面活性剂构筑的体系，这就导致很大一部分萃取剂无法应用到浊点萃取体系。比如，针对放射化学中从众多镧系离子中选择性分离富集锕系离子(Th、U)的问题，有理论和实验研究发现，2,9-二羰基-1,10-邻菲罗啉衍生物在镧锕分离方面具有良好的效果^[6]。但该类萃取剂很难溶于水体系，限制了其在浊点萃取中的应用。因此，如何将难溶性萃取剂应用于浊点萃取体系中，扩大萃取剂的选择范围，无疑是一个很重要的问题。

发明内容

针对目前存在的憎水性萃取剂无法在浊点萃取体系中应用的问题，本发明提供了一种通过构筑O/W微乳液，将憎水性萃取剂载带入浊点萃取体系的方法，极大拓展了浊点萃取体系中萃取剂的选择范围，实现了对目标离子的选择性分离富集。

本发明的憎水性萃取剂在浊点萃取体系中的应用方法，包括如下步骤：

1)将憎水性萃取剂溶解于和水不互溶的有机溶剂中，获得溶解了萃取剂的有机溶液；

2)将步骤1)获得的有机溶液加入到非离子表面活性剂形成的胶束溶液中，形成O/W微乳液，从而实现萃取剂的增溶。

上述步骤1)中所述有机溶剂对所述憎水性萃取剂溶解性好且和水不互溶。针对不同的憎水性萃取剂筛选合适的有机溶剂，例如水溶性很差的萃取剂N,N’-二乙基-N,N’-二对甲苯基-2,9-二酰胺-1,10-邻菲罗啉(Et-Tol-DAPhen)可以溶解在环己酮(CYC)中，所以选择CYC作为所述有机溶剂，获得萃取剂Et-Tol-DAPhen浓度为1～2mol·L^-1的环己酮溶液。

上述步骤2)中，步骤1)获得的有机溶液进入非离子表面活性剂形成的胶束中构筑浊点萃取体系，形成胶束的所述非离子表面活性剂例如TX-100和TX-114。一般的，所述O/W微乳液中非离子表面活性剂的浓度为5～20mmol·L^-1。

在本发明的一些实施例中，用环己酮溶解Et-Tol-DAPhen，然后加入TX-100构筑的胶束溶液中，形成O/W微乳液，其中环己酮与TX-100的物质的量之比优选为60～80。

上述方法将憎水性萃取剂增溶进非离子表面活性剂构筑的胶束中，通过浊点萃取实现对金属离子的选择性富集，具体方法是：将待处理样品加入到上述基于O/W微乳液形成的浊点萃取体系中，然后升高温度至浊点温度以上，并恒温一定时间，离心，目标金属离子即被选择性萃取到富表面活性剂相中。

优化体系，可以通过在浊点萃取体系中添加一定量的盐析剂(例如NaCl)来调节非离子表面活性剂的浊点温度和相分离效果，进而提高萃取效率；也可以通过调节体系的pH值来提高萃取效率。在本发明的实施例中，用环己酮来溶解萃取剂Et-Tol-DAPhen，在进行浊点萃取时，TX-100浓度为5～20mmol·L^-1(优选为10mmol·L^-1左右)，NaCl浓度为0.8～1.0mol·L^-1，Et-Tol-DAPhen浓度为0.4～1.0mmol·L^-1，并添加0.5～1.0mol·L^-1HNO₃，利用该浊点萃取体系对微量锕系离子(Th⁴⁺和UO₂ ²⁺)进行选择性分离富集，其中优化加热分相的时间为30～60min，离心时间不低于10min，得到富表面活性剂相。

本发明通过形成O/W微乳液的方式将萃取剂载带入浊点萃取体系，巧妙地解决了因萃取剂水溶性差而无法在体系中增溶的问题，成功实现了浊点萃取体系对目标离子的选择性富集。通过本发明的浊点萃取技术选择性分离富集锕系离子，相比于现有技术其技术优势体现在：首次实现了憎水性萃取剂在浊点萃取体系中的应用，在众多镧系离子干扰下仍能选择性富集微量锕系离子，高效快速，避免了大量有机废液的产生，降低了环境污染，简化了后处理流程，降低了后处理成本。此外，联用ICP-MS，还实现了对微量离子的快速准确检测，可以形成一种普适性的分离分析方法。

