CN112335021A - 金属膜的催化沉积 - Google Patents

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Abstract

论述了沉积具有高纯度的金属膜的方法。一些实施方式利用包含烷基卤化物及金属前驱物的热ALD工艺。一些实施方式优先于介电表面而在金属表面上选择性沉积具有高纯度的金属膜。一些实施方式优先于金属表面而在介电表面上选择性沉积具有高纯度的金属膜。一些实施方式沉积具有在原子基础上大于99％的金属原子的金属膜。

Description

金属膜的催化沉积
技术领域
本公开内容的实施方式大体上与用于沉积金属膜的方法有关。本公开内容的一些实施方式涉及用于沉积金属膜的方法。本公开内容的一些实施方式与金属膜的选择性沉积有关。本公开内容的一些实施方式经由使用等离子体和/或热暴露条件来控制沉积的位置和/或速率。
背景技术
半导体工业持续追求由诸如自动运输工具、虚拟现实、及未来移动装置的新兴工业中对移动及高性能***的需要来驱使的持续装置小型化。为了完成此任务，需要新的高性能材料来回避在快速缩小微电子装置中的特征时遇到的固有工程、化学及物理问题。
由于钌的高熔点(承受高电流密度的能力)、异常密度、及传导电流的能力，钌为一种新提出的用于整合的材料。钌及含钌薄膜具有吸引人的材料及导电性质。已经提出钌膜用于从半导体及微电子装置的前端到后端部分变化的应用。
由于钌薄膜以高产量及精确方式沉积材料的固有能力，将理想地使用薄膜沉积技术沉积钌薄膜，这些技术诸如化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition；CVD)及原子层沉积(Atomic Layer Deposition；ALD)。
刚沉积的钌膜经常与主体钌材料不同。在沉积具有高纯度(＞99原子％的Ru)的钌膜、尤其是作为间隙填充材料时，存在特别的挑战。先前的解决方案利用氧反应物产生的膜，该膜具有与主体材料相比更大的粗糙度。类似地，氢反应物产生更高杂质，这些杂质需要后续退火步骤来移除。最后，等离子体沉积工艺不能在不产生接缝及潜在地破坏下层基板的情况下沉积间隙填充材料。
因此，需要用于沉积高纯度保形(conformal)钌膜作为间隙填充的方法及材料。亦需要用于沉积钌膜作为间隙填充而不具有接缝或空隙的方法及材料。
另外，随着半导体装置的设计的演化，在半导体工业中的精确材料制造已进入原子尺寸的时代。在原子尺度下，关键仅有数十个原子，存在小的误差边限。此前所未有的挑战需要具有原子水平的精确度的新材料处理技术。然而，增加在原子尺度装置制造中需要的工艺流的复杂性可以显著降低产量并且增加制造成本。
选择性沉积技术提供了在半导体膜图案化中用于化学选择性原子层精确度的潜力。选择性沉积亦提供了通过消除光刻或其他工艺的简化工艺流的潜力。
材料的选择性沉积可以各种方式实现。例如，基于其表面化学性，一些工艺可具有对表面的固有选择性。这些工艺是相当罕见的，并且通常需要使表面具有显著不同的表面能量，诸如金属及介电质。
因此，需要优先于介电表面而在金属表面上选择性沉积金属膜的方法，或反之亦然。
另外，当前装置将钨膜用于存储器及逻辑应用。沉积钨膜在相对高温度下频繁地执行，这些温度可能会受到所形成的组件的热预算限制。钨膜经常使用含氟化合物沉积。由于可能存在反应及不利影响，氟通常在沉积工艺中不是合乎需要的。为了防止氟与下层反应，使用相对厚的阻挡层。阻挡层沉积降低热预算及产量。
因此，在本领域中需要不使用氟和/或可以在低温下沉积的导电材料。
发明内容
本公开内容的一或多个实施方式涉及一种金属沉积方法。将基板按顺序地暴露于金属前驱物及烷基卤化物以形成金属膜。将基板维持在沉积温度下。金属前驱物具有高于沉积温度的分解温度。烷基卤化物包含碳及卤素。卤素包括溴或碘。
本公开内容的额外实施方式涉及一种在第一介电表面上选择性沉积第一金属膜的方法。该方法包含提供具有第一介电表面及第二金属表面的基板。将基板暴露于阻挡化合物以阻挡第二金属表面。阻挡化合物具有通式R'≡R"，其中R’及R”为烷基或其他含碳基团。将基板按顺序地暴露于第一金属前驱物及烷基卤化物，同时将基板维持在沉积温度下。烷基卤化物包含碳及卤素原子。卤素原子包含溴或碘，并且沉积温度在烷基卤化物与第一金属前驱物的分解温度之间。
本公开内容的进一步实施方式涉及一种在第二金属表面上选择性沉积第一金属膜的方法。该方法包含提供具有第一介电表面及第二金属表面的基板。将基板按顺序地暴露于第一金属前驱物及烷基卤化物，同时将基板维持在沉积温度下。烷基卤化物包含碳及卤素原子。卤素原子包含溴或碘。金属前驱物及烷基卤化物均具有高于沉积温度的分解温度。
附图说明
以上简要概述本公开内容的上述详述特征可以被详细理解的方式、以及对本公开内容的更特定描述，可通过参照实施方式来获得，一些实施方式绘示在附图中。然而，应注意，附图仅绘示出本公开内容的常见实施方式，因而不被认为对本公开内容的范围的限制，因为本公开内容可允许其他等同有效的实施方式。
图1示出了根据本公开内容的一或多个实施方式的处理平台的示意图；
图2示出了根据本公开内容的一或多个实施方式的批量处理腔室的横截面图；
图3示出了根据本公开内容的一或多个实施方式的批量处理腔室的部分透视图；
图4示出了根据本公开内容的一或多个实施方式的批量处理腔室的示意图；
图5示出了根据本公开内容的一或多个实施方式的在批量处理腔室中使用的楔形气体分配组件的一部分的示意图；
图6示出了根据本公开内容的一或多个实施方式的批量处理腔室的示意图；
图7图解了根据本公开内容的一或多个实施方式的使用两个脉冲循环沉积技术形成金属层的示例性工艺序列。
图8图解了根据本公开内容的一或多个实施方式的用于形成钌层的示例性工艺序列。
图9示出了根据本公开内容的一或多个实施方式的示例性基板的横截面图；和
图10A至图10D图示了根据本公开内容的一或多个实施方式的在处理期间的示例性基板。
在附图中，类似部件和/或特征可具有相同的附图标号。另外，相同类型的各个部件可通过附图标号之后跟有虚线及在类似部件之间进行区分的第二标号来进行区分。若在本说明书中仅使用第一附图标号，则本说明适用于具有相同第一附图标号的类似部件中的任一个，而与第二附图标号无关。
具体实施方式
在描述本公开内容的若干示例性实施方式之前，应理解，本公开内容不限于在以下描述中阐述的构造或处理例行程序的细节。本公开内容能够具有其他实施方式并且以各种方式实践或进行。
如本文所使用的“基板”、“基板表面”或类似术语指于其上执行处理的任何基板或基板上形成的任何材料表面。例如，取决于应用，其上可以执行处理的基板表面包括但不限于：一材料，诸如硅、氧化硅、应变硅、绝缘体上硅(silicon on insulator；SOI)、碳掺杂的氧化硅、氮化硅、掺杂硅、锗、砷化镓、玻璃、蓝宝石；及任何其他材料，诸如金属、金属氮化物、金属合金、及其他导电材料。基板包括但不限于半导体晶片。基板可暴露于预处理工艺，以抛光、蚀刻、还原、氧化、羟基化(或以其他方式产生或接枝目标化学部分以赋予化学官能度)、退火和/或烘焙基板表面。除了直接在基板本身的表面上处理之外，在本公开内容中，如下文更详细公开，所公开的任何膜处理步骤亦可在基板上形成的下层上执行，并且术语“基板表面”意欲包括如上下文指出的此种下层。因此，例如，在膜/层或部分膜/层已经沉积到基板表面上的情况下，新沉积的膜/层的暴露表面变为基板表面。给定基板表面所包含何种材料将取决于待沉积何种材料、以及所使用的特定化学物质。
如本文所使用的“原子层沉积”或“循环沉积”指两种或多种反应性化合物的按顺序暴露以在基板表面上沉积材料层。如在本说明书及所附的权利要求书中使用，术语“反应性化合物”、“反应性气体”、“反应性物质”、“前驱物”、“处理气体”及类似术语可互换使用以意味着具有在表面反应(例如，化学吸附、氧化、还原)中能够与基板表面或基板表面上的材料反应的物种的物质。基板、或基板的部分单独地暴露于两种或多种反应性化合物，这些反应性化合物被引入处理腔室的反应区中。在时域ALD工艺中，暴露于每种反应性化合物由时间延迟分隔以允许每种化合物粘附在基板表面上和/或在基板表面上反应并且随后从处理腔室吹扫出所述的化合物。认为这些反应性化合物按顺序地暴露于基板。在空间ALD工艺中，基板表面的不同部分、或基板表面上的材料同时暴露于两种或多种反应性化合物，使得在基板上的任何给定点实质上不同时暴露于一种以上的反应性化合物。如在本说明书及所附的权利要求书中使用，如将由本领域技术人员理解，在此方面使用的术语“实质上”意味着存在小部分基板可归因于扩散而同时暴露于多种反应性气体的可能性，而且所述同时暴露是非意欲的。
在时域ALD工艺的一个方面中，将第一反应性气体(亦即，第一前驱物或化合物A)脉冲到反应区中，接着为第一时间延迟。接下来，将第二前驱物或化合物B脉冲到反应区中，接着为第二延迟。在每个时间延迟期间，将净化气体(诸如氩)引入处理腔室中以吹扫反应区或以其他方式从反应区移除任何残留的反应性化合物或反应副产物。或者，净化气体可在整个沉积工艺中连续流动，使得仅净化气体在反应性化合物的脉冲之间的时间延迟期间流动。交替脉冲反应性化合物，直至在基板表面上形成期望的膜或膜厚度。在任一情况下，脉冲化合物A、净化气体、化合物B及净化气体的ALD工艺为一循环。循环可以开始于化合物A或化合物B，并且继续循环的相应次序，直至获得具有预定厚度的膜。
在空间ALD工艺的一实施方式中，第一反应性气体及第二反应性气体(例如，金属前驱物气体)同时递送到反应区，但由惰性气体帘幕和/或真空帘幕分隔。基板相对于气体递送设备移动，使得基板上的任何给定点暴露于第一反应性气体及第二反应性气体。
