CN112335099A - 用于柔性二次电池的包装和包括该包装的柔性二次电池 - Google Patents

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Abstract

提供了一种用于改善柔性二次电池的蒸气阻隔性能和挠性的用于柔性二次电池的包装以及包括所述用于柔性二次电池的包装的柔性二次电池，其中所述用于柔性二次电池的包装为围绕着电极组件的外表面卷绕的管状，并且包括：机械支撑层；设置在所述机械支撑层上并且包括多个还原的氧化石墨烯片的还原的氧化石墨烯(reduced Graphene Oxide,(rGO))层；设置在所述还原的氧化石墨烯层上的热收缩层；和设置在所述热收缩层上的密封剂层，其中所述还原的氧化石墨烯层中的所述多个还原的氧化石墨烯片在相邻的还原的氧化石墨烯片之间形成静电相互作用。

Description

用于柔性二次电池的包装和包括该包装的柔性二次电池
技术领域
本申请要求于2018年10月19日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0125543号的权益，通过引用将上述专利申请的公开内容作为整体结合在此。
本公开内容涉及一种用于柔性二次电池的包装和包括该包装的柔性二次电池。
背景技术
二次电池被设计为将外部电能转换为化学能的形式并将其贮存起来，和在需要时发电。由于二次电池能够多次充电，因此二次电池也被称为“可再充电电池”(rechargeablebattery)。常用的二次电池包括铅酸电池、镍铬电池(NiCd)、镍氢电池(NiMH)、锂离子(Li-ion)电池和锂离子聚合物(Li-ion polymer)电池。与一次性的原电池相比，二次电池既具有经济优势，又具有环境优势。
二次电池目前被用于低功率应用中。例如，应用范围可包括帮助启动汽车的装置、移动装置、工具和不间断能源***。近来，无线通信技术的发展导致移动装置的广泛使用，并且随着使许多类型的现有装置无线化的趋势，对二次电池的需求急剧增加。此外，与环境污染防治相适应，混合动力电动车辆和电动车辆已广泛使用，并且这些新一代车辆采用使用二次电池的技术，以降低价格和重量并增加寿命。
已知类型的二次电池是圆柱形、棱柱形和袋型二次电池，并且近来，已经提出了具有挠性的柔性(flexible)二次电池，包括具有非常高的长度与横截面直径之比的柔性二次电池。
图1是示出普通柔性二次电池的实施方式的结构的图。如图1所示，柔性二次电池50包括：卷绕成线圈形状的负极10、形成为内侧设置有负极10的圆柱形并且围绕着负极10的外表面卷绕的隔板20；设置在隔板20的外表面上的正极30；和形成为内侧设置有正极30的圆柱形的包装40。即，通过将隔板20、正极30和包装40依次卷绕在负极10的外表面上而形成为线圈状，从而制造柔性二次电池50。这样，柔性二次电池50可形成为电缆的形状以允许其弯曲，并且可进一步包括围绕着电极组件的外表面卷绕的热收缩管。
一般来说，热收缩管主要由聚合物材料制成。由于聚合物的结构特征，聚合物被制成多孔形式，因此存在蒸气和空气进入电池的问题。进入电池的蒸气通过与使用LiPF6作为锂盐的电解质溶液中的水发生反应而成为导致电池性能下降的主要因素。
发明内容
技术问题
因此，本公开内容旨在改善用于包装柔性二次电池的膜的蒸气阻隔性。
此外，本公开内容不仅旨在改善蒸气阻隔性，而且还旨在改善用于包装柔性二次电池的膜的挠性。
此外，本公开内容旨在提供一种柔性二次电池，所述柔性二次电池包括具有改善的蒸气阻隔性和柔性的用于包装柔性二次电池的膜。
技术方案
在本公开内容的第一实施方式中，提供一种用于柔性二次电池的包装，所述用于柔性二次电池的包装围绕着所述柔性二次电池的电极组件的外表面卷绕，其中所述用于柔性二次电池的包装为围绕着电极组件的外表面卷绕的管状，并且所述用于柔性二次电池的包装包括：机械支撑层；设置在所述机械支撑层上并且包括多个还原的氧化石墨烯片的还原的氧化石墨烯(reduced Graphene Oxide,(rGO))层；设置在所述还原的氧化石墨烯层上的热收缩层；和设置在所述热收缩层上的密封剂层，其中所述还原的氧化石墨烯层中的所述多个还原的氧化石墨烯片在相邻的还原的氧化石墨烯片之间形成静电相互作用。
在本公开内容的第二实施方式中，提供一种用于柔性二次电池的包装，所述用于柔性二次电池的包装围绕着所述柔性二次电池的电极组件的外表面卷绕，其中所述用于柔性二次电池的包装为围绕着电极组件的外表面卷绕的管状，并且所述用于柔性二次电池的包装包括：热收缩层；设置在所述热收缩层上并且包括多个还原的氧化石墨烯片的还原的氧化石墨烯层；和设置在所述还原的氧化石墨烯层上的密封剂层，其中所述还原的氧化石墨烯层中的所述多个还原的氧化石墨烯片在相邻的还原的氧化石墨烯片之间形成静电相互作用。
在本公开内容的第三实施方式中，提供如在第一或第二实施方式中所限定的用于柔性二次电池的包装，其中所述还原的氧化石墨烯片具有一至三层还原的氧化石墨烯颗粒的结构。
在本公开内容的第四实施方式中，提供如在第一至第三实施方式的任一者中所限定的用于柔性二次电池的包装，其中所述还原的氧化石墨烯片的厚度为0.002μm至10μm。
在本公开内容的第五实施方式中，提供如在第一至第四实施方式的任一者中所限定的用于柔性二次电池的包装，其中所述还原的氧化石墨烯片通过Li+、K+、Ag+、Mg2+、Ca2+、Cu2+、Pb2+、Co2+、Al3+、Cr3+和Fe3+的至少一者在相邻的还原的氧化石墨烯片之间形成静电相互作用。
在本公开内容的第六实施方式中，提供如在第一至第五实施方式的任一者中所限定的用于柔性二次电池的包装，进一步包括在各层之间的至少一者上的粘合剂层。
在本公开内容的第七实施方式中，提供如在第一至第六实施方式的任一者中所限定的用于柔性二次电池的包装，其中所述热收缩层被表面改性。
在本公开内容的第八实施方式中，提供如在第一至第七实施方式的任一者中所限定的用于柔性二次电池的包装，其中所述还原的氧化石墨烯层的厚度为20nm至100μm。
在本公开内容的第九实施方式中，提供如在第一至第八实施方式的任一者中所限定的用于柔性二次电池的包装，其中所述还原的氧化石墨烯片的层间(interlayer)间隔为0.3nm至5.0nm。
