CN112323095A - 氯碱工业用高强度低槽压全氟离子交换膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氯碱工业用高强度低槽压全氟离子交换膜及其制备方法，属于全氟离子交换膜技术领域。本发明所述的氯碱工业用高强度低槽压全氟离子交换膜，由全氟磺酸树脂层和全氟羧酸树脂层组成基膜，有增强纤维网布嵌入全氟磺酸树脂层，基膜两外侧表面喷涂有气体释放涂层；全氟磺酸树脂层内含有非连续的微纳米孔道，所述微纳米孔道位于全氟磺酸树脂层中，此孔道由具有离子交换能力的微纳米中空纤维所构成。本发明所述的氯碱工业用高强度低槽压全氟离子交换膜，不仅具有良好的电化学性能，还具有优异的机械强度；本发明同时提供了简单易行的制备方法。

Description

氯碱工业用高强度低槽压全氟离子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种氯碱工业用高强度低槽压全氟离子交换膜及其制备方法，属于全氟离子交换膜技术领域。
背景技术
美国杜邦公司于60年代开发了全氟磺酸树脂及其离子交换膜。人们很快发现这种全氟代的骨架结构离子交换膜具有着超常的稳定性，最适合在氯碱电解槽的苛刻环境中使用，因而迅速在氯碱工业中得到广泛应用。受杜邦公司全氟离子交换膜的启发，日本旭硝子公司和日本旭化成公司也相继开发了结构类似的全氟离子交换树脂和离子膜。1976年日本旭化成公司用全氟羧酸膜取代了杜邦公司的全氟磺酸膜，接着又开发了羧酸-磺酸复合膜。2009年开始山东东岳高分子材料有限公司研发成功国产氯碱离子膜，并率先投入蓝星(北京)化工机械有限公司在沧州大化集团有限公司黄骅氯碱有限公司的实验装置(2.7m2电解槽)试运行，取得初步成功。随后又在山东东岳氟硅材料有限公司氯碱厂万吨装置、中盐常州化工股份有限公司氯碱厂F2装置等成功应用，揭开了中国氯碱工业的新篇章。
目前商业化的氯碱工业用全氟离子交换膜(氯碱离子膜)均为全氟羧酸-全氟磺酸复合膜，即膜的阳极侧为全氟磺酸层，阴极侧为全氟羧酸层。磺酸层具有较高的离子透过能力，并且在碱浓度为20％～30％内有较低的槽电压，因而可以显著地节省电耗；而羧酸层可以阻拦OH-离子向阳极的渗透迁移，保证较高的电流效率。
为解决离子膜获得高的电流密度并同时维持一定的机械强度和尺寸稳定性，通常采用纤维、布、织物等材料增强离子膜的机械强度，维持膜材料的尺寸稳定性。欧洲专利EP0875524B1公开了利用玻璃纤维无纺技术制备的玻璃纤维膜增强杜邦Nafion系列膜的技术，在该专利文件中同时提到二氧化硅等氧化物。但是该专利文件中无纺玻璃纤维布是必须使用的基材，这将大大限制膜的使用范围。美国专利US6692858公开了聚四氟乙烯纤维增强全氟磺酸树脂的技术，是将全氟磺酞氟树脂和聚四氟乙烯纤维混合、挤出、转型制得纤维增强的全氟磺酸树脂。该方法由于转型过程耗时而不能连续生产，同时也没有功能性的无机物改善膜的导电性能。用于氯碱行业的全氟离子交换膜需要满足：优良的电化性能、低膜电压、高机械强度和尺寸稳定性。一般而言，全氟离子交换膜离子交换容量变大时，膜电阻会降低，但是机械强度会降低。
最新的氯碱离子膜一般含有“牺牲芯材”。所谓“牺牲芯材”，是一种纤维，在膜制造过程中与增强纤维织在一起，膜成形后通过后处理可以被溶解掉，牺牲芯材原来所占据的位置，变为水和离子通道，也就是增加了单位面积上的钠离子通过的通道，从而降低膜电压，有牺牲芯材的膜适合于高电密自然循环槽。CN101773788A公开了一种带牺牲纤维网布增强的含氟离子交换膜，它包括含氟离子交换树脂基膜、带牺牲纤维的网布和亲水涂层；其中含氟离子交换树脂基膜包括5-10μm的全氟羧酸树脂膜层、90-120μm的全氟磺酸树脂膜层，和位于全氟羧酸膜层与全氟磺酸膜层之间的0-40μm的全氟磺酸/羧酸共聚或共混树脂膜层，带牺牲纤维的网布由增强纤维和牺牲纤维组成，可以提高膜的电化性能，有效降低膜电阻。牺牲纤维在溶解或化学降解前，可以保证膜的强度和初次开车时机械强度，避免损伤。等电槽运行平稳后，牺牲纤维慢慢溶解消失，自然降低膜的电阻，但是膜的强度也相应下降。这是由于牺牲纤维在膜中连续且密集分布，在形成通道之后实际上在膜中形成的是一种连续的孔洞，因而会降低膜的机械强度。