如在本说明书及所附的权利要求书中使用，术语“前驱物”、“反应物”、“反应性气体”及类似术语可互换使用以指可以与基板表面反应的任何气体物种。
本公开内容的一些实施方式涉及使用具有多个气体端口的反应腔室的工艺，这些气体端口可以用于引入不同化学物质或等离子体气体。空间上，这些气体端口(亦称为通道)由惰性净化气体和/或真空泵送孔分隔以产生气体帘幕，该气体帘幕最小化或消除来自不同气体端口的气体的混合以避免不需要的气相反应。穿过此等不同的空间上分隔的端口移动的晶片得到连续及多次表面暴露于不同化学物质或等离子体环境，使得发生以空间ALD模式的逐层膜生长或表面蚀刻工艺。在一些实施方式中，处理腔室具有气体分配部件上的模块架构，并且每个模块部件具有独立的参数控制(例如，RF或气体流)以提供控制例如气体流和/或RF暴露的灵活性。
本公开内容的一些实施方式提供了用于沉积高纯度金属膜的方法。各个实施方式的方法使用原子层沉积(atomic layer deposition；ALD)来提供纯或几乎纯的金属膜。尽管本公开内容的示例性实施方式指沉积钌，可以构想本公开内容的原理实现沉积高纯度金属膜，而无关于何种金属。
本公开内容的一些实施方式提供了优先于介电表面而在金属表面上选择性沉积金属膜的方法。本公开内容的一些实施方式提供了优先于金属表面而在介电表面上选择性沉积金属膜的方法。如在本说明书及所附的权利要求书中使用，术语“优先于另一表面而在一个表面上选择性沉积膜”及类似表述意味着第一量的膜在第一表面上沉积并且第二量的膜在第二表面上沉积，其中第二量的膜少于第一量的膜，或者在第二表面上不沉积膜。
在此方面使用的术语“优先于”不暗指一个表面在另一表面顶部的物理定向，而是一个表面相对于另一表面的化学反应的热力学或动力学性质的关系。例如，优先于介电表面将金属膜选择性地沉积到金属表面上意味着金属膜沉积在金属表面上，并且少量或没有金属膜沉积在介电表面上；或者相对于在介电表面上形成金属膜，在金属表面上形成金属膜是热力学或动力学有利的。
沉积工艺的选择性大致表达为生长速率的倍数。例如，若一个表面的生长(或沉积)快于不同表面25倍，则该工艺将被描述为具有选择性25:1。在此方面，愈高比率指示更具选择性的工艺。
本公开内容的一些实施方式有利地提供了用于沉积具有高纯度的金属膜的方法。由此，这些高纯度膜呈现与其相关联的主体金属材料类似的性质。例如，本公开内容的一些实施方式提供了钌膜，所述钌膜与由常规氧或氢反应物工艺沉积的钌膜相比是更光滑的并且具有更低的电阻。本公开内容的一些实施方式有利地提供了保形地填充间隙而无接缝的金属膜。
本公开内容的一些实施方式有利地提供了具有高纯度的金属膜在优先于介电表面的金属表面上的选择性沉积。例如，优先于介电质在铜上选择性沉积金属(例如，钌)而在没有额外的蚀刻或光刻步骤的情况下有利地提供了铜覆盖层。此外，选择性沉积亦可实现用于沟槽的从下到上的间隙填充，这些沟槽在底部及介电侧壁处具有金属触点。
本公开内容的一些实施方式有利地提供了具有高纯度的金属膜优先于金属表面而在介电表面上的选择性沉积。例如，在介电质上方选择性沉积金属有利地提供了在后端应用中在阻挡物或其他介电质上的金属层。
本公开内容的一些实施方式利用空间ALD工艺，该空间ALD工艺在如本文公开的处理平台上执行。参见附图，图1示出了根据本公开内容的一或多个实施方式的处理平台100。图1示出所示的实施方式仅为一个可能构造的表示，而不应当视为对本公开内容的范围的限制。例如，在一些实施方式中，处理平台100具有不同数量的处理腔室、缓冲腔室及机器人构造。
处理平台100包括中央传递站110，该中央传递站具有多个侧面111、112、113、114、115、116。所示的中央传递站110具有第一侧面111、第二侧面112、第三侧面113、第四侧面114、第五侧面115及第六侧面116。尽管示出了六个侧面，本领域技术人员将理解，例如，取决于处理平台100的总体构造，中央传递站110可以有任何适宜数量的侧面。
传递站110具有在其中定位的机器人117。机器人117可以是能够在处理期间移动晶片的任何适宜机器人。在一些实施方式中，机器人117具有第一臂118及第二臂119。第一臂118及第二臂119可以独立于其他臂移动。第一臂118及第二臂119可以在x-y平面中和/或沿着z轴移动。在一些实施方式中，机器人117包括第三臂或第四臂(未示出)。每个臂可以独立于其他臂移动。
第一批量处理腔室120可以连接到中央传递站110的第一侧面111。针对批量时间，第一批量处理腔室120可以经构造为一次处理x个晶片。在一些实施方式中，第一批量处理腔室120可以经构造为同时处理在约四(x＝4)至约12(x＝12)个的范围中的晶片。在一些实施方式中，第一批量处理腔室120经构造为同时处理六(x＝6)个晶片。如熟习此项技术者将理解，尽管第一批量处理腔室120可以在装载/卸除独立晶片之间处理多个晶片，但每个晶片可在任何给定时间经历不同处理条件。例如，空间原子层沉积腔室，如图2直至图6所示，将晶片暴露于不同处理区域中的不同处理条件，使得随着晶片穿过每个区域移动，完成工艺。
图2示出了处理腔室200的横截面，该处理腔室包括气体分配组件220、及基座组件240，所述气体分配组件亦称为注射器或注射器组件。气体分配组件220是在处理腔室中使用的任何类型的气体递送组件。气体分配组件220包括面对基座组件240的前表面221。前表面221可以具有用于朝向基座组件240递送气体流的任何数量或多种开口。气体分配组件220亦包括外周缘224，在所示的实施方式中，该外周缘实质上是圆的。
所使用的特殊类型的气体分配组件220可以取决于所使用的特定工艺而变化。本公开内容的实施方式可以与任何类型的处理***一起使用，其中控制在基座与气体分配组件之间的间隙。尽管可以采用各种类型的气体分配组件(例如，喷头)，利用空间气体分配组件的本公开内容的实施方式可特别有用的，这些空间气体分配组件具有多个实质上平行的气体通道。如在本说明书及所附权利要求书中使用，术语“实质上平行”意味着气体通道的长轴在相同的大致方向上延伸。在气体通道的平行度方面可以存在轻微瑕疵。在二元反应中，多个实质上平行的气体通道可以包括至少一个第一反应性气体A通道、至少一个第二反应性气体B通道、至少一个净化气体P通道和/或至少一个真空V通道。朝向晶片的顶表面引导从第一反应性气体A通道、第二反应性气体B通道及净化气体P通道流动的气体。一些气体流跨过晶片表面水平地移动，并且穿过净化气体P通道移动出处理区域。从气体分配组件的一端移动到另一端的基板将继而暴露于每一种处理气体，此举在基板表面上形成层。
在一些实施方式中，气体分配组件220是由单个注射器单元制成的刚性固定主体。在一或多个实施方式中，如图3所示，气体分配组件220由多个独立区段(例如，注射器单元222)构成。单件主体或多区段主体可以与所描述的本公开内容的各个实施方式一起使用。
基座组件240在气体分配组件220下面定位。基座组件240包括顶表面241及顶表面241中的至少一个凹槽242。基座组件240亦具有底表面243及边缘244。取决于所处理的基板60的形状及大小，至少一个凹槽242可以是任何适宜形状及大小。在图2所示的实施方式中，凹槽242具有平坦底部以支撑晶片的底部；然而，凹槽的底部可以变化。在一些实施方式中，凹槽具有在凹槽的外周缘周围的阶梯区域，这些阶梯区域的大小经调整以支撑晶片的外周缘。由阶梯支撑的晶片的外周缘的量可以视以下项而变化：例如晶片的厚度以及已经存在于晶片的背侧上的特征的存在。
在一些实施方式中，如图2所示，在基座组件240的顶表面241中的凹槽242的大小经调整为使得在凹槽242中支撑的基板60具有实质上与基座240的顶表面241共面的顶表面61。如在本说明书及所附权利要求书中使用，术语“实质上共面”意味着晶片的顶表面与基座组件的顶表面在±0.2mm内共面的。在一些实施方式中，顶表面在0.5mm、±0.4mm、±0.35mm、±0.30mm、±0.25mm、±0.20mm、±0.15mm、±0.10mm或±0.05mm内共面的。
图2的基座组件240包括支撑柱260，该支撑柱能够升高、降低及旋转基座组件240。基座组件可包括加热器、或气体线路、或者在支撑柱260的中心内的电气部件。支撑柱260可为增加或减小在基座组件240与气体分配组件220之间的间隙的主要构件，这样将基座组件240移动到适当位置。基座组件240亦可包括微调致动器262，这些微调致动器可以对基座组件240进行微调节以在基座组件240与气体分配组件220之间产生预定间隙270。
在一些实施方式中，间隙270的距离在约0.1mm至约5.0mm的范围中、或在约0.1mm至约3.0mm的范围中、或在约0.1mm至约2.0mm的范围中、或在约0.2mm至约1.8mm的范围中、或在约0.3mm至约1.7mm的范围中、或在约0.4mm至约1.6mm的范围中、或在约0.5mm至约1.5mm的范围中、或在约0.6mm至约1.4mm的范围中、或在约0.7mm至约1.3mm的范围中、或在约0.8mm至约1.2mm的范围中、或在约0.9mm至约1.1mm的范围中、或约1mm。
附图所示的处理腔室200是转盘型腔室，其中基座组件240可以固持多个基板60。如图3所示，气体分配组件220可包括多个单独的注射器单元222，随着晶片在注射器单元下面移动，每个注射器单元222能够在晶片上沉积膜。两个饼型注射器单元222示出为在基座组件240的近似相对侧面上并且在基座组件240之上定位。仅出于说明目的示出此数量的注射器单元222。将理解，可以包括或多或少的注射器单元222。在一些实施方式中，存在足够数量的饼型注射器单元222以形成与基座组件240的形状相符的形状。在一些实施方式中，在不影响任何其他注射器单元222的情况下，每个独立的饼型注射器单元222可独立地移动、移除和/或替换。例如，一个区段可升高以允许机器人出入在基座组件240与气体分配组件220之间的区域以装载/卸除基板60。