在本公开内容的第十实施方式中，提供一种用于柔性二次电池的包装的制造方法，所述用于柔性二次电池的包装围绕着柔性二次电池的电极组件的外表面卷绕，其中所述方法包括：制备机械支撑层；在所述机械支撑层上涂覆其中分散有氧化石墨烯(GrapheneOxide,(GO))颗粒和金属盐的分散组合物，并干燥以形成氧化石墨烯层；还原所述氧化石墨烯层以形成还原的氧化石墨烯层；在所述还原的氧化石墨烯层上形成密封剂层；和用所述用于柔性二次电池的包装卷绕所述柔性二次电池的电极组件的外表面，使得密封剂层与柔性二次电池的电极组件的外表面接触，其中，所述用于柔性二次电池的包装是在第一实施方式中所限定的。
在本公开内容的第十一实施方式中，提供如在第十实施方式中所限定的用于柔性二次电池的包装的制造方法，其中所述氧化石墨烯层被氢碘酸或维生素C还原。
在本公开内容的第十二实施方式中，提供一种柔性二次电池，所述柔性二次电池包括：电极组件；和根据第一实施方式所述的用于柔性二次电池的包装，其中所述用于柔性二次电池的包装围绕着所述电极组件的外表面卷绕。
有益效果
根据本公开内容的用于柔性二次电池的包装进一步包括在具有膜状或管状的热收缩层上的还原的氧化石墨烯层，并且由于还原的氧化石墨烯层的还原的氧化石墨烯片之间的静电相互作用，还原的氧化石墨烯层非常有效地阻隔了蒸气和/或气体进入的通道。
特别地，从简单地形成有还原的氧化石墨烯片的层结构而在还原的氧化石墨烯层中的相邻的还原的氧化石墨烯片之间没有物理或化学键合的还原的氧化石墨烯层，不能期望达到上述非常有效地阻隔蒸气和气体进入的通道的效果。原因在于，当在包装膜中使用氧化石墨烯或还原的氧化石墨烯本身时，由于在氧化石墨烯的层间(interlayer)中存在少量的水单层(water monolayer)，因此无法防止蒸气和气体的进入。
此外，用于柔性二次电池的包装不使用诸如铝之类的金属层，这使得最终完成的柔性二次电池具有挠性，从而减小了当柔性二次电池弯曲时产生的应力。
附图说明
图1是示出普通柔性二次电池的实施方式的结构的图。
图2是根据本公开内容的实施方式的用于柔性二次电池的管状包装的示意性透视图。
图3是构成根据本公开内容的实施方式的用于柔性二次电池的包装的膜的示意性截面图。
图4是构成根据本公开内容的实施方式的用于柔性二次电池的包装的膜的示意性截面图。
图5是构成根据本公开内容的实施方式的用于柔性二次电池的包装的膜的示意性截面图。
图6是根据本公开内容的实施方式的还原的氧化石墨烯层的示意性内部截面图。
具体实施方式
在下文中，将详细地描述本公开内容。应理解的是，说明书和随附的权利要求书中使用的术语或词语不应被解释为受限于一般含义和字典含义，而是在允许发明人为了最佳解释适当定义术语的原则的基础上基于与本公开内容的技术方面相对应的含义和概念来解释。因此，本文中描述的实施方式和附图中的图示仅是本公开内容的最优选的实施方式，并且它们并不旨在全面描述本公开内容的技术方面，因此应理解的是，提交申请时可以对其做出其他等同替换和修改。
将理解的是，当一个元件被称为“连接到”另一元件时，它可以“直接地连接到”另一元件，并且它也可以“电连接”到另一元件且其间***有中间元件。
将理解的是，当一个元件被称为“放置在另一元件的一侧上”或“放置在另一元件的另一侧上”时，可以将其放置成与另一元件的一个表面接触，或可以存在介于两个元件之间的粘合剂层，并且可以存在中间元件。
当在本说明书中使用时，“包括”明确说明所述元件的存在，但不排除一个或多个其他元件的存在或增加，除非上下文另外明确指出。将理解的是，在本文中使用“约”是在给出在所述情况下固有的制造和材料公差时的意义或接近于此的意义，并且使用“约”来防止不道德的侵权者不正当地利用作为帮助理解本公开内容而指明准确或绝对数字的本公开内容。
当在本说明书中使用时，“A和/或B”明确说明“A或B之一、或两者”。
当在本说明书中使用时，“石墨烯”是指通过共价键连接在一起以形成多环芳族分子的多个碳原子的形式。通过共价键连接在一起的碳原子形成六元环作为重复单元，但是可进一步包括五元环和/或七元环。因此，石墨烯片可以是单层的共价键合的碳原子的形式，但不限于此。石墨烯片可具有各种结构，并且取决于在石墨烯中可能包括的五元环和/或七元环的数量，这些结构可能有所不同。此外，当石墨烯片为单层时，石墨烯片可堆叠以形成多层，并且石墨烯片在侧面的边缘处可被氢原子饱和，但是不限于此。
当在本说明书中使用时，“氧化石墨烯graphene oxide”可以简称为“GO”。氧化石墨烯可包括在单层的石墨烯上键合有诸如羧基、羟基或环氧基的含氧的官能团的结构，但不限于此。
当在本说明书中使用时，“还原的氧化石墨烯”是指通过还原反应而具有减少的氧含量的氧化石墨烯，并且可以简称为“rGO”，但不限于此。在非限制性示例中，在还原的氧化石墨烯中的氧含量可以为基于100原子％(at.％)的碳的0.01原子％至30原子％，但不限于此。
在本公开内容中，热收缩层可以为膜状或管状。
当热收缩层为膜状时，可以将热收缩层与诸如机械支撑层、还原的氧化石墨烯层和密封剂层之类的其他层堆叠，然后围绕着电极组件卷绕以形成管状包装。
当热收缩层为管状时，可以将诸如机械支撑层、还原的氧化石墨烯层和密封剂层之类的其他层施加到管的内侧或外侧以形成式包装。
优选地，在低温下对热收缩层进行热收缩处理，以防止对二次电池的热损害，并且一般而言，需要在70℃至200℃的温度下、或70℃至150℃的温度下、更优选地为100℃至150℃的温度下、甚至更优选地为70℃至120℃的温度下完成热收缩。为此，热收缩层可以由选自聚烯烃(诸如聚乙烯和聚丙烯)、聚酯(诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯)、氟树脂(诸如聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯)、和聚氯乙烯构成的组中的至少一者的改性聚合物形成。
热收缩层的厚度可以在1μm至1000μm、或10μm至500μm、或30μm至250μm的范围内，以减小电极与壳体之间的距离并确保柔性。