CN103031566A专利介绍了一种含非连续纳米孔道的纤维增强全氟离子交换膜及其制备方法。作者为了提供一种同时具有较好电化学性能及机械强度的全氟离子交换膜，在全氟磺酸树脂层中添加非连续的纳米孔道，而此纳米孔道主要由添加的纳米牺牲纤维材料构造，如文中提到的纳米聚酯纤维或纳米聚酰胺纤维等。但所添加的纳米牺牲纤维材料本身并不具有离子交换能力，所以作者要求它们在全氟离子交换膜工作时必须“牺牲”掉，形成孔道，但一旦形成孔道，全氟离子交换膜便会缺失一部分纤维的支撑增强作用，必然对离子膜的机械强度有一定的损失与降低。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种氯碱工业用高强度低槽压全氟离子交换膜，其不仅具有良好的电化学性能，还具有优异的机械强度；本发明同时提供了简单易行的制备方法。
本发明所述的氯碱工业用高强度低槽压全氟离子交换膜，由全氟磺酸树脂层和全氟羧酸树脂层组成基膜，有增强纤维网布嵌入全氟磺酸树脂层，基膜两外侧表面喷涂有气体释放涂层；全氟磺酸树脂层内含有非连续的微纳米孔道，所述微纳米孔道位于全氟磺酸树脂层中，此孔道由具有离子交换能力的微纳米中空纤维所构成。
所述微纳米中空纤维为全氟磺酸离子交换中空纤维膜，优选的，外径300nm～20μm，长度10～50μm，内径20nm～10μm。
优选的，全氟磺酸树脂层厚度为80-110μm，全氟羧酸树脂层厚度为8-12μm，基膜两外侧表面的气体释放涂层厚度为1-5μm。
上述全氟磺酸树脂，采用目前公开的全氟磺酸树脂材料，优选的是四氟乙烯和全氟磺酰基乙烯基醚共聚得到的全氟磺酸树脂，交换容量为0.9-1.05mmol/g。
上述全氟羧酸树脂，采用目前公开的全氟羧酸树脂材料，优选的是四氟乙烯与少量全氟羧酸酯乙烯基醚共聚而成的聚合物，离子交换容量为0.88-1.05mmol/g。
优选的，增强纤维为聚四氟乙烯(PTFE)纤维、聚全氟乙丙烯纤维、离子交换功能纤维(CN101003588中制备的纤维)、聚全氟丙基乙烯基醚纤维、四氟乙烯-全氟乙烯基醚共聚物纤维或氟碳聚合物纤维中的一种或多种。
所述气体释放涂层由全氟磺酸树脂和纳米无机氧化物的混合物组成，具体的，由含全氟磺酸树脂的纳米无机氧化物-低级醇分散液涂覆在离子交换树脂基膜表面后干燥而成。
优选的，纳米无机氧化物为ZnO、TiO2或ZrO2，进一步优选为ZrO2。
所述的氯碱工业用高强度低槽压全氟离子交换膜的制备方法，包括步骤如下：
a.将具有离子交换能力的微纳米中空纤维材料与全氟磺酸树脂粉料按质量比1～20：100充分混合后，通过熔融挤出得到含微纳米中空纤维材料的全氟磺酸树脂母粒；将全氟羧酸树脂、所述的含微纳米中空纤维材料的全氟磺酸树脂母粒，通过熔融共挤出或多层热压复合的工艺制备全氟离子交换树脂基膜；
b.采用连续真空复合工艺将增强纤维网布置入上述基膜的全氟磺酸树脂层表面或内部，形成增强离子膜；
c.将步骤b所得增强离子膜在KOH或NaOH水溶液与有机溶剂的混合溶液中于70-90℃温度下水解30min～2h进行转型；
d.用含质量分数3～10wt％全氟磺酸树脂和5～15wt％纳米无机氧化物的低级醇分散液对转型后的离子膜进行喷涂，干燥后形成气体释放涂层；
e.喷涂完毕的膜浸在质量分数0.2％～2％氢氧化钠水溶液中，静置平衡即得。
步骤c中，有机溶剂为乙醇、异丙醇或二甲基亚砜。
步骤c中，混合溶液中KOH或NaOH的质量百分含量为12～28％，有机溶剂的质量百分含量为10～40％。进一步优选混合溶液中KOH或NaOH的质量百分含量为15～20％，有机溶剂的质量百分含量为20～30％。
步骤d中，低级醇为乙醇、丙醇或异丙醇。