具有多个气体注射器的处理腔室可以用于同时处理多个晶片，使得晶片经历相同的工艺流。例如，如图4所示，处理腔室200具有四个气体注射器组件及四个基板60。在处理开始时，基板60可以在气体分配组件220之间定位。如由气体分配组件220下方的虚线圆图示，将基座组件240旋转17达45°将导致在气体分配组件220之间的每个基板60移动到气体分配组件220以用于膜沉积。额外的45°旋转将基板60远离气体分配组件220移动。基板60及气体分配组件220的数量可以是相同或不同的。在一些实施方式中，所处理的晶片与气体分配组件的数量相同。在一或多个实施方式中，所处理的晶片的数量是气体分配组件的数量的一部分或整数倍。例如，若存在四个气体分配组件，则存在所处理的4x个晶片，其中x是大于或等于一的整数值。在示例性实施方式中，气体分配组件220包括由气体帘幕分隔的八个处理区域，并且基座组件240可以固持六个晶片。
图4所示的处理腔室200仅表示一个可能的构造并且不应当视为对本公开内容的范围的限制。此处，处理腔室200包括多个气体分配组件220。在所示的实施方式中，存在关于处理腔室200均匀间隔开的四个气体分配组件220(亦称为注射器组件)。所示的处理腔室200为八边形；然而，本领域技术人员将理解此为一种可能的形状，并且不应当视为对本公开内容的范围的限制。所示的气体分配组件220为梯形的，但可以是单个圆形部件或由多个饼型区段构成，如图3所示。
图4所示的实施方式包括装载锁定腔室280、或类似缓冲站的辅助腔室。此腔室280连接到处理腔室200的一侧，例如，以允许基板(亦称为基板60)从处理腔室200装载/卸除。晶片机器人可定位在腔室280中以将基板移动到基座上。
转盘(例如，基座组件240)的旋转可以是连续或间断(不连续)的。在连续处理中，晶片恒定地旋转，使得这些晶片轮流暴露于每个注射器。在不连续处理中，晶片可以移动到注射器区域并且停止，且随后移动到注射器之间的区域84并且停止。例如，转盘可以旋转，使得晶片从跨注射器的注射器间区域移动(或在注射器附近停止)并且移动到下一注射器间区域上，此处转盘可以再次暂停。在注射器之间的暂停可以提供在每次层沉积(例如，暴露于等离子体)之间的额外处理例行程序的时间。
图5示出了气体分配组件220的区段或部分，其可被称为注射器单元。注射器单元222可以独立地或与其他注射器单元结合使用。例如，如图6所示，图5的四个注射器单元222结合以形成单个气体分配组件220。(分隔四个注射器单元的线为了清晰而未示出。)尽管图5的注射器单元222除了净化气体端口255及真空端口245之外还具有第一反应性气体端口225及第二气体端口235，注射器单元222并不需要所有这些部件。
参见图5及图6，根据一或多个实施方式的气体分配组件220可包含多个区段(或注射器单元222)，且每个区段是相同或不同的。气体分配组件220在处理腔室内定位并且在气体分配组件220的前表面221中包含多个伸长气体端口225、235、245。多个伸长气体端口225、235、245、255从邻近内周缘223的区域朝向邻近气体分配组件220的外周缘224的区域延伸。所示的多个气体端口包括第一反应性气体端口225、第二气体端口235、围绕第一反应性气体端口及第二反应性气体端口的每一个的真空端口245、和净化气体端口255。
参考图5或图6所示的实施方式，当描述端口从至少内周边区域周围延伸到至少外周边区域周围时，然而，端口可以比仅径向地从内部到外部区域相比延伸得更多。由于真空端口245围绕反应性气体端口225及反应性气体端口235，端口可以切线方向延伸。在图5及图6所示的实施方式中，在包括邻近内周边区域及外周边区域的所有边缘上，由真空端口245围绕楔形反应性气体端口225、235。
参见图5，随着基板沿着路径227移动，基板表面的每个部分暴露于各种反应性气体。为了遵循路径227，基板将暴露于或“看到”净化气体端口255、真空端口245、第一反应性气体端口225、真空端口245、净化气体端口255、真空端口245、第二气体端口235及真空端口245。因此，在图5所示的路径227的末端处，基板已经暴露于第一反应性气体及第二反应性气体以形成层。所示的注射器单元222构成四分之一圆，但可以是更大或更小的。图6所示的气体分配组件220可以被认为是串联连接的图3的四个注射器单元222的组合。
图5的注射器单元222示出了分隔反应性气体的气体帘幕250。术语“气体帘幕”用于描述分隔反应性气体而使其不混合的气体流或真空的任何组合。图5所示的气体帘幕250包含真空端口245邻接第一反应性气体端口225的部分、在中间的净化气体端口255和真空端口245邻接第二气体端口235的部分。气体流及真空的此种组合可以用于防止或最小化第一反应性气体与第二反应性气体的气相反应。
参见图6，来自气体分配组件220的气体流及真空的组合分隔成多个处理区域350。处理区域围绕独立气体端口225、235粗略定义，在350之间具有气体帘幕250。图6所示的实施方式构成八个单独的处理区域，其间具有八个单独的气体帘幕250。处理腔室可以具有至少两个处理区域。在一些实施方式中，存在至少三个、四个、五个、六个、七个、八个、九个、10个、11个或12个处理区域。
在处理期间，基板可在任何给定时间暴露于多于一个处理区域350。然而，暴露于不同处理区域的部分将具有分隔二者的气体帘幕。例如，若基板的前缘进入包括第二气体端口235的处理区域，基板的中部将在气体帘幕250下方，并且基板的后缘将在包括第一反应性气体端口225的处理区域中。
将工厂界面(如图4所示)示出为连接到处理腔室200，所述工厂界面可为例如装载锁定腔室280。将基板60示出为重叠在气体分配组件220上方以提供参考框架。基板60可经常放置在基座组件上，该基座组件应固持在气体分配组件220的前表面221。基板60经由工厂界面装载到处理腔室200中而至基板支撑件或基座组件上(参见图4)。可以将基板60示出为在处理区域内定位，这是因为基板位于邻近第一反应性气体端口225并且在两个气体帘幕250a、250b之间。沿着路径227旋转基板60将围绕处理腔室200逆时针移动基板。因此，基板60将暴露于第一处理区域350a直至第八处理区域350h，其中包括第一处理区域350a直至第八处理区域350h之间的所有处理区域。
本公开内容的一些实施方式涉及具有多个处理区域350a-350h的处理腔室200，其中每个处理区域由气体帘幕250与相邻区域分隔。例如，在图6中示出的处理腔室。取决于气体流的布置，在处理腔室内的气体帘幕及处理区域的数量可以是任何适宜数量。图6所示的实施方式具有八个气体帘幕250及八个处理区域350a-350h。
返回参见图1，处理平台100包括加工腔室140，该加工腔室连接到中央传递站110的第二侧面112。一些实施方式的加工腔室140经构造为在第一批量处理腔室120中的处理之前和/或之后将晶片暴露于工艺以加工晶片。一些实施方式的加工腔室140包含退火腔室。退火腔室可以是炉退火腔室或快速热退火腔室，或者经构造为在预定温度及压力下固持晶片并且将气体流提供到腔室的不同腔室。
在一些实施方式中，处理平台进一步包含第二批量处理腔室130，该第二批量处理腔室连接到中央传递站110的第三侧面113。第二批量处理腔室130可以类似于第一批量处理腔室120构造，或可以经构造为执行不同工艺或处理不同数量的基板。
第二批量处理腔室130可以与第一批量处理腔室120相同或不同。在一些实施方式中，第一批量处理腔室120及第二批量处理腔室130经构造为在相同批量时间中用相同数量的晶片执行相同工艺，使得x(在第一批量处理腔室120中的晶片数量)及y(在第二批量处理腔室130中的晶片数量)是相同的，并且第一批量时间及(第二批量处理腔室130的)第二批量时间是相同的。在一些实施方式中，第一批量处理腔室120及第二批量处理腔室130经构造为具有一或多个不同数量的晶片(x不等于y)、不同批量时间、或二者。
在图1所示的实施方式中，处理平台100包括第二加工腔室150，该第二加工腔室连接到中央传递站110的第四侧面114。第二加工腔室150可以与加工腔室140相同或不同。
处理平台100可以包括连接到机器人117的控制器195(未示出该连接)。控制器195可以经构造为用机器人117的第一臂118在加工腔室140与第一批量处理腔室120之间移动晶片。在一些实施方式中，控制器195亦经构造为用机器人117的第二臂119在第二加工腔室150与第二批量处理腔室130之间移动晶片。
在一些实施方式中，控制器195连接到处理腔室200的基座组件240及气体分配组件220。控制器195可以经构造为在中心轴周围旋转17基座组件240。控制器亦可以经构造为控制气体端口225、235、245、255中的气体流。在一些实施方式中，第一反应性气体端口225提供金属前驱物的流。在一些实施方式中，第二反应性气体端口235提供反应物的流。在一些实施方式中，其他气体端口(未标记)可提供等离子体的流。第一反应性气体端口225、第二反应性气体端口235及其他反应性气体端口(未标记)可以任何处理次序布置。