可以任选地对热收缩层进行改性，以通过氧或氮等离子体处理使表面亲水。为了在热收缩层上形成还原的氧化石墨烯层，首先，当在热收缩层上形成氧化石墨烯层时，在热收缩层具有疏水表面的情况下，由于热收缩层表面的疏水性(hydrophobicity)与氧化石墨烯的亲水性(hydrophilicity)之间的差异而产生表面能，并且因此，可能难以在热收缩层的一个表面上实现氧化石墨烯层的均匀涂覆。为了控制这一点，可以进行表面改性(surface modification)以将具有疏水表面的热收缩层的表面改性为亲水性的。可以通过UV-臭氧处理、使用氧或氮的等离子体表面处理、使用诸如氨基硅烷之类的硅烷偶联剂的化学处理、或使用聚合物或有机化合物的表面涂覆进行表面改性，但并不限于此。可以通过测量每层的水滴的接触角来确定氧化石墨烯层的表面能与改性的热收缩层的表面能是否具有相等或相似的值。
如上所述，根据本公开内容的具体实施方式，可将热收缩管用作热收缩层。在本说明书中，“热收缩管”是在加热时收缩的管，并且是指气密包裹端子的材料或具有不同形状或尺寸的其他材料。在本公开内容中，在将电极组件***热收缩管中之后，当施加热量时，热收缩管被加热，并且随着其收缩，热收缩管紧密包装电极组件的外表面。通过气密包装，可以极大地提高包装的蒸气阻隔性能，并且同时，可以通过热收缩管获得绝缘效果。有市售的各种材料和形状的热收缩管。本公开内容的实施方式可以提供一种包括市售的热收缩管和附加层的新颖的包装。
可以将还原的氧化石墨烯层设置在热收缩层的一个表面或两个表面上。更详细地，当将热收缩管用作热收缩层并且将还原的氧化石墨烯层设置在热收缩层的一个表面上时，还原的氧化石墨烯层可以设置在热收缩管的内表面或外表面上。
还原的氧化石墨烯层是赋予防止蒸气和/或气体进入根据本公开内容的用于柔性二次电池的包装的效果的一种组分。阻隔效果可能取决于诸如氧化石墨烯层的厚度和氧化石墨烯的取向度之类的因素，并且这些因素可由用于生产还原的氧化石墨烯的工序条件来决定。工序条件可包括但不限于氧化石墨烯的纯度、氧化石墨烯分散组合物的浓度、涂布时间、涂布次数、涂布之后溶剂的蒸发速率以及是否存在剪切力(shear force)。
参照图6观看根据本公开内容的还原的氧化石墨烯层230的示意性截面图，将还原的氧化石墨烯颗粒2310进行堆叠以形成还原的氧化石墨烯片2320，多个还原的氧化石墨烯片2320形成还原的氧化石墨烯层，并且在这种情况下，还原的氧化石墨烯片2320借助于金属阳离子与相邻的还原的氧化石墨烯片形成静电相互作用2330。
应当理解，本文所用的“静电相互作用”包括离子键合。
更详细地，在还原的氧化石墨烯颗粒的边缘(edge)处，金属阳离子与氧官能团形成静电相互作用。由于氧官能团具有负(-)电荷，金属阳离子具有正(+)电荷，为了通过两个或更多个还原的氧化石墨烯颗粒之间的静电相互作用获得足够的吸引力，阳离子优选具有2+或更大的氧化数。此外，金属阳离子与还原的氧化石墨烯颗粒之间的吸引力是在还原的氧化石墨烯颗粒的边缘处发生的相互作用，因此基面(basal plane)上的还原的氧化石墨烯片之间的间隔得以维持。
根据本公开内容的具体实施方式，还原的氧化石墨烯片可具有一至三层的还原的氧化石墨烯颗粒(例如还原的氧化石墨烯板状颗粒)的结构。在氧化石墨烯的还原反应之前设定还原的氧化石墨烯的堆叠数。通常，通过石墨氧化然后超声分散来合成氧化石墨烯，并且可通过在石墨氧化步骤中调节石墨的氧化程度来调节氧化石墨烯颗粒的层结构。当还原的氧化石墨烯颗粒的层结构与上述相同时，可以显著地降低在涂覆还原的氧化石墨烯期间可能出现缺陷(defect)的可能性，并且可以改善所形成的还原的氧化石墨烯层的机械性能。
根据本公开内容的具体实施方式，还原的氧化石墨烯片的厚度可以为0.002μm至10μm、或0.005μm至1μm、或0.01μm至0.1μm。当还原的氧化石墨烯片具有上述范围的厚度时，可以实现挠性的机械性能和有效的蒸气阻隔。
在本公开内容中，对于非常小的层间间隔，使用具有预定水平以上纯度的氧化石墨烯是可取的。例如，可以使用纯度为93％以上、或97.5％以上、或99.5％以上的氧化石墨烯。与此相关，在说明书中，“纯度”是指氧化石墨烯的重量相对于氧化石墨烯和金属残渣的总重量的比例。
根据本公开内容的具体实施方式，金属盐的金属离子可以是Li+、K+、Ag+、Mg2+、Ca2 +、Cu2+、Pb2+、Co2+、Al3+、Cr3+和Fe3+中的至少一者。在示例性金属阳离子中，金属阳离子Al3+、Cr3+或Fe3+是特别可取的，因为它们由于高氧化数而可以有效地施加静电吸引力。与金属阳离子组成金属盐的阴离子可包括但不限于用于本公开内容的目的的任何类型，并且非限制性示例可包括Cl-、NO3 -或SO4 2-。
根据本公开内容的具体实施方式，可以以基于氧化石墨烯颗粒的重量的0.01重量％至10重量％或0.01重量％至1重量％的量将金属盐添加至分散介质。当金属盐以上述范围的量存在时，可以防止金属颗粒的形成，也可以防止由于过量的金属阳离子而在还原的石墨烯片之间产生纳米级的间隙，并且可以形成适当的静电相互作用。
根据本公开内容的具体实施方式，基于100重量份的分散介质，分散组合物可包括约0.0001重量份至约0.01重量份的量的氧化石墨烯。在上述范围内，当氧化石墨烯的含量为0.0001重量份以上时，可以在形成氧化石墨烯层时引起氧化石墨烯的取向，而当氧化石墨烯的含量为0.01重量份以下时，可以实现良好的分散。例如，基于100重量份的分散介质，氧化石墨烯分散组合物可包括约0.0001重量份至约0.01重量份、约0.0004重量份至约0.01重量份、或约0.0004重量份至约0.008重量份的量的氧化石墨烯，但不限于此。
分散可使用诸如超声波分散装置的超声波发生器，但不限于此。
根据本公开内容的具体实施方式，氧化石墨烯分散组合物可进一步包括有机溶剂以允许氧化石墨烯的分散。有机溶剂的非限制性示例可包括但不限于醇、二甲基甲酰胺(Dimethyl formamide:DMF)、二甲亚砜(Dimethyl sulfoxide:DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrrolidone)、甲基苯酚(methyl phenol)、甲酚(cresol)、或它们的组合。基于100体积％的分散介质，氧化石墨烯分散组合物可进一步包括约100体积％或更少的有机溶剂以允许氧化石墨烯的分散。例如，基于100体积％的分散介质，氧化石墨烯分散组合物可进一步包括约1体积％至约100体积％、约20体积％至约80体积％、或约40体积％至约60体积％的量的有机溶剂以允许氧化石墨烯的分散，但不限于此。
可通过以下方式获得还原的氧化石墨烯层：将氧化石墨烯施加至热收缩膜的一个表面或热收缩管的内表面或外表面以形成氧化石墨烯层并还原所述氧化石墨烯层。