本发明所制备出的高强度低槽压全氟离子交换膜含有非连续微纳米孔道(也可以称为通道或空洞)，可用于目前通用的氯碱离子膜电解装置上。本发明实现了利用微纳米中空纤维材料在膜中制造非连续的空心孔道，使膜的电化学性能与机械性能综合提高。微纳米中空纤维材料具有表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应，可以通过熔融挤出制备。本发明还通过各层树脂材料的优选搭配、各个工艺参数的特定组合获得了机械性能和电化学性能综合性能优良的氯碱电解槽用离子交换膜。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述的含非连续微纳米孔道的氯碱工业用高强度低槽压全氟离子交换膜，因避免了牺牲纤维形成的连续孔洞或非连续空洞，进一步提高了膜的机械强度，更加安全可靠；
(2)本发明所述的含非连续微纳米孔道的氯碱工业用高强度低槽压全氟离子交换膜，含有较多的微纳米孔道，且微纳米中空纤维材料本身具备离子交换能力，避免了离子及水的传递阻力，从而明显降低了膜的槽电压，氯碱工业用电解槽使用该膜可以更加节能；
(3)本发明所述的含有非连续微纳米孔道的氯碱工业用高强度低槽压全氟离子交换膜，因膜基体中不存在传统方法中的牺牲纤维，不需要较长的时间将此纤维“牺牲”，因此明显缩短了增强离子膜在KOH或NaOH水溶液与有机溶剂的混合溶液中的水解转型时间，提高生产效率和减少运行成本。
附图说明
图1是含非连续微纳米孔道的氯碱工业用高强度低槽压全氟离子交换膜的截面结构示意图；
其中，1、全氟羧酸树脂层；2、全氟磺酸树脂层；3、非连续微纳米中空纤维材料；4、气体释放涂层；5、增强网布中的纤维。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但其并不限制本发明的实施。
实施例1
本实施例中的全氟磺酸树脂离子交换容量为0.90mmol/g，为四氟乙烯和全氟3，6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟共聚得到的粉体。
(1)树脂粒料的制备
将外径300nm、长度10μm、内径20nm，具有离子交换能力的微纳米中空纤维材料与上述全氟磺酸树脂粉体按质量比1：100充分混合后熔融挤出造粒得到含微纳米中空纤维材料的全氟磺酸树脂的粒料。
四氟乙烯和全氟4，7-二氧杂-5甲基-8-壬烯酸甲酯共聚得到的粉体，经熔融挤出造粒得到全氟羧酸树脂的粒料；离子交换容量为0.88mmol/g。
(2)膜的制备与增强
采用上述的全氟羧酸树脂粒料、含微纳米中空纤维材料的全氟磺酸树脂的粒料，通过熔融共挤出工艺制备全氟离子交换树脂基膜；含微纳米中空纤维材料的全氟磺酸树脂层厚度为80μm，全氟羧酸树脂层厚度为12μm。然后采用连续真空复合工艺将PTFE增强网布置入全氟离子交换树脂基膜中全氟磺酸树脂层内部形成增强离子膜。
(3)膜的转型与喷涂
将步骤(2)所得增强离子膜在90℃的KOH水-乙醇溶液(混合溶液中KOH质量分数20wt％、乙醇30wt％)中水解2h进行转型。干燥后用含3wt％全氟磺酸树脂、5wt％纳米ZrO2-乙醇分散液对转型后的离子膜进行双面喷涂，干燥后形成气体释放涂层；气体释放涂层厚度为5μm。喷涂完毕的膜浸在质量分数2％氢氧化钠水溶液中，静置平衡4小时后即得到含非连续微纳米孔道的氯碱工业用高强度低槽压全氟离子交换膜。结构如图1所示。
本实施例所制备的离子膜拉伸强度为39MPa，可以用于氯碱离子膜电解槽中的离子交换膜，在6.0kA/m2的电流密度下，阴极NaOH溶液质量比浓度32％、阳极进槽盐水NaCl浓度305g/L、出槽盐水NaCl浓度205g/L、槽温86±1℃、活性阴极、零极距的条件下进行测试，槽电压为3.00V，之后，按照标准SJ/T 10171.5方法测试所得膜的面电阻为1.54Ω·cm2。
实施例2
全氟磺酸树脂、全氟羧酸树脂粉体原料同实施例1。
(1)树脂粒料的制备
将外径20μm、长度50μm、内径50nm，具有离子交换能力的微纳米中空纤维材料与上述全氟磺酸树脂粉体按质量比10：100充分混合后熔融挤出造粒得到含微纳米中空纤维材料的全氟磺酸树脂的粒料。全氟羧酸树脂的粒料制备同实施例1。