处理平台100亦可以包括连接到中央传递站110的第五侧面115的第一缓冲站151和/或连接到中央传递站110的第六侧面116的第二缓冲站152。第一缓冲站151及第二缓冲站152可以执行相同或不同功能。例如，缓冲站可固持经处理且返回到初始匣的晶片的匣，或第一缓冲站151可固持将在处理之后移动到第二缓冲站152的未处理的晶片。在一些实施方式中，一或多个缓冲站经构造为在处理之前和/或之后预加工、预热或清洁晶片。
在一些实施方式中，控制器195经构造为使用机器人117的第一臂118在第一缓冲站151与一或多个加工腔室140及第一批量处理腔室120之间移动晶片。在一些实施方式中，控制器195经构造为使用机器人117的第二臂119在第二缓冲站152与一或多个第二加工腔室150或第二批量处理腔室130之间移动晶片。
处理平台100亦可包括在中央传递站110与任何处理腔室之间的一或多个狭缝阀160。在所示的实施方式中，在处理腔室120、130、140、150中的各个与中央传递站110之间存在狭缝阀160。狭缝阀160可以打开或关闭以将处理腔室内的环境与中央传递站110内的环境隔离。例如，若处理腔室将在处理期间产生等离子体，则针对那个处理腔室关闭狭缝阀来防止杂散的等离子体破坏传递站中的机器人可为有用的。
在一些实施方式中，处理腔室不可轻易地从中央传递站110移除。为了允许对任何处理腔室执行维护，每个处理腔室可进一步包括在处理腔室的侧面上的多个出入门170。出入门170允许对处理腔室手动存取而不从中央传递站110移除处理腔室。在所示的实施方式中，除了连接到传递站的侧面之外，每个处理腔室的每个侧面具有出入门170。包括如此多的出入门170可以使所采用的处理腔室的构造复杂化，这是因为在腔室内的硬件将需要被构造为可通过这些门出入。
一些实施方式的处理平台包括连接到中央传递站110的水箱180。水箱180可以经构造为将冷却剂提供到任何处理腔室或所有处理腔室。尽管称为“水”箱，本领域技术人员将理解可以使用任何冷却剂。
在一些实施方式中，处理平台100的大小允许通过单功率连接器190连接到室功率。单功率连接器190附接到处理平台100以将功率提供到每个处理腔室及中央传递站110。
处理平台100可以连接到工厂界面102以允许将晶片或晶片匣载入处理平台100。在工厂界面102内的机器人103可以将晶片或匣移动到缓冲站151、152中及移动出缓冲站151、152。晶片或匣可以在处理平台100内由中央传递站110中的机器人117移动。在一些实施方式中，工厂界面102是另一群集工具的传递站。
在一些实施方式中，处理平台100或第一批量处理腔室120连接到控制器。控制器可以是相同控制器195或不同控制器。控制器可以耦接到第一批量处理腔室120的基座组件及气体分配组件并且具有一或多种构造。构造可以包括但不限于用于围绕中心轴旋转基座组件的第一构造、用于将金属前驱物的流提供到处理区域的第二构造、用于将反应物的流提供到处理区域的第三构造、用于在处理区域中提供等离子体的第四构造。
图7描绘了根据本公开内容的一或多个实施方式的用于在基板上形成金属膜的一般化方法。方法700大致开始于702，其中提供待形成金属膜在其上的基板并且将该基板放置到处理腔室中。如本文使用，“基板表面”指其上可形成层的任何基板表面。基板表面可能具有其中形成的一或多个特征、其上形成的一或多层、及上述的组合。基板(或基板表面)可在沉积金属膜之前预加工，例如，通过抛光、蚀刻、还原、氧化、卤化、羟基化、退火、烘焙、或类似加工。
基板可为能够在其上沉积材料的任何基板，诸如硅基板、III-V化合物基板、锗硅(SiGe)基板、外延基板、绝缘体上硅(silicon-on-insulator；SOI)基板、显示器基板、、太阳能阵列、太阳能面板、发光二极管(light emitting diode；LED)基板、半导体晶片、或类似基板，显示器基板，诸如液晶显示器(liquid crystal display；LCD)、等离子体显示器、电致发光(electro luminescence；EL)灯显示器。在一些实施方式中，一或多个额外层可在基板上设置，使得金属膜可至少部分在这些额外层上形成。例如，在一些实施方式中，包含金属、氮化物、氧化物、或类似物的层或上述的组合可在基板上设置并且可具有在这样的一或数个层上形成的金属膜。
于703，基板视情况地暴露于阻挡化合物。此处理步骤在下文更全面描述，并且可用于控制沉积工艺对包含金属表面及介电表面的基板的选择性。
于704，金属膜在基板上形成。金属膜可经由诸如原子层沉积(atomic layerdeposition；ALD)的循环沉积工艺、或类似工艺形成。在一些实施方式中，经由循环沉积工艺形成金属膜可大致包含将基板分别暴露于两种或多种处理气体。在时域ALD实施方式中，暴露于每种处理气体由时间延迟/暂停分隔以允许处理气体的组分粘附在基板表面上和/或在基板表面上反应。替代地或组合地，在一些实施方式中，可在将基板暴露于处理气体之前和/或之后执行净化，其中惰性气体用于执行净化。例如，可将第一处理气体提供到处理腔室，接着用惰性气体净化。接下来，可将第二处理气体提供到处理腔室，接着用惰性气体净化。在一些实施方式中，可将惰性气体连续提供到处理腔室，并且可将第一处理气体投配(dosed)或以脉冲输送到处理腔室中，接着将第二处理气体投配或以脉冲输送到处理腔室中。在此种实施方式中，延迟或暂停可在第一处理气体与第二处理气体的投配之间发生，这样允许惰性气体连续流动以在投配处理气体之间吹扫处理腔室。
在空间ALD实施方式中，暴露于每种处理气体对基板的不同部分同时发生，使得基板的一个部分暴露于第一反应性气体，而基板的不同部分暴露于第二反应性气体(若仅使用两种反应性气体)。基板相对于气体递送***移动，使得基板上的每个点按顺序地暴露于第一及第二反应性气体两者。在时域ALD或空间ALD工艺的任何实施方式中，序列可重复直至在基板表面上形成预定层厚度。
如本文所使用的“脉冲”或“投配”意欲指间歇地或不连续地引入处理腔室中的源气体的量。取决于脉冲的持续时间，在每次脉冲中特定化合物的量可随时间变化。特定处理气体可包括单个化合物或两种或多种化合物的混合物/组合，例如，下文描述的处理气体。
针对每次脉冲/投配的持续时间是可变的，并且可经调节以适应例如处理腔室的体积容量以及耦合至该处理腔室的真空***的容量。此外，处理气体的投配时间可根据处理气体的流动速率、处理气体的温度、控制阀的类型、所采用的处理腔室的类型、以及处理气体的组分吸附到基板表面上的能力来变化。投配时间亦可基于所形成的层类型以及所形成的装置的几何形状变化。投配时间应当足够长以提供足够吸附/化学吸附到实质上基板的整个表面上并且在其上形成处理气体组分层的化合物的体积。
在704处形成金属膜的工艺可通过将基板暴露于第一反应性气体来开始。如706处所示，第一反应性气体包含烷基卤化物并且暴露于基板达第一时间段。
烷基卤化物可为用于将卤素层吸附在基板上用于稍后反应的任何适宜反应物。在一些实施方式中，烷基卤化物包含碳及卤素。在一些实施方式中，卤素包含溴或碘。在一些实施方式中，卤素不可溶于金属膜中。如在此方面使用，在金属膜中不溶解的卤素包含在原子基础上小于或等于约2％、小于或等于约1％、或者小于或等于约0.5％的金属膜。在一些实施方式中，烷基卤化物具有通式R-X，其中R为烷基、烯基、芳基、或其他含碳基团。在一些实施方式中，R包含一个至两个、一个至四个、或者一个至六个碳原子。在一些实施方式中，烷基卤化物包含下列物质或基本上由下列物质组成：碘乙烷(H5C2I)或二碘甲烷(CH2I2)。如在此方面使用，基本上由所提及物种组成的烷基卤化物包含在摩尔基础上大于95％、98％、99％或99.5％的所提及物种，不包括任何惰性稀释气体。
将烷基卤化物作为含有烷基卤化物的气体递送到处理腔室。可以一或多次脉冲或持续提供含有烷基卤化物的气体。含有烷基卤化物的气体的流速可以是任何适宜的流动速率，包括但不限于，流动速率在约1至约5000sccm的范围中、或在约2至约4000sccm的范围中、或在约3至约3000sccm的范围中或在约5至约2000sccm的范围中。含有烷基卤化物的气体可以在任何适宜压力下提供，包括但不限于，压力在约5mTorr至约25Torr的范围中、或在约100mTorr至约20Torr的范围中、或在约5Torr至约20Torr的范围中、或在约50mTorr至约2000mTorr的范围中、或在约100mTorr至约1000mTorr的范围中、或在约200mTorr至约500mTorr的范围中。
基板暴露于含有烷基卤化物的气体的时间段可为允许烷基卤化物在基板表面顶上形成足够的吸附层必要的任何适宜时间量。例如，处理气体可流动到处理腔室中达约0.1秒至约90秒的周期。在一些时域ALD工艺中，含有烷基卤化物的气体暴露基板表面达在约0.1秒至约90秒的范围中、或在约0.5秒至约60秒的范围中、或在约1秒至约30秒的范围中、或在约2秒至约25秒的范围中、或在约3秒至约20秒的范围中、或在约4秒至约15秒的范围中、或在约5秒至约10秒的范围中的时间。
在一些实施方式中，可额外地将惰性气体与含有烷基卤化物的气体同时提供到处理腔室。惰性气体可与含有烷基卤化物的气体(例如，作为稀释气体)混合或单独地提供，并且可以脉冲输送或具有恒定流。在一些实施方式中，以在约1至约10000sccm的范围中的恒定流将惰性气体流动到处理腔室中。惰性气体可为任何惰性气体，例如，诸如氩、氦、氖、或上述的组合。
在沉积期间的基板温度可以例如通过设置基板支撑件或基座的温度来控制。在一些实施方式中，在约0℃至约600℃的范围中、或在约25℃至约500℃的范围中、或在约50℃至约450℃的范围中、或在约100℃至约400℃的范围中、或在约200℃至约400℃的范围中、或在约250℃至约350℃的范围中的温度下固持基板。在一些实施方式中，将基板维持在低于金属前驱物的分解温度的温度下。在一些实施方式中，将基板维持在低于烷基卤化物的分解温度的一温度下。在一些实施方式中，将基板维持在烷基卤化物的分解温度与金属前驱物的分解温度之间的温度下。