将氧化石墨烯施加至热收缩膜的一个表面的非限制性示例可包括但不限于层压法。
将氧化石墨烯施加至热收缩管的非限制性示例可包括但不限于气体/空气流、喷雾和电喷雾。
在一个实施方式中，当将氧化石墨烯施加至热收缩管的内表面时，可以选择气体/空气流法。
在另一个实施方式中，当将氧化石墨烯施加至热收缩管的内表面时，可以选择喷雾和电喷雾法。其非限制性方法可包括将氧化石墨烯分散体与挥发性液体(诸如乙醇或异丙醇(IPA))以预定比例混合，并将混合物与氮气或氩气一起喷射以形成氧化石墨烯薄膜。在这种情况下，气体喷射压力可以为0.1至20bar，分散体的喷射速率可被设置在0.1mL/min与100mL/min之间，并且喷嘴与待涂覆的介质之间的距离可为1cm至50cm。
可以将氧化石墨烯分散体组合物涂覆在热收缩管的一个表面(例如，外表面)上。
为了当干燥的氧化石墨烯层的厚度为20nm或更大时的蒸气阻隔性能和当干燥的氧化石墨烯层的厚度为100μm或更小时的机械性能的益处，干燥的氧化石墨烯层厚度可以在20nm至30μm、或100nm至10μm、或500nm至5μm的范围内。
可将所获得的氧化石墨烯层进行还原以最大化蒸气阻隔膜的蒸气阻隔性，从而形成还原的氧化石墨烯层。
为了进行还原，可以使用利用氢碘酸(HI)的还原方法或利用维生素C的还原方法。
在利用氢碘酸的还原方法的情况下，还原的氧化石墨烯层可通过以下步骤获得：将包含氢碘酸溶液的容器和形成的氧化石墨烯层放到密封的空间例如玻璃培养皿中，在10℃和100℃之间的温度下进行1分钟至1小时的热处理以蒸发氢碘酸，并将蒸发的氢碘酸和氧化石墨烯层保持2分钟至3小时以将氧化石墨烯层转化为还原的氧化石墨烯。
或者，还原的氧化石墨烯层可通过以下步骤获得：将所形成的氧化石墨烯层浸入10℃至100℃例如90℃的氢碘酸溶液中例如12小时或更长时间以将氧化石墨烯层转化为还原的氧化石墨烯，并用蒸馏水洗涤所述还原的氧化石墨烯层。所得的还原的氧化石墨烯层可用乙醇洗涤。干燥可在室温例如23℃至25℃下进行，并且在非限制性示例中在25℃下进行。
在利用维生素C的还原方法的情况下，还原的氧化石墨烯层可通过以下步骤形成：将例如抗坏血酸溶解在蒸馏水中以制备浓度为0.01mg/mL至5mg/mL、或0.05mg/mL至0.3mg/mL的抗坏血酸溶液；和将氧化石墨烯层浸入温度范围从25℃至90℃的抗坏血酸溶液中以将氧化石墨烯层进行还原。
所得的还原的氧化石墨烯片可具有能够阻隔蒸气和/或气体进入的结构，并且可具有层间间隔，例如0.3nm至5.0nm、或0.3nm至0.7nm。
本文所用的“层间间隔”是指还原的氧化石墨烯片之间的间隔，即，还原的氧化石墨烯片之间的距离。
与本公开内容相反，在还原的氧化石墨烯层的还原的氧化石墨烯片之间不存在静电相互作用的情况下，还原的氧化石墨烯片之间不存在化学和/或物理连接，并且可能会出现蒸气阻隔的缺陷(defect)。结果，水颗粒穿过还原的氧化石墨烯片，导致用包括还原的氧化石墨烯层的用于包装二次电池的膜包装的电池的性能降低。
机械支撑层用于防止还原的氧化石墨烯层被外部应力或冲击损坏，并且可以不受限制地使用具有足够的机械性能以用于防止还原的氧化石墨烯层被外部应力或冲击损坏的任何类型的材料，并且机械支撑层可以形成在还原的氧化石墨烯的外侧上。
制造机械支撑层的材料的非限制性示例可包括但不限于选自由以下各者构成的组中的至少一者：聚烯烃，例如高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯和聚丙烯；聚酯(polyester)，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephthalate)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(polybutyleneterephthalate)；聚缩醛(polyacetal)；聚酰胺(polyamide)；聚碳酸酯(polycarbonate)；聚酰亚胺(polyimide)；氟聚合物，诸如聚偏二氟乙烯；聚醚醚酮(polyetheretherketone)；聚醚砜(polyethersulfone)；聚苯醚(polyphenyleneoxide)；聚苯硫醚(polyphenylenesulfide)；和聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylenenaphthalate)。
密封剂层形成在密封剂层与电极组件的外表面接触的位置。例如，密封剂层可以设置在用于柔性二次电池的管状包装的最内侧。
密封剂层具有通过加热使其粘附的热粘合性或热熔性，并且各自可独立地包括选自由以下各者构成的组中的至少一者：聚丙烯-丙烯酸共聚物、聚乙烯-丙烯酸共聚物、聚氯丙烯、聚丙烯-丁烯-乙烯三元共聚物、聚丙烯、聚乙烯、和乙烯丙烯共聚物。
另外，机械支撑层与还原的氧化石墨烯层之间、还原的氧化石墨烯层与热收缩层之间、以及还原的氧化石墨烯层与密封剂层之间的粘合强度可能会不足。因此，用于柔性二次电池的包装可在彼此面对的各层之间进一步包括粘合剂层。由此，可进一步提高粘合性和蒸气阻隔性。粘合剂层的材料可包括但不限于例如基于氨酯类材料、亚克力材料和包含热塑性弹性体的组合物。
更详细地描述本公开的实施方式，在围绕着柔性二次电池的电极组件的外表面卷绕的用于柔性二次电池的包装的实施方式中，所述用于柔性二次电池的包装是围绕着电极组件的外表面卷绕的管状，并且包括：机械支撑层；设置在所述机械支撑层上并且包括多个还原的氧化石墨烯片的还原的氧化石墨烯(reduced Graphene Oxide,(rGO))层；设置在所述还原的氧化石墨烯层上的热收缩层；和设置在所述热收缩层上的密封剂层，其中所述还原的氧化石墨烯层中的所述多个还原的氧化石墨烯片在相邻的还原的氧化石墨烯片之间形成静电相互作用。
图2示出了用于柔性二次电池的管状包装的实施方式，并且图3至图5详细地示出了沿图2的线A-A'截取的膜的截面。
参照图3，根据上述实施方式的用于柔性二次电池的包装在厚度方向上按顺序可包括：机械支撑层310；设置在机械支撑层310上的还原的氧化石墨烯层320；设置在还原的氧化石墨烯层320上的热收缩层330；和设置在热收缩层330上的密封剂层340。机械支撑层310被设置成面向所述用于柔性二次电池的包装的外部，并且密封剂层340被设置成面向所述用于柔性二次电池的包装的内部。此外，所述用于柔性二次电池的包装可进一步包括位于上述各层之间的至少一者上的粘合剂层。