附图说明

图1是本发明涉及的几种分子的化学结构图。

图2是实施例的O/W微乳液体系中微乳液流体动力学半径(R_h)随环己酮(CYC)加入量的变化图。

图3显示了实施例的O/W微乳液体系随着不同量的环己酮加入其¹H NMR谱图的变化，其中：b,c,d分别为a中Ι,Ⅱ,Ⅲ的局部放大图。

图4是实施例的浊点萃取体系中NaCl的加入对浊点温度和Th⁴⁺萃取效率的影响。

图5是实施例的浊点萃取体系中Et-Tol-DAPhen浓度对Th⁴⁺萃取效率的影响。

图6是实施例的浊点萃取体系中pH对Th⁴⁺萃取效率的影响。

图7是实施例的浊点萃取体系对不同离子的萃取效率，其中a显示了Th⁴⁺和镧系离子(La³⁺,Nd³⁺,Eu³⁺,Lu³⁺)的萃取效率，b显示了UO₂ ²⁺和镧系离子(La³⁺,Nd³⁺,Eu³⁺,Lu³⁺)的萃取效率。

图8是实施例的浊点萃取体系的傅里叶变换红外光谱图，其中：

(a)加入了Et-Tol-DAPhen；(b)加入了Et-Tol-DAPhen和Th⁴⁺；(c)加入了Et-Tol-DAPhen和UO₂ ²⁺。

图9是本发明浊点萃取联用ICP-MS流程示意图。

具体实施方式

下面通过具体实验对本发明进行详细说明，但本发明并不局限于此。

实施例一:

1.萃取剂Et-Tol-DAPhen的增溶

为了增溶难溶性萃取剂Et-Tol-DAPhen，本发明尝试了几种体系，如表1所示。对于典型CPE体系中的单胶束溶液，如TX-100和TX-114，都不能溶解萃取剂。即使加入长链烷基咪唑离子液体，也不能解决溶解的问题。有研究表明，用非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂构建混合胶束可以提高萃取剂的溶解度，改变胶束的电荷性质，提高萃取效率^[7-8]。这里，选用阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和双十八烷基二甲基氯化铵(DDAC)分别与TX-114构建混合胶束。但不幸的是，萃取剂还是无法在体系中溶解。究其原因，可能是萃取剂尺寸大，刚性强，疏水性强，很难直接进入胶束与表面活性剂或离子液体上的长烷基链相互作用。经过多次尝试，发现在胶束中引入少量油相可以提高Et-Tol-DAPhen的溶解度。由于该萃取剂可以溶解在CYC中，所以选择CYC作为油相。而油相的加入会降低CPT，因此选用CPT值较高的TX-100作为非离子表面活性剂。O/W微乳液体系可以有效地增溶萃取剂，后续对该体系进行详细研究。

表1.不同体系对萃取剂Et-Tol-DAPhen的增溶情况列表

2.对O/W微乳液的研究

(1)O/W微乳液的形成：

取0.5mL 100mmol·L^-1TX-100溶液于离心管中，分别加入萃取剂Et-Tol-DAPhen(图1)浓度为1.25mol·L^-1的环己酮溶液0μL,100μL,200μL,300μL,350μL,360μL,370μL,380μL,385μL,390μL,395μL,400μL(相应的环己酮与TX-100的物质的量之比ω分别0,19.36,38.72,58.08,67.76,69.70,71.63,73.57,74.54,75.50,76.47,77.44)，之后加水定容至5mL。接着将其分别置于摇床中振荡20～30min。

(2)O/W微乳液的表征：

动态光散射(DLS)测定：微乳液流体动力学半径(R_h)由DLS测定。将配好的微乳液样品用滤膜(孔径0.25μm)过滤，在20℃下利用DLS研究了在不同环己酮加入量下微乳液粒径的变化。由图2可以发现，环己酮加入后，R_h由3.8nm增大到7.2nm，说明环己酮成功地增溶进TX-100构筑的胶束中，形成了O/W微乳液。之后加入Et-Tol-DAPhen，溶液澄清透明，R_h又由7.2nm增大到7.5nm，进而说明Et-Tol-DAPhen增溶进了微乳液中。

紫外可见光谱(UV-vis)光谱：将甲基橙(MO)作为紫外探针增溶在TX-100中，其偶氮部分位于胶束的乙氧基(OE)链之间，而—SO₃Na则***极性水中，其最大吸收波长可以反应灵敏地反映外界环境的极性变化^[9]。实验发现，随着环己酮的加入，最大吸收波长以及吸光度均没有变化，说明环己酮的加入不影响体系外环境，即MO所处的极性环境没有发生变化，这也进一步证明环己酮增溶进了胶束中。

核磁氢谱(¹H NMR)图：在O/W微乳液体系中，用重水D₂O来代替H₂O，改变体系中环己酮的加入量，观察氢在核磁谱图中位移的变化(图3)。图3中，b显示的是TX-100亲水端OE链上氢的核磁位移，c显示的是TX-100苯环上氢的核磁位移，d显示的是TX-100疏水链甲基上氢的核磁位移。