在一或多个实施方式中，将基板维持在小于或等于约400℃、或者小于或等于约350℃、或者小于约300℃的温度下。在一或多个实施方式中，将基板维持在大于或等于约250℃、或者大于或等于约300℃、或者大于约350℃的一温度下。在一些实施方式中，将基板维持在约280℃的温度下。
除了前述之外，在将基板暴露于含有烷基卤化物的气体时可调节额外的制程参数。例如，在一些实施方式中，可将处理腔室维持在约0.2至约100Torr、或在约0.3至约90Torr的范围中、或在约0.5至约80Torr的范围中、或在约1至约50Torr的范围中的一压力下。
接下来，在708处，可使用惰性气体吹扫处理腔室(尤其是时域ALD)。(由于存在分隔反应性气体的气体帘幕，在空间ALD工艺中可能不需要此操作。)惰性气体可为任何惰性气体，例如，诸如氩、氦、氖或类似气体。在一些实施方式中，惰性气体可为相同的，或可替代地，可与在706处将基板暴露于含有烷基卤化物的气体期间提供到处理腔室的惰性气体不同。在其中惰性气体为相同的实施方式中，可通过将第一处理气体从处理腔室转向来执行吹扫，此举允许惰性气体流过处理腔室，吹扫处理腔室的任何过量的第一处理气体组分或反应副产物。在一些实施方式中，与上文描述的第一处理气体结合地使用的惰性气体可在相同流动速率下提供，或在一些实施方式中，流动速率可增加或减小。例如，在一些实施方式中，可在约0至约10000sccm的流动速率下将惰性气体提供到处理腔室以吹扫处理腔室。在空间ALD中，净化气体帘幕在反应性气体的流动之间维持，并且吹扫处理腔室可能是不必要的。在空间ALD工艺的一些实施方式中，处理腔室或处理腔室的区域可用惰性气体净化。
惰性气体的流动可促进从处理腔室移除任何过量的第一处理气体组分和/或过量的反应副产物，以防止不需要的第一及第二处理气体的气相反应。
接下来，在710处，将基板暴露于第二处理气体达第二时间段。第二处理气体包含与基板表面上的卤素的吸附层反应的金属前驱物以沉积金属膜。第二反应性气体亦可称为金属前驱物气体。
金属前驱物可为任何适宜前驱物以与基板上吸附的卤素层反应。在一些实施方式中，金属前驱物包含金属中心及一或多个配位体。在一些实施方式中，金属中心包含一或多个金属原子。换言之，在一些实施方式中，金属前驱物为二聚体、三聚体或四聚体中的一或多个。
金属前驱物可以是具有的分解温度高于沉积温度的任何适宜的前驱物。在一些实施方式中，金属前驱物实质上不包含氧或氮原子。由此，在这些实施方式中，金属前驱物不包含羰基、含氧基(oxo)、胺、或亚胺配位体。在这些参数内，在金属前驱物上的配位体的数量及配位体的类型可以基于例如金属原子的氧化状态而变化。金属前驱物可以为均配物(homoleptic)或杂配物(heteroleptic)。在一些实施方式中，金属前驱物包含至少一个配位体，该配位体包含可选的烷基取代的环戊二烯(Cp)环。在一些实施方式中，金属前驱物包含至少一个配位体，该配位体包含可选的烷基取代的苯环。在一些实施方式中，金属前驱物包含至少一个对异丙基甲苯配位体。在一些实施方式中，金属前驱物包含至少一个配位体，该配位体包含开放或封闭的二烯。在一些实施方式中，金属前驱物包含至少一个1,3-丁二烯配位体。在一些实施方式中，金属前驱物包含至少一个1,5-己二烯配位体。在一些实施方式中，金属前驱物包含至少一个芳族配位体。在一些实施方式中，至少一个芳族配位体包含苯环。在一些实施方式中，苯环包含至少一个有机取代基，该取代基包含在1至6的范围中的碳原子。在一些实施方式中，芳族配位体包含至少一个乙苯配位体。在一些实施方式中，金属前驱物包含由双(乙苯)钼或基本上由双(乙苯)钼组成。在一些实施方式中，金属前驱物包含1,5-己二烯对异丙基甲苯钌或基本上由1,5-己二烯对异丙基甲苯钌组成。
金属前驱物的金属对应于沉积的金属膜的金属。在一些实施方式中，金属选自钼、钌、钴、铜、铂、镍或钨。在一些实施方式中，金属前驱物的金属具有氧化状态0。换言之，在一些实施方式中，金属前驱物包含零价金属络合物。
额外的处理参数可在将基板暴露于金属前驱物气体时调节。例如，在一些实施方式中，可将处理腔室维持在约0.2至约100Torr、或在约0.3至约90Torr的范围中、或在约0.5至约80Torr的范围中、或在约1至约50Torr的范围中的一压力下。
将金属前驱物作为金属前驱物气体递送到处理腔室。金属前驱物气体可以一或多次脉冲或持续提供。金属前驱物气体的流动速率可以是任何适宜的流动速率，包括但不限于流动速率在约1至约5000sccm的范围中、或在约2至约4000sccm的范围中、或在约3至约3000sccm的范围中或在约5至约2000sccm的范围中。金属前驱物气体可以在任何适宜压力下提供，包括但不限于，压力在约5mTorr至约25Torr的范围中、或在约100mTorr至约20Torr的范围中、或在约5Torr至约20Torr的范围中、或在约50mTorr至约2000mTorr的范围中、或在约100mTorr至约1000mTorr的范围中、或在约200mTorr至约500mTorr的范围中。
基板暴露于金属前驱物气体的时间段可为允许金属前驱物与基板表面上吸附的卤素反应必要的任何适宜时间量。例如，处理气体可流动到处理腔室中达约0.1秒至约90秒的周期。在一些时域ALD工艺中，金属前驱物气体暴露基板表面达在约0.1秒至约90秒的范围中、或在约0.5秒至约60秒的范围中、或在约1秒至约30秒的范围中、或在约2秒至约25秒的范围中、或在约3秒至约20秒的范围中、或在约4秒至约15秒的范围中、或在约5秒至约10秒的范围中的时间。
在一些实施方式中，可额外地将惰性气体与金属前驱物气体同时提供到处理腔室。惰性气体可与金属前驱物气体(例如，作为稀释气体)混合或单独地提供，并且可以脉冲输送或具有恒定流。在一些实施方式中，以在约1至约10000sccm的范围中的恒定流将惰性气体流动到处理腔室中。惰性气体可为任何惰性气体，例如，诸如氩、氦、氖、或上述的组合。
接下来，在712处，可使用惰性气体吹扫处理腔室。惰性气体可为任何惰性气体，例如，诸如氩、氦、氖或类似气体。在一些实施方式中，惰性气体可为相同的，或替代地，可与在先前的处理例行程序期间提供到处理腔室的惰性气体不同。在其中惰性气体相同的实施方式中，可通过将第二处理气体从处理腔室转向来执行净化，这允许惰性气体流过处理腔室，吹扫处理腔室的任何过量的第二处理气体组分或反应副产物。在一些实施方式中，与上文描述的第二处理气体结合地使用的惰性气体在相同的流动速率下提供，或在一些实施方式中，流动速率可增加或减少。例如，在一些实施方式中，可在大于0至约10,000sccm的流动速率下将惰性气体提供到处理腔室以吹扫处理腔室。
尽管图7所示的处理方法的一般实施方式仅包括反应性气体的两次脉冲，将理解这仅为示例性的并且可使用反应性气体的额外脉冲。在一些实施方式中，在不使用含氧反应性气体的情况下执行方法。704的子工艺包含循环。只要反应性气体由处理腔室的吹扫分隔，循环就可以任何次序执行。在一些实施方式中，金属膜以大于或等于约
Figure BDA0002853093360000211
大于或等于约
Figure BDA0002853093360000212
大于或等于约
Figure BDA0002853093360000213
大于或等于约
Figure BDA0002853093360000214
大于或等于约
Figure BDA0002853093360000215
大于或等于约
Figure BDA0002853093360000216
大于或等于约
Figure BDA0002853093360000217
大于或等于约
Figure BDA0002853093360000218
大于或等于约
Figure BDA0002853093360000219
或者大于或等于约
Figure BDA00028530933600002110
的速率沉积。
在不使用等离子体反应物的情况下，沉积工艺作为热工艺执行。换言之，在一些实施方式中，在没有等离子体的情况下执行方法。
接下来，在714处，确定金属膜是否已达到预定厚度。若尚未达到预定厚度，则方法700返回到704，以继续形成金属膜，直至达到预定厚度。一旦已达到预定厚度，方法700可以结束或继续进行到716，用于可选的进一步处理(例如，另一金属膜的主体沉积)。在一些实施方式中，可沉积金属膜以形成约
Figure BDA00028530933600002111
Figure BDA00028530933600002112
至约
Figure BDA00028530933600002113
的总层厚度，或在一些实施方式中，约
Figure BDA00028530933600002114
至约
Figure BDA00028530933600002115
或在一些实施方式中，约
Figure BDA00028530933600002116
至约
Figure BDA00028530933600002117
在一些实施方式中，金属层包含大于或等于约75原子％的钼、或者大于或等于约80原子％的钼、或者大于或等于约85原子％的钼、或者大于或等于约90原子％的钼、或者大于或等于约95原子％的钼。