在围绕着柔性二次电池的电极组件的外表面卷绕的用于柔性二次电池的包装的另一实施方式中，提供一种用于柔性二次电池的包装，其包括：热收缩层；设置在热收缩层上并且包括多个还原的氧化石墨烯片的还原的氧化石墨烯层；和设置在所述还原的氧化石墨烯层上的密封剂层，其中所述还原的氧化石墨烯层的所述还原的氧化石墨烯片在相邻的还原的氧化石墨烯片之间形成静电相互作用，并且所述用于柔性二次电池的包装是围绕着电极组件的外表面卷绕的管状。
参照图4，根据上述实施方式的用于柔性二次电池的包装在厚度方向上按顺序可包括：热收缩层430；设置在热收缩层430的一侧上的还原的氧化石墨烯层420；设置在还原的氧化石墨烯层420的另一侧上的密封剂层440。热收缩层430被设置成面向所述用于柔性二次电池的包装的外部，并且密封剂层440被设置成面向所述用于柔性二次电池的包装的内部。此外，所述用于柔性二次电池的包装可进一步包括在各层之间的至少一者上的粘合剂层。
在围绕着柔性二次电池的电极组件的外表面卷绕的用于柔性二次电池的包装的又一实施方式中，提供一种用于柔性二次电池的包装，其包括：机械支撑层；设置在所述机械支撑层上并且包括多个还原的氧化石墨烯片的还原的氧化石墨烯层；设置在所述还原的氧化石墨烯层上的热收缩层；设置在所述热收缩层上的还原的氧化石墨烯层；和设置在所述还原的氧化石墨烯层上的密封剂层，其中所述还原的氧化石墨烯层的所述还原的氧化石墨烯片在相邻的还原的氧化石墨烯片之间形成静电相互作用，并且所述用于柔性二次电池的包装是围绕着电极组件的外表面卷绕的管状。
参照图5，根据上述实施方式的用于柔性二次电池的包装在厚度方向上按顺序可包括：机械支撑层510；设置在机械支撑层510上并且包括多个还原的氧化石墨烯片的的还原的氧化石墨烯层520；设置在还原的氧化石墨烯层520上的热收缩层530；设置在热收缩层530上的另一还原的氧化石墨烯层520'；和设置在还原的氧化石墨烯层520'上的密封剂层540。机械支撑层510被设置成面向所述用于柔性二次电池的包装的外部，并且密封剂层540被设置成面向所述用于柔性二次电池的包装的内部。此外，所述用于柔性二次电池的包装可进一步包括位于上述各层之间的至少一者上的粘合剂层。
根据本公开内容的具体实施方式，可以提供用于柔性二次电池的包装，其中包括“机械支撑层、还原的氧化石墨烯(reduced Graphene Oxide,(rGO))层、热收缩层和密封剂层”的堆叠、或包括“热收缩层、还原的氧化石墨烯层和密封剂层”的堆叠形成为管状。
根据以下两个实施方式，所述堆叠可形成为围绕着电极组件的外表面卷绕的管状。
在一个实施方式中，形成在所述堆叠的一端处的一个表面上的密封剂层可以设置在管状的最外层上，例如机械支撑层或热收缩层上，使得它们重叠。
或者，在另一实施方式中，形成在所述堆叠的一端处的一个表面上的密封剂层和形成在所述堆叠的另一端处的一个表面上的密封剂层可以彼此面对地设置，使得它们彼此粘附。在这种情况下，粘附部分可以形成翼部，并且所述翼部可以沿着最外层的外周表面在一个方向上弯曲。
根据本公开内容，提供一种包括所述用于柔性二次电池的包装的柔性二次电池。
根据本公开内容的包装的柔性二次电池包括：电极组件，该电极组件具有预定形状的水平横截面并且在长度方向上延伸，其中该电极组件包括内电极、为防止电极短路而围绕着该内电极形成的隔离层、以及围绕着隔离层的外表面形成的外电极；和根据本公开内容的用于柔性二次电池的包装，该包装围绕着电极组件的整个外表面紧密地卷绕。
在本公开内容中，“预定形状”不限于特定形状，并且可包括任何不背离本公开内容的本质的形状。预定形状的水平横截面可以是圆形或多边形，并且圆形结构是几何上完全对称的圆形结构和不对称的椭圆形结构。多边形结构不限于特定形状，并且多边形结构的非限制性示例可包括三角形、四边形、五边形或六边形。
本公开内容的柔性二次电池具有预定形状的水平横截面和在水平横截面的长度方向上延伸的线性结构，并且柔性二次电池是如此之挠性，使得其能够自由地改变形状。
在本公开内容中，电极组件的内电极可包括：包括电解质在内的锂离子供给芯、围绕着锂离子供给芯的外表面形成的开放结构的内集电器；和在内集电器的表面上形成的内电极活性材料层。
开放结构是指具有开放边界表面的结构，通过该开放边界表面，物质可以自由地从该结构的内部转移到其外部。
锂离子供给芯可包括电解质，并且电解质不限于特定类型且可包括：使用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙甲酯(EMC)、甲酸甲酯(MF)、γ-丁内酯(γ-BL；butyrolactone)、环丁砜(sulfolane)、乙酸甲酯(MA；methylacetate)或丙酸甲酯(MP；methylpropionate)的非水电解质；使用PEO、PVdF、PMMA、PAN或PVAC的凝胶聚合物电解质；或者使用PEO、聚环氧丙烷(PPO，polypropylene oxide)、聚乙烯亚胺(PEI，polyethylene imine)、PES(polyethylenesulphide)或PVAc(polyvinyl acetate)的固体电解质。此外，电解质可进一步包括锂盐，并且优选地，锂盐可包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂和四苯基硼酸锂。此外，锂离子供给芯可单独地包括电解质，并且在液体电解质的情况下，锂离子供给芯可包括多孔载体。
本公开内容的内集电器可具有允许锂离子供给芯的电解质渗透的开放结构，该开放结构可包括允许电解质渗透的任何类型的结构。
优选地，内集电器可使用不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、铜、或在表面上用碳、镍、钛或银处理过的不锈钢、铝镉合金、用导电材料表面处理过的非导电聚合物、或导电聚合物来制造。
集电器用于收集由活性材料的电化学反应产生的电子或提供电化学反应所需的电子，并且通常使用诸如铜或铝的金属。特别地，当使用由用导电材料表面处理过的非导电聚合物或导电聚合物制成的聚合物导体时，柔性比使用诸如铜或铝之类的金属时高。此外，可以通过用聚合物集电器代替金属集电器来实现电池的轻量化。