DLS结果以及UV-vis谱图均证实了环己酮增溶进了TX-100胶束中，但并不能确定环己酮在胶束中具体的存在位置，而¹H NMR谱图结果则可以说明这一点。随着环己酮的逐渐加入，图3b,c,d中的氢均向低场移动，说明在胶束的内层液池以及栅栏层均有环己酮存在，也即环己酮增溶在胶束的栅栏层以及内层液池中，形成了O/W微乳液。

为了尽可能增大萃取剂在体系中的溶解度，所以后续实验选用能使微乳液体系保持稳定的最大环己酮加入量，即在5mL溶液中增溶400μL环己酮。

3.基于O/W微乳液的浊点萃取体系

在10mL离心管中，加入0.5mL 100mmol·L^-1TX-100的溶液，400μL溶有Et-Tol-DAPhen的环己酮(萃取剂在环己酮中的浓度为1.25mol·L^-1)，金属离子(0.1mmol·L^-1Th⁴⁺,UO₂ ²⁺,Ln³⁺),1.0mol·L^-1HNO₃ and 1.0mol·L^-1NaCl溶液，定容至5mL。10℃下振荡30min，然后置于35℃加热分相，离心10min，吸取上清液，联用ICP-MS进行浓度测定。

CPE过程中用到的参数：萃取效率(E)，浓缩因子(CF)，分配系数(D)，选择性系数(S)。

它们可用下式表示：

对于不同种类离子的选择性系数S，可通过下面的公式计算：

其中，C_i为萃取之前被萃取物或者溶质在溶液中的初始浓度，C_f为浊点萃取后被萃取物或溶质在水相的剩余浓度，V_i为萃取之前胶束溶液的体积，V_f为浊点萃取后水相的体积，V_srp为浊点萃取后富表面活性剂相的体积。

(1)浊点萃取过程参数的优化

A)盐析剂NaCl浓度的影响

盐析剂NaCl的加入会影响表面活性剂的CPT和相分离效果，从而影响萃取效率。从图4中a曲线可以看出，CPT随着NaCl的加入而逐渐降低。对于非离子表面活性剂TX-100，NaCl与TX-100的乙氧基链竞争水分子，使得氢键断裂，胶束脱水，进一步导致表面活性剂分子析出，CPT由50℃降低到15℃。加入NaCl后，Th⁴⁺的萃取效率有所提高(图4中b曲线)，但再进一步提高NaCl浓度对萃取效率的影响不大。这些结果表明，NaCl的加入可以促进相分离，从而改变胶束的环境，但不会改变Th⁴⁺的配位环境。因此，综合考虑CPT和相分离的因素，之后选择NaCl的浓度为1.0mol·L^-1。

B)萃取剂Et-Tol-DAPhen浓度的影响

在浊点萃取体系中，逐渐增大萃取剂Et-Tol-DAPhen的浓度(0～1.0mmol·L^-1)，研究Et-Tol-DAPhen浓度对Th⁴⁺萃取效率的影响。图5结果表明，当Et-Tol-DAPhen浓度达到0.4mmol·L^-1时，Th⁴⁺萃取效率达到96％。为了保证能够更完全地萃取Th⁴⁺，后续实验选择Et-Tol-DAPhen的浓度为1.0mmol·L^-1。此外，实验发现，萃取过程在30min内即可完成，说明这是一个快速的动力学交换过程。

C)pH的影响

溶液pH对金属离子Th⁴⁺与Et-Tol-DAPhen的络合有明显影响，如图6所示。结果表明，随着pH值的增加，Th⁴⁺的萃取效率逐渐降低。当HNO₃浓度达到1.0mol·L^-1时，Th⁴⁺的萃取效率最高，接近100％，UO₂ ²⁺的萃取效率略低于Th⁴⁺，达到了94％，实现了在高酸度下对Th⁴⁺和UO₂ ²⁺的高效富集。

(2)干扰离子的影响

锕系元素与镧系元素常共存于酸性废水和矿石中，其物理化学性质相似，分离难度较大。本研究选择镧系离子(如La³⁺,Nd³⁺,Eu³⁺,Lu³⁺)作为竞争离子，研究浊点萃取体系的选择性。由图7和表2可以看出，在优化的条件下，Th/Ln、U/Ln的选择性系数均很高，Th(Ⅳ)>U(Ⅵ)》Ln(Ⅲ)，说明体系可以在多种镧系离子干扰的情况下实现对Th⁴⁺和UO₂ ²⁺的高效富集分析。