在一些实施方式中，金属层包含小于或等于约10原子％的氧、或者小于或等于约9原子％的氧、或者小于或等于约8原子％的氧、或者小于或等于约7原子％的氧、或者小于或等于约6原子％的氧、或者小于或等于约5原子％的氧、或者小于或等于约4原子％的氧、或者小于或等于约3原子％的氧。
在一些实施方式中，金属层包含在约0.02至约5原子％的范围中的碘、或者小于或等于约1原子％的碘。
在一些实施方式中，金属层包含小于或等于约20原子％的碳、或者小于或等于约15原子％的碳、或者小于或等于约10原子％的碳、或者小于或等于约5原子％的碳。
在一些实施方式中，金属层包含大于或等于约90原子％的钼、小于或等于约3原子％的氧、小于或等于约1原子％的碘以及小于或等于约10原子％的碳。
在一些实施方式中，金属层具有小于或等于约40μohm-cm、或者小于或等于约35μohm-cm、或者小于或等于约30μohm-cm、或者小于或等于约25μohm-cm、或者小于或等于约20μohm-cm的电阻率。在一些实施方式中，金属层包含钼并且具有小于或等于约40μohm-cm、或者小于或等于约35μohm-cm、或者小于或等于约30μohm-cm、或者小于或等于约25μohm-cm、或者小于或等于约20μohm-cm的电阻率。
在一些实施方式中，通过退火金属膜进一步处理金属膜。不受限于理论，据信在高温下在Ar或H2氛围下退火膜减少金属膜中的碳及卤素杂质。在一些实施方式中，金属膜在包含氩或氢气(H2)的氛围下退火，以降低碳和/或卤素杂质的原子浓度。
由一些实施方式沉积的金属膜与由已知的基于氧的沉积工艺沉积的膜相比更为平滑。在一些实施方式中，金属膜具有小于或等于约10％、小于或等于约8％、小于或等于约5％、或者小于或等于约2％的金属膜厚度的表面粗糙度。
金属膜的纯度是高的。在一些实施方式中，金属膜具有在原子基础上小于或等于约2％、小于或等于约1％、或者小于或等于约0.5％碳的碳含量。在一些实施方式中，金属膜具有在原子基础上小于或等于约1％或者小于或等于约0.5％卤素的卤素含量。在一些实施方式中，金属膜具有在原子基础上大于或等于约95％、大于或等于约97％、大于或等于约99％、大于或等于约99.5％、或者大于或等于约99.9％金属原子的纯度。
本公开内容的一些实施方式优先于第一介电表面而在第二金属表面上选择性沉积第一金属膜。这些方法类似于如上文描述的方法700，不同之处在于所提供的基板包含第一介电表面及第二金属表面。(金属膜的)第一金属及(基板表面的)第二金属可为相同金属或可为不同金属。在一些实施方式中，第一金属为钼、钌、钴、铜、铂、镍或钨，而第二金属为钨、钴或铜。
第一介电表面可由任何适宜的介电材料形成。在一些实施方式中，介电材料包含氮或氧原子。不受限于理论，据信这些材料与烷基卤化物反应并且防止卤素吸附到基板表面上，以便催化与金属前驱物的反应。由此，极少(若有的话)金属膜在介电表面上形成。
在一些实施方式中，沉积温度低于烷基卤化物的分解温度。再者，不受限于理论，据信若烷基卤化物分解，则卤素将可用于在所有表面上与金属前驱物反应(与组成物无关)，此举导致在所有基板表面(包括介电表面)上的金属膜沉积。在一些实施方式中，沉积温度处于或高于烷基卤化物的分解温度。
本公开内容的一些实施方式优先于第二金属表面而在第一介电表面上选择性沉积第一金属膜。这些方法类似于如上文描述的方法700，不同之处在于所提供的基板包含第一介电表面及第二金属表面，并且于703，基板暴露于阻挡化合物。
于703，至少包含第二金属表面及第一介电表面的基板暴露于阻挡化合物。阻挡化合物可为用于阻挡第二金属表面上的沉积的任何适宜化合物。在一些实施方式中，阻挡化合物包含在两个碳原子之间的至少一个三键。换言之，在一些实施方式中，阻挡化合物包含炔。在一些实施方式中，阻挡化合物具有通式R'≡R"。在一些实施方式中，R’及R”是相同的。在一些实施方式中，R’和/或R”为烷基或其他含碳基团。在一些实施方式中，阻挡化合物包含4-12个碳原子。在一些实施方式中，R’和/或R”是直链的。在一些实施方式中，R’和/或R”是支链的。在一些实施方式中，阻挡化合物包含3-己炔。
(金属膜的)第一金属及(基板表面的)第二金属可为相同金属或可为不同金属。在一些实施方式中，第一金属为钼、钌、钴、铜、铂、镍或钨，而第二金属为钨、钴或铜。
第一介电表面可由任何适宜介电材料形成。在一些实施方式中，介电材料包含氮或氧原子。
如先前提及，在一些实施方式中，沉积温度处于或高于烷基卤化物的分解温度。在一些实施方式中，沉积温度大于或等于约250℃、大于或等于约260℃、大于或等于约270℃、大于或等于约280℃、大于或等于290℃、或者大于或等于约300℃。在一些实施方式中，沉积温度在约250℃至约450℃的范围中、或在约300℃至约400℃的范围中。在一些实施方式中，沉积温度为约350℃。
如先前提及，不受限于理论，据信这些材料与烷基卤化物反应并且防止卤素吸附到基板表面上，以便催化与金属前驱物的反应。由此，极少(若有的话)金属膜在介电表面上形成。
然而，当沉积温度高于烷基卤化物的分解温度时，卤素原子在整个基板表面上沉积，由此允许介电表面上的沉积。在一些实施方式中，金属表面由阻挡化合物阻挡，以便允许极少(若有的话)金属膜在金属表面上形成。由此，金属膜的沉积具有对介电表面的优先于金属表面的选择性。
一般而言，可以如下理解高纯度的金属膜的沉积。维持在沉积温度下的基板暴露于烷基卤化物(R-X)以在基板上吸附R及X，其中R为含碳基团并且X为卤素。R以R-R或R-的形式解吸，使X吸附在基板上。将基板暴露于金属前驱物，M-L，其中M是金属并且L是配位体。M-L与吸附的X反应以在基板表面上形成M-X，这样释放L。M-X在基板上与其他M-X部分反应以形成M-M。此反应可产生X-X或X-。X-X可解吸并且吹扫。X-可余留在基板上以进一步与M-L反应。
根据发明人，此一般机制依赖于若干前提。首先，X在M中不溶。不受限于理论，X的不溶性给予在最终的金属膜中将没有发现可察觉量的X。尽管可能忽略此前提(例如，利用在M中可溶的卤素)，据信使用在M中可溶的卤素(X)提供具有较低纯度的金属膜。其次，就键强度而言，M-L与M-X相比更弱，M-X与M-M相比更弱。再者，不受限于理论，这些热力学关系确保上文提及的反应为热力学有利的。最后，M-L在沉积温度下是热稳定的。换言之，金属前驱物的热分解温度高于沉积温度。本文的理论阐明，若金属前驱物分解，则沉积的膜将含有可察觉量的前驱物配位体L，通常视作碳杂质。
发明人意外地发现包括金属前驱物、烷基卤化物、及满足沉积高纯度的金属膜的所有上文的需求的处理条件的工艺。
此外，发明人意外地发现，若沉积温度低于烷基卤化物的热分解温度，则在不需要使用阻挡层的情况下，沉积工艺具有对金属表面优先于介电表面的选择性。
另外，发明人意外地发现，若沉积温度处于或高于烷基卤化物的热分解温度，则通过将金属表面暴露于小的炔阻挡化合物，沉积工艺可以变得具有选择性。
本公开内容的一些实施方式有利地提供在包含高深宽比结构的基板上沉积保形金属膜的方法。如在此方面所使用，术语“保形”意味着跨基板表面的金属膜的厚度是均匀的。如在此说明书及所附权利要求书中使用，术语“实质上保形”意味着金属膜的厚度相对于膜的平均厚度没有变化大于约10％、5％、2％、1％、或0.5％。换言之，实质上保形的膜具有大于约90％、95％、98％、99％或99.5％的保形性。
本公开内容的一或多个实施方式涉及包含钼导电层的存储装置。在一些实施方式中，钼导电层包含大于或等于约90原子％的钼、小于或等于约3原子％的氧、小于或等于约1原子％的碘及小于或等于约10原子％的碳，以及小于或等于约40μohm-cm的电阻率。
在一些实施方式中，钼导电层在阻挡层上形成。一些实施方式的阻挡层具有小于或等于约
Figure BDA0002853093360000251
或
Figure BDA0002853093360000252
的厚度。在一些实施方式中，在没有中间阻挡层的情况下，钼导电层在基板上形成。
以上公开内容与通过反应物的连续脉冲沉积金属膜有关。以下公开与与通过同时或恒定流工艺沉积金属膜有关。在一些实施方式中，连续脉冲方法为ALD方法。在一些实施方式中，同时或恒定流方法为CVD方法。尽管处理步骤不同，众多反应物及处理参数是类似的。
图8描绘了根据本公开内容的一或多个实施方式的用于在基板上形成金属膜的一般化方法800。图9描绘了根据本公开内容的一或多个实施方式的用于处理的示例性基板。方法800大致开始于810，其中提供待形成金属膜在其上的基板900并且将该基板放置到处理腔室中。
参见图9，示出了示例性基板900。在一些实施方式中，基板900具有基板表面905，该基板表面中具有至少一个特征910。特征910具有侧壁912、914及底部916。在一些实施方式中，介电材料920形成侧壁912、914，并且金属材料930形成底部16。
在一些实施方式中，基板900可经历预处理步骤。于815，基板可视情况地具有在基板表面上形成的一或多层。
在一些实施方式中，金属氮化物衬垫在特征910中沉积。在一些实施方式中，金属氮化物衬垫包含氮化钛。在一些实施方式中，金属氮化物衬垫具有在约
Figure BDA0002853093360000261
至约
Figure BDA0002853093360000262
的范围中的厚度。在一些实施方式中，金属氮化物衬垫具有约
Figure BDA0002853093360000263
或约
Figure BDA0002853093360000264
的厚度。