导电材料可包括聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩和聚氮化硫、ITO(Indum TinOxide)、银、钯和镍，并且导电聚合物可包括聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩和聚氮化硫。集电器中使用的非导电聚合物不限于特定类型。
本公开内容的内电极活性材料层形成在内集电器的表面上。在这种情况下，内电极活性材料层可围绕着内集电器的外表面形成，使得内集电器的开放结构不暴露于内电极活性材料层的外表面，并且内电极活性材料层可形成在内集电器的开放结构的表面上，使得内集电器的开放结构暴露于内电极活性材料层的外表面。例如，活性材料层可形成在绕制线式集电器的表面上，具有电极活性材料的线式集电器可进行卷绕。
本公开内容的外集电器不限于特定类型，而是可包括管型集电器、绕制线型集电器或网型集电器。此外，外集电器可以由以下材料制得：不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、铜；在表面上用碳、镍、钛或银处理过的不锈钢；铝镉合金；用导电材料表面处理过的非导电聚合物；导电聚合物；包括Ni、Al、Au、Ag、Al、Pd/Ag、Cr、Ta、Cu、Ba或ITO的金属粉末在内的金属浆料；或者包括石墨、碳黑或碳纳米管的碳粉在内的碳浆料。
内电极可以是负极或正极，外电极可以是与内电极相反的正极或负极。
本公开内容的电极活性材料层允许离子移动通过集电器，并且离子的移动是通过离子嵌入到电解质层和从电解质层脱嵌的相互作用而实现。电极活性材料层可包括天然石墨、人造石墨、碳质材料；含锂的钛复合氧化物(LTO)；金属(Me)，包括Si、Sn、Li、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni或Fe；金属(Me)的合金；金属(Me)的氧化物(MeOx)；金属(Me)和碳的复合物。正极活性材料层可包括LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCoPO4、LiFePO4、LiNiMnCoO2和LiNi1-x-y- zCoxM1yM2zO2(M1和M2独立地为选自由Al、Ni、Co、Fe、Mn、V、Cr、Ti、W、Ta、Mg和Mo构成的组中的任一者，x、y和z独立地为形成氧化物的元素的原子分数，其中0≤x<0.5，0≤y<0.5，0≤z<0.5，x+y+z≤1)。
本公开内容的隔离层可以使用电解质层或隔板。
用作离子通道的电解质层使用：使用PEO、PVdF、PMMA、PAN或PVAC的凝胶聚合物电解质，或者使用PEO、PPO(polypropylene oxide)、PEI(polyethylene imine)、PES(polyethylene sulphide)或PVAc(polyvinyl acetate)的固体电解质。优选地，固体电解质基质(matrix)可具有聚合物或陶瓷玻璃的构架。在普通的聚合物电解质的情况下，即使满足离子电导率，离子也可能由于反应速率而非常缓慢地移动，因此优选的是使用离子移动相较于固体更为容易的凝胶聚合物电解质。凝胶聚合物电解质具有差的机械性能，并且为了提高机械性能，凝胶聚合物电解质可包括孔结构支撑物或交联聚合物。本公开内容的电解质层可以充当隔板，从而不需要使用单独的隔板。
本公开内容的电解质层可进一步包括锂盐。锂盐可以改善离子电导率和反应速率，并且非限制性示例可包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂和四苯基硼酸锂。
隔板不限于特定的类型，并且可包括：由选自乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物构成的组中的聚烯烃基聚合物制得的多孔基板；由选自聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚萘二甲酸乙二醇酯构成的组中的聚合物制得的多孔基板；或由无机颗粒和粘合剂聚合物的混合物制得的多孔基板。此外，隔板可在由上述聚合物制得的多孔基板的至少一个表面上进一步包括包含无机颗粒和粘合剂聚合物的混合物的多孔涂层。特别是，为了将锂离子供给芯的锂离子容易地传输到外电极，期望使用与由选自聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚萘二甲酸乙二醇酯构成的组中的聚合物制得的多孔基板相对应的无纺布的隔板。
此外，根据本公开内容的一方面的用于制造柔性二次电池的方法包括：(S1)制备电极组件，所述电极组件具有预定形状的水平横截面并且在长度方向上延伸，所述电极组件包括内电极、为防止电极短路而围绕着该内电极形成的隔离层、以及围绕着隔离层的外表面形成的外电极；和，(S2)将所述电极组件***到所述用于柔性二次电池的包装中，然后加热以将所述用于柔性二次电池的包装与所述电极组件接合。
根据本公开内容的实施方式的柔性二次电池将贴紧式(skin-tight)包装施用于电极组件，并且没有褶皱。结果，电池的挠性可得以提高。此外，包括热收缩管的包装可使电池的挠性进一步得以提高。
具体实施方式
实施例1
机械支撑层-还原的氧化石墨烯层的形成
制备聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(LAMI-ACE，层压膜)作为机械支撑层。
为了在机械支撑层上形成还原的氧化石墨烯层，将氧化石墨烯颗粒(氧化石墨烯粉末(graphene oxide powder)，Standard Graphen)放入去离子水中，利用超声波分散装置施加能量以制备浓度为1mg/mL的氧化石墨烯分散组合物。随后，以基于氧化石墨烯的重量的1重量％的量将CuCl2(Sigma Aldrich,CuCl2)添加到分散组合物中。将分散组合物倒入所制备的机械支撑层(即，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜)上，然后通过棒涂(barcoating)进行涂布并干燥以形成氧化石墨烯层。将所形成的氧化石墨烯层浸入90℃的氢碘酸溶液(TCI，57％Hydriodic acid)中并保持12小时以上。从氢碘酸溶液中取出所形成的还原的氧化石墨烯层，用蒸馏水洗涤，并在室温下干燥，以形成机械支撑层-还原的氧化石墨烯层。已发现，所述还原的氧化石墨烯层的厚度为约100nm，该层的还原的氧化石墨烯片的厚度为1nm至4nm，并且还原的氧化石墨烯片之间的层间间隔为约0.3nm至0.4nm。