实际样品中，镧系离子的浓度通常远远高于锕系离子，因此本实验又进一步研究了在镧系干扰离子浓度为目标离子浓度的2000倍(Ln³⁺:1×10^-4mol·L^-1,Th⁴⁺：5×10^{- 8}mol·L^-1,UO₂ ²⁺：5×10^-8mol·L^-1)时，体系对Th⁴⁺或UO₂ ²⁺的回收。结果发现，在该情况下，体系对Th⁴⁺或UO₂ ²⁺的回收率仍可达到100％，说明所建立的方法对镧系离子有较高的耐受度。CF为35，说明该体系可对样品进行高倍数浓缩，降低环境污染，简化后处理流程，降低后处理成本。

表2.离子间的选择性系数(S)数据表

4.机理研究

通过FT-IR研究了金属离子与萃取剂的络合行为。在溶有Et-Tol-DAPhen的环己酮中加入Th⁴⁺或UO₂ ²⁺，结果如图8所示。在1547、1593、1589cm^-1处出现的吸收峰分别对应于Et-Tol-DAPhen中C＝N基团的伸缩振动，1651、1709、1705cm^-1处出现的吸收峰分别对应于Et-Tol-DAPhen中C＝O基团的伸缩振动。由图8可以看出，加入Th⁴⁺(UO₂ ²⁺)后，Th⁴⁺(UO₂ ²⁺)与Et-Tol-DAPhen的C＝N和C＝O发生络合作用，使得电荷密度降低，C＝N和C＝O的峰均向更高的波数移动。

在该体系中，难溶性萃取剂Et-Tol-DAPhen通过O/W微乳液的增溶作用而成功地被载带入了浊点萃取体系中。在萃取过程中，金属离子扩散到微乳液油相中，与Et-Tol-DAPhen络合，从而将目标离子萃取到胶束中(图9)，之后的萃取过程与传统的浊点萃取过程相似。

参考文献：

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Claims (7)

1.一种憎水性萃取剂在浊点萃取体系中的应用方法，包括如下步骤：

1) 将憎水性萃取剂N,N’-二乙基-N,N’-二对甲苯基-2,9-二酰胺-1,10-邻菲罗啉溶解于和水不互溶的有机溶剂环己酮中，获得溶解了萃取剂的有机溶液，其中萃取剂N,N’-二乙基-N,N’-二对甲苯基-2,9-二酰胺-1,10-邻菲罗啉溶解在环己酮中的浓度为1~2 mol·L^-1；

2) 将步骤1）获得的有机溶液加入到非离子表面活性剂形成的胶束溶液中，形成O/W微乳液，从而实现萃取剂的增溶，所述O/W微乳液中非离子表面活性剂的浓度为5~20 mmol·L^-1，利用该O/W微乳液形成的浊点萃取体系对待萃取溶液中的目标锕系离子进行选择性分离富集。

2.如权利要求1所述的应用方法，其特征在于，步骤2）中所述非离子表面活性剂为TX-100或TX-114。

3.如权利要求1所述的应用方法，其特征在于，用环己酮溶解萃取剂N,N’-二乙基-N,N’-二对甲苯基-2,9-二酰胺-1,10-邻菲罗啉，然后加入TX-100构筑的胶束溶液中，形成O/W微乳液，其中环己酮与TX-100的物质的量之比为60~80。

4.一种基于O/W微乳液的浊点萃取体系选择性富集金属离子的方法，根据权利要求1所述的方法获得O/W微乳液，加入待萃取溶液，构筑浊点萃取体系，然后升高温度至浊点温度以上，并恒温一定时间，离心，目标金属离子即被选择性萃取到富表面活性剂相中。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，通过在浊点萃取体系中添加一定量的盐析剂来调节非离子表面活性剂的浊点温度和相分离效果。

6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，通过调节浊点萃取体系的pH值来调控萃取效率。

7.如权利要求4所述的方法，其特征在于，利用该方法对锕系离子进行选择性分离富集：首先将N,N’-二乙基-N,N’-二对甲苯基-2,9-二酰胺-1,10-邻菲罗啉溶解到环己酮中，然后加入到TX-100构筑的胶束溶液中，形成O/W微乳液；将待萃取溶液加入到基于O/W微乳液形成的浊点萃取体系中，其中TX-100的浓度为5~20 mmol·L^-1，N,N’-二乙基-N,N’-二对甲苯基-2,9-二酰胺-1,10-邻菲罗啉的浓度为0.4~1.0 mmol·L^-1，并添加0.8~1.0 mol·L^-1 NaCl和0.5~1.0 mol·L^-1 HNO₃；利用该浊点萃取体系对待萃取溶液中的目标锕系离子进行选择性分离富集。

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