在一些实施方式中，晶种层在基板表面上沉积。在一些实施方式中，晶种层是保形层。在一些实施方式中，晶种层是连续的。在一些实施方式中，晶种层的厚度在约1nm至约5nm的范围中，或在从约1nm至约4nm的范围中。在一些实施方式中，晶种层包含通过已知的原子层沉积方法沉积的钌层。在一些实施方式中，晶种层通过包含钌前驱物暴露及烷基卤化物暴露且具有介于两者之间的净化的ALD循环来沉积。在一些实施方式中，晶种层通过包含钌前驱物暴露及氨等离子体暴露且具有介于两者之间的净化的ALD循环来沉积。
于820，基板视情况地暴露于阻挡化合物。此工艺步骤在下文更全面描述，并且可用于控制沉积工艺对包含金属表面及介电表面的基板的选择性。
于830，金属膜在基板上形成。在830处形成金属膜的工艺可通过用催化气体浸渍基板来开始。如840处所示，催化气体包含烷基卤化物并且暴露于基板达第一时间段。
烷基卤化物可为吸附在基板上的层以用于稍后反应的任何适宜反应物。换言之，将基板浸渍在烷基卤化物中形成活化的基板表面。在上文及本文的其他地方描述了烷基卤化物。
烷基卤化物可以一或多次脉冲或连续地提供到处理腔室。在一些实施方式中，烷基卤化物与惰性载气一起提供并且被称为含有烷基卤化物的气体。烷基卤化物或含有烷基卤化物的气体的流动速率及压力可以为任何适宜值。本文其他地方针对含有烷基卤化物的气体公开的示例性流动速率及压力亦可在本实施方式中应用。
基板浸渍在烷基卤化物中的时间段可为允许烷基卤化物在基板表面上形成足够的吸附层必要的任何适宜时间量。例如，可允许烷基卤化物浸渍基板达大于约3秒或大于约5秒的周期。在一些实施方式中，浸渍周期在约3秒至约60秒的范围中。
在一些实施方式中，可额外地将惰性气体与含有烷基卤化物的气体同时提供到处理腔室。惰性气体可与烷基卤化物(例如，作为稀释气体)混合或单独地提供并且可以脉冲输送或具有恒定流。惰性气体可为任何惰性气体，例如，诸如氩、氦、氖、或上述的组合。
接下来，在850处，将基板暴露于第二处理气体达第二时间段。第二处理气体包含与基板表面上的烷基卤化物或卤素的吸附层反应以沉积金属膜的金属前驱物。第二反应性气体亦可称为金属前驱物气体。
金属前驱物可为任何适宜前驱物以与基板上吸附的烷基卤化物层或卤素层反应。在本文的其他地方描述了适宜的金属前驱物。
将金属前驱物作为金属前驱物气体递送到处理腔室。金属前驱物气体可以一或多次脉冲或连续提供。金属前驱物气体的流动速率及压力可以为任何适宜的流动速率及压力。在本文的其他地方论述了用于流动速率及压力的示例性值。
基板暴露于金属前驱物气体的时间段可为允许金属前驱物与在基板表面上吸附的卤素反应必要的任何适宜时间量。例如，处理气体可流动到处理腔室中达大于或等于约60秒的周期。在一些实施方式中，暴露于金属前驱物的周期是约100秒、约200秒、约300秒、约400秒或约500秒。
在暴露于金属前驱物期间的基板温度可以例如通过设置基板支撑件或基座的温度进行控制。此温度亦称为沉积温度。在一些实施方式中，将基板维持在低于金属前驱物的分解温度的温度下。在一些实施方式中，将基板维持在低于烷基卤化物的分解温度的温度下。在一些实施方式中，将基板维持在烷基卤化物的分解温度与金属前驱物的分解温度之间的一温度下。
在一或多个实施方式中，将基板维持在小于或等于约400℃、或者小于或等于约350℃、或者小于或等于约300℃、或者小于或等于约250℃、或者小于或等于约200℃的温度下。在一或多个实施方式中，将基板维持在大于或等于约150℃、或者大于或等于约200℃、或者大于或等于约250℃、或者大于或等于约300℃、或者大于或等于约350℃的温度下。在一些实施方式中，将基板维持在约225℃或约280℃的温度下。
在不使用等离子体反应物的情况下将沉积工艺执行为热工艺。换言之，在没有等离子体的情况下执行方法。
接下来，在860处，确定金属膜是否已达到预定厚度。若尚未达到预定厚度，则方法800返回到850，以继续将基板暴露于金属前驱物，直至达到预定厚度。一旦已达到预定厚度，方法800可以结束或继续进行到870，用于可选的进一步处理。在一些实施方式中，可沉积金属膜以形成约
Figure BDA0002853093360000281
至约
Figure BDA0002853093360000282
的总层厚度，或在一些实施方式中，约
Figure BDA0002853093360000283
至约
Figure BDA0002853093360000284
或在一些实施方式中，约
Figure BDA0002853093360000285
至约
Figure BDA0002853093360000286
本公开内容的一些实施方式优先于第一介电表面而在金属表面上选择性沉积金属膜。这些方法类似于如上文描述的方法800。所提供的基板包含介电表面及金属表面。在一些实施方式中，如图9所示的基板经处理以在特征910的底部916处在金属表面上选择性形成从下到上的间隙填充。
金属膜的金属及基板表面的金属可为相同金属或可为不同金属。介电表面可由任何适宜的介电材料形成。在一些实施方式中，介电材料包含氮或氧原子。不受限于理论，据信这些材料与烷基卤化物反应并且防止卤素吸附到基板表面上，以便催化与金属前驱物的反应。由此，极少(若有的话)金属膜在介电表面上形成。
在一些实施方式中，沉积温度低于烷基卤化物的分解温度。再者，不受限于理论，据信若烷基卤化物分解，则卤素将可用于在所有表面上与金属前驱物反应(与组成物无关)，这些导致在所有基板表面(包括介电表面)上的金属膜沉积。在一些实施方式中，沉积温度处于或高于烷基卤化物的分解温度。
本公开内容的一些实施方式有利地提供用于控制金属膜的沉积的方法。在一些实施方式中，控制沉积速率。在一些实施方式中，控制沉积位置。
各个实施方式的方法使用原子层沉积(atomic layer deposition；ALD)或化学气相沉积(chemical vapor deposition；CVD)的方法以形成金属膜。以上公开描述了关于图7的示例性ALD工艺以及关于图8的示例性CVD工艺。
如先前提及，图7及图8所示的大致沉积工艺在不使用等离子体反应物的情况下执行为热工艺。在下文进一步论述等离子体及其他额外反应物的使用及效果。
本公开内容的一些实施方式有利地提供了在基板特征或其他结构内沉积金属膜的方法。示例性特征或结构包括但不限于沟槽或通孔。
本公开内容的一些实施方式有利地提供了用于减少在目标特征外部及特征开口附近的膜沉积的沉积控制方法。不受限于理论，据信减少在这些区域中的沉积允许在目标特征内的更快的间隙填充，并且减少特征开口附近的阻塞以及在特征内空隙或接缝的形成。
参见图7及图8，在不限制以上公开的范围的情况下，上文描述的ALD及CVD工艺利用烷基卤化物及金属前驱物来沉积金属膜。不受限于理论，据信烷基卤化物在沉积金属膜时用作催化剂。由此，如特别由CVD工艺证明，将基板表面单次暴露于烷基卤化物可以用于沉积厚度大于10nm的金属膜。
本公开内容的一些实施方式有利地提供了用于降低基板表面的预定区域中的催化剂活性的沉积控制方法。在一些实施方式中，降低催化剂的活性。在一些实施方式中，消除催化剂的活性。
参见图10A至图10D，根据本公开内容的一或多个实施方式示出了在处理期间的示例性基板400。图10A至图10D示出的基板1000为了说明而简化。如上文提及，并且如图9所示，在一些实施方式中，本公开内容的基板含有未在图10A至图10D中描绘的特征或结构。
在图10A中，基板1000含有基板表面1010。在图4B中，将基板表面1010暴露于烷基卤化物以形成活化表面1020。如上文描述，烷基卤化物1040吸附至基板表面1010以形成活化的基板表面1020。
在图10C中，将活化表面1020的预定区域暴露于去活化加工以形成去活化表面1030。图10B及图10C所示的烷基卤化物1040示出为圆形或卵形，然而，不意欲表达具体分子形状。类似地，在图10B及图10C所示的圆形形状与图10C所示的卵形形状之间的差异仅意欲表达烷基卤化物在基板表面上的活性和/或相对浓度。
在图10D中，将基板1000暴露于金属前驱物以形成金属膜1050。如图10D所示，在活化表面1020上的金属膜1050的厚度T1大于在去活化表面1030上的金属膜1050的厚度T2。
在一些实施方式中，去活化加工降低活化表面1020上的烷基卤化物的浓度。在一些实施方式中，去活化加工降低活化表面1020上的烷基卤化物的催化活性。
在一些实施方式中，上文关于图10A至图10D描述的方法经修改为包括在暴露于烷基卤化物之前的去活化加工。在此方面，去活化加工可理解为在暴露于烷基卤化物之前“超级活化”基板表面1010的预定区域。在暴露于烷基卤化物之后，与未暴露于去活化加工的表面相比，“超级活化”的表面形成较高浓度或活性的烷基卤化物。在表面之间的浓度和/或活性的差异可用于控制沉积。在一些实施方式中，表面可如上文关于图10C至图10D描述进一步去活化。
厚度T1大于厚度T2。由此，本公开内容的一些实施方式有利地提供了用于控制在基板表面的预定区域中的沉积量的沉积控制方法。
在一些实施方式中，T1:T2的比率大于或等于约1:1、大于或等于约2:1、大于或等于约3:1、大于或等于约4:1、大于或等于约5:1、或者大于或等于约10:1。在一些实施方式中，极少至没有金属沉积在去活化表面1030上发生。换言之，在一些实施方式中，厚度T2为约0。换言之，基本上没有在去活化表面1030上沉积的金属膜1050的量。如在此方面所使用，“基本上没有”意味着在去活化表面上的金属膜涵盖小于5％、小于2％、小于1％或小于0.5％的去活化表面。
在活化表面1020及去活化表面1030上沉积的金属膜1050的厚度与活化表面1020及去活化表面1030上的沉积速率直接成比例。由此，本公开内容的一些实施方式有利地提供了用于控制在基板表面的预定区域中的沉积速率的沉积控制方法。