(2)膜的制备与增强
采用上述的全氟羧酸树脂粒料、含微纳米中空纤维材料的全氟磺酸树脂粒料，通过熔融挤出分别得到含全氟羧酸离子交换树脂膜和全氟磺酸离子交换树脂膜的全氟离子交换树脂基膜；含微纳米中空纤维材料的全氟磺酸树脂层厚度为110μm，全氟羧酸树脂层厚度为8μm。然后采用多层热压复合再将PTFE增强网布置入全氟磺酸树脂层内部形成增强离子膜。
(3)膜的转型与喷涂
将步骤(2)所得增强离子膜在70℃的NaOH水-DMSO溶液(混合溶液NaOH质量分数15wt％、乙醇25wt％)中水解2h进行转型。干燥后用含质量分数5％全氟磺酸树脂、12％纳米ZrO2-异丙醇分散液对转型后的离子膜进行双面喷涂，干燥后形成气体释放涂层；气体释放涂层厚度为1μm。喷涂完毕的膜浸在质量分数0.2％氢氧化钠水溶液中，静置平衡2小时后即得到含非连续微纳米孔道的氯碱工业用高强度低槽压全氟离子交换膜。
本实施例所制备的离子膜拉伸强度为42MPa，可以用于氯碱离子膜电解槽中的离子交换膜，在6.0kA/m2的电流密度下，阴极NaOH溶液质量比浓度32％、阳极进槽盐水NaCl浓度305g/L、出槽盐水NaCl浓度205g/L、槽温86±1℃、活性阴极、零极距的条件下进行测试，槽电压为3.02V，之后，按照标准SJ/T 10171.5方法测试所得膜的面电阻为1.60Ω·cm2。
实施例3
步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)与实施例1相同。不同的是步骤(1)中具有离子交换能力的微纳米中空纤维材料的外径20μm，长度10μm，内径10nm。
本实施例所制备的离子膜拉伸强度为39MPa，可以用于氯碱离子膜电解槽中的离子交换膜，在6.0kA/m2的电流密度下，阴极NaOH溶液质量比浓度32％、阳极进槽盐水NaCl浓度305g/L、出槽盐水NaCl浓度210g/L、槽温86±1℃、活性阴极、零极距的条件下进行测试，槽电压为3.03V，之后，按照标准SJ/T 10171.5方法测试所得膜的面电阻为1.60Ω·cm2。
实施例4
步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)与实施例1相同。不同的是步骤(3)中，用含质量分数9％全氟磺酸树脂、8wt％纳米ZrO2-乙醇分散液对转型干燥后的离子膜进行双面喷涂。
本实施例所制备的离子膜拉伸强度为37MPa，可以用于氯碱离子膜电解槽中的离子交换膜，在6.0kA/m2的电流密度下，阴极NaOH溶液质量分数32％、阳极进槽盐水NaCl浓度305g/L、出槽盐水NaCl浓度205g/L、槽温86±1℃、活性阴极、零极距的条件下进行测试，槽电压为3.00V，之后，按照标准SJ/T 10171.5方法测试所得膜的面电阻为1.53Ω·cm2。
实施例5
步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)与实施例1相同。不同的是步骤(1)中，选择全氟磺酸树脂离子交换容量为1.05mmol/g、全氟羧酸树脂离子交换容量为1.05mmol/g。
本实施例所制备的离子膜拉伸强度为36MPa，可以用于氯碱离子膜电解槽中的离子交换膜，在6.0kA/m2的电流密度下，阴极NaOH溶液质量分数32％、阳极进槽盐水NaCl浓度305g/L、出槽盐水NaCl浓度210g/L、槽温86±1℃、活性阴极、零极距的条件下进行测试，槽电压为2.97V，之后，按照标准SJ/T 10171.5方法测试所得膜的面电阻为1.36Ω·cm2。
实施例6
步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)与实施例1相同。不同的是步骤(1)中，具有离子交换能力的微纳米中空纤维材料与所述全氟磺酸树脂粉体的质量比为20：100。