使用XRD测量并使用Brag方程来计算还原的氧化石墨烯片之间的层间间隔。所用的XRD是Bruker D4 Endeavor。
通过使用SEM观察合成的还原的氧化石墨烯层的横截面来测定还原的氧化石墨烯层的厚度，并且所用的SEM为Hitachi 4800。
在将还原的氧化石墨烯片旋涂(spin-casting)在SiO2衬底上之后，使用原子力显微镜(AFM)测量还原的氧化石墨烯片的厚度，并且所用的AFM为Park Systems NX10。
随后，使用层压法在还原的氧化石墨烯层的内侧上形成热收缩层。将改性聚偏二氟乙烯膜(YoulChon Chemical)用作热收缩层。
使用层压法将与密封剂层相对应的聚丙烯膜(YoulChon Chemical)施加至所形成的还原的氧化石墨烯层的内侧。因此，获得了机械支撑层-还原的氧化石墨烯层-热收缩层-密封剂层。
用于柔性二次电池的包装的应用和柔性二次电池的制造
负极的制造
将作为负极活性材料的人造石墨、作为导电材料的denka black(炭黑,carbonblack)和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)以75:5:25的重量比混合，并加入作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，以制备负极浆料。
将所述负极浆料以3.8mAh/cm2的负载量涂覆在直径为250μm的线型铜集电器上，并干燥以制备具有负极活性材料层的线型负极。将所制备的四个线型负极制备并卷绕成弹簧形状，以形成内部具有中空空间和锂离子供给芯的开放结构的内负极单元。将聚烯烃膜隔板卷绕在所述内负极单元的外侧上以形成隔离层。
正极的制造
将作为正极活性材料的LiCoO2、作为导电材料的denka black和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)以85:5:15的重量比添加到作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，以制备正极活性材料浆料。将所述正极活性材料浆料涂覆在片状铝集电器上并干燥以制备正极活性材料层。将作为导电材料的炭黑和PVdF以1:1的重量比分散在NMP溶剂中，以制备导电层浆料。将所述导电层浆料涂覆在正极活性材料层上，将多孔聚合物无纺布基板放置在所述导电层浆料上，并将所述导电层浆料干燥以制备片状外正极。在这种情况下，将所制造的正极设计为N/P比(负极对正极的放电容量比)为108％(最终正极负载量：3.3mAh/cm2)。将片状外正极切割成2mm的宽度，并围绕着内负极和隔离层卷绕以制造电极组件。
用于柔性二次电池的包装的应用
将机械支撑层-还原的氧化石墨烯层-热收缩层-密封剂层围绕着如上所述制造的电极组件的外表面卷绕，并且在这种情况下，密封剂层与最外层(即，机械支撑层)的上层重叠并粘附至最外层以形成管状，并且电极组件的外表面与密封剂层接触。随后，使用注射器将非水电解质溶液(1M LiPF6，碳酸乙烯酯(EC)/碳酸丙烯酯(PC)/碳酸二乙酯(DEC))注入开放结构的内电极支架的中心，以形成锂离子供给芯，并施加热量。因此，电极组件的外表面被用于柔性二次电池的包装以气密方式完全密封。
结果，获得了用于二次电池的包装和柔性二次电池，其中所述用于柔性二次电池的包装是围绕着所述柔性二次电池的电极组件的外表面卷绕的管状。
实施例2
热收缩层-还原的氧化石墨烯层的形成
制备改性聚偏二氟乙烯膜(YoulChon Chemical)作为热收缩层。
将氧化石墨烯颗粒(氧化石墨烯粉末(graphene oxide powder)，StandardGraphen)放入去离子水中，利用超声波分散装置施加能量以制备浓度为1mg/mL的氧化石墨烯分散组合物。随后，以基于氧化石墨烯的重量的1重量％的量将CuCl2(Sigma Aldrich,CuCl2)添加到分散组合物中。将分散组合物倒入所制备的热收缩层上，然后通过棒涂(barcoating)进行涂布并干燥以形成氧化石墨烯层。将所形成的氧化石墨烯层浸入90℃的氢碘酸溶液(TCI，57％Hydriodic acid)中并保持12小时以上。从氢碘酸溶液中取出所形成的还原的氧化石墨烯层，用蒸馏水洗涤，并在室温下干燥，以形成热收缩层-还原的氧化石墨烯层。已发现，所述还原的氧化石墨烯层的厚度为约100nm，该层的还原的氧化石墨烯片的厚度为1nm至4nm，并且还原的氧化石墨烯片之间的层间间隔为约0.3nm至0.4nm。
通过与上述实施例1相同的方法测定还原的氧化石墨烯片之间的层间间隔、还原的氧化石墨烯层的厚度、和还原的氧化石墨烯片的厚度。
使用层压法将与密封剂层相对应的聚丙烯膜(YoulChon Chemical)施加至所形成的还原的氧化石墨烯层的内侧。因此，热收缩层-还原的氧化石墨烯层-密封剂层为管状。
通过与实施例1相同的方法获得用于柔性二次电池的包装和柔性二次电池，其中用于柔性二次电池的包装是围绕着柔性二次电池的电极组件的外表面卷绕的管状，不同之处在于：使用所述热收缩层-还原的氧化石墨烯层-密封剂层。
实施例3
通过实施例1中所描述的方法获得机械支撑层-还原的氧化石墨烯层。
通过层压将作为热收缩层的热收缩管(YoulChon Chemical，改性聚偏二氟乙烯管)施加至所述机械支撑层-还原的氧化石墨烯层的外侧。在这种情况下，通过UVO氧化处理对还原的氧化石墨烯层的表面进行改性，使得热收缩层的表面能与还原的氧化石墨烯的表面能相等。使用水滴的接触角来确定热收缩层的表面能和还原的氧化石墨烯层的表面能是否相等。
随后，通过与实施例1相同的方法获得用于柔性二次电池的包装和柔性二次电池，其中用于柔性二次电池的包装是围绕着柔性二次电池的电极组件的外表面卷绕的管状，不同之处在于：通过层压将作为密封剂层的聚丙烯膜(YoulChon Chemical)施加至热收缩层的内侧。
比较例1