在一些实施方式中，将整个基板表面暴露于去活化加工。本公开内容的一些实施方式可用于控制整个基板上的沉积量。本公开内容的一些实施方式中可用于控制整个基板上的沉积速率。
在未示出的一些实施方式中，基板1000包含一或多个特征。在一些实施方式中，去活化表面1030是一或多个特征外部的表面。在一些实施方式中，去活化表面1030是一或多个特征的侧壁顶部附近的表面。
不受限于理论，据信归因于彼此紧邻的多个暴露面，在基板特征附近的表面及那些特征的侧壁的顶表面更高度活化(呈现更大沉积)。在这些表面上的愈大沉积增加在特征内部形成足够量膜之前特征将靠近的可能性。当特征封闭时，经常形成接缝或空隙。由此，在一些实施方式中，去活化表面1030是一或多个特征的顶部附近的表面。另外，在一些实施方式中，去活化表面1030是基板特征附近的表面。在一些实施方式中，在特征内沉积的金属膜具有减少的接缝或空隙。在一些实施方式中，在特征内沉积的金属膜实质上不具有接缝或空隙。如在此方面所使用，术语“实质上没有接缝”意味着在侧壁之间的膜中形成的任何间隙小于侧壁的横截面积的约1％。
在一些实施方式中，在不使用等离子体的情况下，基板的预定区域暴露于氢气。
在一些实施方式中，将氢气脉冲引入上文描述的ALD沉积循环。换言之，可将基板暴露于烷基卤化物、净化、氢气、净化、金属前驱物、净化的脉冲序列。在一些实施方式中，在暴露于金属前驱物之后，将基板暴露于氢气接着净化的额外脉冲。在一些实施方式中，在暴露于烷基卤化物之后，将基板暴露于氢气的额外脉冲接着净化。在一些实施方式中，在每次暴露于金属前驱物和/或烷基卤化物之间的净化阶段在一些但非所有循环中执行。
在一些实施方式中，将氢气暴露引入上文描述的CVD沉积循环。换言之，基板可用烷基卤化物浸渍、暴露于氢气以及暴露于金属前驱物。在一些实施方式中，在暴露于金属前驱物之前，将基板暴露于氢气。在一些实施方式中，氢气及金属前驱物同时流动。
在一些实施方式中，将基板的预定区域暴露于包含氢(H2)、氨(NH3)或氩(Ar)的一或多种的等离子体。在一些实施方式中，用于去活化表面的等离子体是低功率等离子体。在一些实施方式中，等离子体具有在约50W至约500W的范围中、在约50W至约300W的范围中、在约50W至约200W的范围中、或在约50W至约100W的范围中的功率。
在一些实施方式中，等离子体暴露时间小于或等于约30秒、小于或等于约20秒、小于或等于约15秒、小于或等于约10秒、小于或等于约5秒、或者小于或等于约2秒。
在一些实施方式中，等离子体是导电耦合等离子体(conductively coupledplasma；CCP)。在一些实施方式中，等离子体是感应耦合等离子体(inductively coupledplasma；ICP)。在一些实施方式中，等离子体是在处理环境中产生的直接等离子体。在一些实施方式中，等离子体是在处理环境外部产生的远程等离子体。
在一些实施方式中，将等离子体脉冲引入上文描述的ALD沉积循环。在一些实施方式中，等离子体脉冲替换上文关于ALD沉积循环描述的氢气脉冲。
在一些实施方式中，将等离子体脉冲引入上文描述的CVD沉积循环。在一些实施方式中，等离子体脉冲替换上文关于CVD沉积循环描述的氢气暴露。
在整个此说明书中提及“一个实施方式”、“某些实施方式”、“一或多个实施方式”或“一实施方式”意味着结合实施方式描述的特定特征、结构、材料、或特性包括在本公开内容的至少一个实施方式中。因此，在整个此说明书的各个位置中出现词组诸如“在一或多个实施方式中”、“在某些实施方式中”、“在一个实施方式中”或“在一实施方式中”不必指本公开内容的相同实施方式。此外，特定特征、结构、材料或特性可以任何适宜方式结合在一或多个实施方式中。
尽管已经参考特定实施方式描述本文的公开内容，将理解，此等实施方式仅说明本公开内容的原理及应用。本领域技术人员将了解，在不脱离本公开内容的精神及范围的情况下可以对本公开内容的方法及设备进行各种修改及变型。因此，本公开内容旨在包括在所附权利要求书及其等效形式的范围内的修改及变型。

Claims (15)

1.一种金属沉积方法，包含以下步骤：在将基板维持在沉积温度下时将所述基板按顺序地暴露于金属前驱物及烷基卤化物以形成金属膜，所述金属前驱物具有高于所述沉积温度的分解温度，并且所述烷基卤化物包含碳及卤素，并且所述卤素包含溴或碘。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述金属选自钼、钌、钴、铜、铂、镍或钨。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述烷基卤化物基本上由碘乙烷或二碘甲烷组成。
4.如权利要求1所述的方法，其中将所述基板暴露于所述金属前驱物及所述烷基卤化物的步骤包含一循环，并且所述金属膜在大于或等于约
Figure FDA0002853093350000011
/循环的速率下沉积。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述金属膜具有小于或等于所述金属膜的厚度的约10％的表面粗糙度。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述金属膜具有在原子基础上小于或等于约2％碳的碳含量。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述金属膜具有大于或等于约97％金属的纯度。
8.一种金属沉积方法，包含以下步骤：
在沉积温度下将基板暴露于烷基卤化物(R-X)以在所述基板上吸附R及X；
解吸呈R-R或R的形式的R；
将所述基板暴露于金属前驱物(M-L)；
M-L与吸附的X反应以形成M-X；和
M-X与M-X反应以形成M-M，
其中M-L在所述沉积温度下为热稳定的，X在M内不可溶，M-L的键强度小于M-X，M-X小于M-M，并且所沉积的金属具有在在原子基础上大于或等于约97％金属的纯度。
9.一种在第二金属表面上选择性沉积第一金属膜的方法，所述方法包含以下步骤：
提供具有第一介电表面及第二金属表面的基板；和
在将所述基板维持在沉积温度下时将所述基板按顺序地暴露于第一金属前驱物及烷基卤化物，所述烷基卤化物包含碳及卤素原子，所述卤素原子包含溴或碘，并且所述金属前驱物及所述烷基卤化物均具有高于所述沉积温度的分解温度。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述第一金属选自钼、钌或钨。
11.如权利要求9所述的方法，其中所述烷基卤化物基本上由碘乙烷组成。
12.如权利要求9所述的方法，其中将所述基板暴露于所述金属前驱物及所述烷基卤化物的步骤包含一循环，并且所述金属膜在大于或等于约
Figure FDA0002853093350000021
/循环的速率下沉积。
13.如权利要求9所述的方法，其中所述金属膜具有小于或等于厚度的约10％的表面粗糙度。
14.如权利要求9所述的方法，其中所述金属膜具有在原子基础上小于2％碳的碳含量。
15.如权利要求9所述的方法，其中所述金属膜具有大于或等于约97％金属的纯度。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20240136175A1 (en) * 2021-02-22 2024-04-25 Soulbrain Co., Ltd. Auxiliary precursor, thin-film precursor composition, method of forming thin film, and semiconductor substrate fabricated using method
TW202244030A (zh) * 2021-03-04 2022-11-16 南韓商秀博瑞殷股份有限公司 金屬薄膜前體組合物、利用其的薄膜形成方法以及藉由該方法製造的半導體基板

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100493707B1 (ko) * 2002-02-28 2005-06-03 재단법인서울대학교산학협력재단 루테늄 박막 형성 방법
US7354849B2 (en) * 2006-02-28 2008-04-08 Intel Corporation Catalytically enhanced atomic layer deposition process
KR20080086661A (ko) * 2007-03-23 2008-09-26 주식회사 하이닉스반도체 알루미늄막 증착방법 및 이를 이용한 반도체소자의 컨택형성방법
TWI529808B (zh) * 2010-06-10 2016-04-11 Ａｓｍ國際股份有限公司 使膜選擇性沈積於基板上的方法
US9145612B2 (en) * 2012-07-06 2015-09-29 Applied Materials, Inc. Deposition of N-metal films comprising aluminum alloys
TW201525173A (zh) * 2013-12-09 2015-07-01 Applied Materials Inc 選擇性層沉積之方法
JP6855191B2 (ja) * 2016-08-29 2021-04-07 株式会社Adeka 原子層堆積法による金属薄膜の製造方法

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