通过与实施例1相同的方法制造用于柔性二次电池的包装和柔性二次电池，不同之处在于：在形成还原的氧化石墨烯层时，未向分散组合物中添加CuCl2。已发现，还原的氧化石墨烯层的厚度为约100nm，该层的氧化石墨烯片的厚度为1nm至4nm，并且所形成的还原的氧化石墨烯层的层间间隔为约0.3nm至0.4nm。
比较例2
通过与实施例1相同的方法获得用于柔性二次电池的包装和柔性二次电池，其中用于柔性二次电池的包装是围绕着柔性二次电池的电极组件的外表面卷绕的管状，不同之处在于：使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(LAMI-ACE，层压膜)代替机械支撑层-还原的氧化石墨烯层-热收缩层-密封剂层。
比较例3
通过与实施例1相同的方法获得用于柔性二次电池的包装和柔性二次电池，其中用于柔性二次电池的包装是围绕着柔性二次电池的电极组件的外表面卷绕的管状，不同之处在于：使用通过层压将作为密封剂层的聚丙烯膜堆叠在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(LAMI-ACE，层压膜)的一个表面上而获得的堆叠膜来代替机械支撑层-还原的氧化石墨烯层-热收缩层-密封剂层。
评价1：蒸气阻隔性的测量
为了测量蒸气阻隔性，将实施例1以及比较例1和比较例2中制造的每个膜制备为10×10cm的尺寸，定制并安装在水蒸气透过率测试仪(Sejin Test，型号：SJTM-014)中。随后，将不含水蒸气的干燥氮气引入用于柔性二次电池的包装的一个表面中，并且将水蒸气引入另一表面中。在这种情况下，为了防止引入到用于柔性二次电池的包装的两个表面中的气体彼此混合，将气体在其中流动的两个空间彼此隔离。同时，在测试期间，将温度设置为38℃，将湿度设置为100％RH，并保持这些条件。此外，使用湿度传感器来测量干燥氮气流动的所述一个表面上的水蒸气的量24小时。通过将水蒸气的量除以该一个表面的面积，获得针对24小时每单位面积穿过袋状膜的水蒸气的量，并将其作为水蒸气透过率(WVTR)进行评价。结果示于表1。
结果，如下面的表1所示，已发现，与比较例1和比较例2的每个用于柔性二次电池的包装相比，实施例1的用于柔性二次电池的包装具有大大改善的水蒸气透过率。由此可以看出，与不具有静电相互作用的用于柔性二次电池的包装相比，具有还原的氧化石墨烯层的还原的氧化石墨烯片的静电相互作用的用于柔性二次电池的包装显示出更为有效的蒸气阻隔。
【表1】
实施例1 比较例1 比较例2
WVTR(g/m<sup>2</sup>/day) 9.2x10<sup>-3</sup> 1.38x10<sup>-1</sup> 3.0
评价2：电池性能的测量
对于在实施例1和比较例3中制造的每个柔性二次电池，在2.5V至4.2V之间的电压条件下以0.3C的电流密度进行50次循环的充电/放电测试。结果，发现实施例1的柔性二次电池在50次循环后的容量保持率为95％，而比较例3的柔性二次电池在50次循环后的容量保持率为5％，因此，实施例1中制造的柔性二次电池的容量保持率更好。

Claims (12)

1.一种用于柔性二次电池的包装，所述用于柔性二次电池的包装围绕着所述柔性二次电池的电极组件的外表面卷绕，
所述用于柔性二次电池的包装为围绕着所述电极组件的所述外表面卷绕的管状，
所述用于柔性二次电池的包装包括：
机械支撑层；
设置在所述机械支撑层上并且包括多个还原的氧化石墨烯片的还原的氧化石墨烯(reduced Graphene Oxide,(rGO))层；
设置在所述还原的氧化石墨烯层上的热收缩层；和
设置在所述热收缩层上的密封剂层，
其中所述还原的氧化石墨烯层中的所述多个还原的氧化石墨烯片在相邻的还原的氧化石墨烯片之间形成静电相互作用。
2.一种用于柔性二次电池的包装，所述用于柔性二次电池的包装围绕着所述柔性二次电池的电极组件的外表面卷绕，所述用于柔性二次电池的包装为围绕着所述电极组件的所述外表面卷绕的管状，
所述用于柔性二次电池的包装包括：
热收缩层；
设置在所述热收缩层上并且包括多个还原的氧化石墨烯片的还原的氧化石墨烯层；和
设置在所述还原的氧化石墨烯层上的密封剂层，
其中所述还原的氧化石墨烯层中的所述多个还原的氧化石墨烯片在相邻的还原的氧化石墨烯片之间形成静电相互作用。
3.根据权利要求1或2所述的用于柔性二次电池的包装，其中所述还原的氧化石墨烯片具有一至三层还原的氧化石墨烯颗粒的结构。
4.根据权利要求1或2所述的用于柔性二次电池的包装，其中所述还原的氧化石墨烯片的厚度为0.002μm至10μm。
5.根据权利要求1或2所述的用于柔性二次电池的包装，其中所述还原的氧化石墨烯片通过Li+、K+、Ag+、Mg2+、Ca2+、Cu2+、Pb2+、Co2+、Al3+、Cr3+、Fe3+、或它们中的两者或更多者在所述相邻的还原的氧化石墨烯片之间形成静电相互作用。
6.根据权利要求1或2所述的用于柔性二次电池的包装，进一步包括：
在各层之间的至少一者上的粘合剂层。
7.根据权利要求1或2所述的用于柔性二次电池的包装，其中所述热收缩层被表面改性。
8.根据权利要求1或2所述的用于柔性二次电池的包装，其中所述还原的氧化石墨烯层的厚度为20nm至100μm。
9.根据权利要求1或2所述的用于柔性二次电池的包装，其中所述还原的氧化石墨烯片的层间(interlayer)间隔为0.3nm至5.0nm。
10.一种用于柔性二次电池的包装的制造方法，所述用于柔性二次电池的包装围绕着所述柔性二次电池的电极组件的外表面卷绕，所述方法包括：
制备机械支撑层；
在所述机械支撑层上涂覆其中分散有氧化石墨烯(Graphene Oxide,(GO))颗粒和金属盐的分散组合物，并干燥以形成氧化石墨烯层；
还原所述氧化石墨烯层以形成还原的氧化石墨烯层；
在所述还原的氧化石墨烯层上形成密封剂层；和
用所述用于柔性二次电池的包装卷绕所述柔性二次电池的所述电极组件的所述外表面，使得所述密封剂层与所述柔性二次电池的所述电极组件的所述外表面接触，
其中所述用于柔性二次电池的包装是在权利要求1中所限定的。
11.根据权利要求10所述的用于柔性二次电池的包装的制造方法，其中所述氧化石墨烯层被氢碘酸或维生素C还原。
12.一种柔性二次电池，包括：
电极组件；和
根据权利要求1所述的用于柔性二次电池的包装，其中所述用于柔性二次电池的包装围绕着所述电极组件的外表面卷绕。
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