本实施例所制备的离子膜拉伸强度为39MPa，可以用于氯碱离子膜电解槽中的离子交换膜，在6.0kA/m2的电流密度下，阴极NaOH溶液质量分数32％、阳极进槽盐水NaCl浓度305g/L、出槽盐水NaCl浓度210g/L、槽温86±1℃、活性阴极、零极距的条件下进行测试，槽电压为2.99V，之后，按照标准SJ/T 10171.5方法测试所得膜的面电阻为1.45Ω·cm2。
实施例7
步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)与实施例1相同。不同的是步骤(1)中，选择全氟磺酸树脂离子交换容量为0.95mmol/g、全氟羧酸树脂离子交换容量为1.00mmol/g。
本实施例所制备的离子膜拉伸强度为37MPa，可以用于氯碱离子膜电解槽中的离子交换膜，在6.0kA/m的电流密度下，阴极NaOH溶液质量比浓度32％、阳极进槽盐水NaCl浓度305g/L、出槽盐水NaCl浓度205g/L、槽温86±1℃、活性阴极、零极距的条件下进行测试，槽电压为3.01V，之后，按照标准SJ/T 10171.5方法测试所得膜的面电阻为1.58Ω·cm2。

Claims (10)

1.一种氯碱工业用高强度低槽压全氟离子交换膜，由全氟磺酸树脂层和全氟羧酸树脂层组成基膜，有增强纤维网布嵌入全氟磺酸树脂层，基膜两外侧表面喷涂有气体释放涂层；全氟磺酸树脂层内含有非连续的微纳米孔道，其特征在于：所述微纳米孔道位于全氟磺酸树脂层中，此孔道由具有离子交换能力的微纳米中空纤维所构成。
2.根据权利要求1所述的氯碱工业用高强度低槽压全氟离子交换膜，其特征在于：微纳米中空纤维为全氟磺酸离子交换中空纤维膜，外径300nm～20μm，长度10～50μm，内径20nm～10μm。
3.根据权利要求1所述的氯碱工业用高强度低槽压全氟离子交换膜，其特征在于：全氟磺酸树脂层厚度为80-110μm，全氟羧酸树脂层厚度为8-12μm，基膜两外侧表面的气体释放涂层厚度为1-5μm。
4.根据权利要求1所述的氯碱工业用高强度低槽压全氟离子交换膜，其特征在于：增强纤维为聚四氟乙烯纤维、聚全氟乙丙烯纤维、离子交换功能纤维、聚全氟丙基乙烯基醚纤维、四氟乙烯-全氟乙烯基醚共聚物纤维或氟碳聚合物纤维中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的氯碱工业用高强度低槽压全氟离子交换膜，其特征在于：气体释放涂层由全氟磺酸树脂和纳米无机氧化物的混合物组成。
6.根据权利要求1所述的氯碱工业用高强度低槽压全氟离子交换膜，其特征在于：纳米无机氧化物为ZnO、TiO2或ZrO2。
7.一种权利要求1-6任一所述的氯碱工业用高强度低槽压全氟离子交换膜的制备方法，其特征在于：包括步骤如下：
a.将具有离子交换能力的微纳米中空纤维材料与全氟磺酸树脂粉料按质量比1～20：100混合后，通过熔融挤出得到含微纳米中空纤维材料的全氟磺酸树脂母粒；将全氟羧酸树脂、所述的含微纳米中空纤维材料的全氟磺酸树脂母粒，通过熔融共挤出或多层热压复合的工艺制备全氟离子交换树脂基膜；
b.采用连续真空复合工艺将增强纤维网布置入上述基膜的全氟磺酸树脂层表面或内部，形成增强离子膜；
c.将步骤b所得增强离子膜在KOH或NaOH水溶液与有机溶剂的混合溶液中于70-90℃温度下水解30min～2h进行转型；
d.用含质量分数3～10wt％全氟磺酸树脂和5～15wt％纳米无机氧化物的低级醇分散液对转型后的离子膜进行喷涂，干燥后形成气体释放涂层；
e.喷涂完毕的膜浸在质量分数0.2％～2％氢氧化钠水溶液中，静置平衡即得。
8.根据权利要求7所述的氯碱工业用高强度低槽压全氟离子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤c中，有机溶剂为乙醇、异丙醇或二甲基亚砜。
9.根据权利要求7所述的氯碱工业用高强度低槽压全氟离子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤c中，混合溶液中KOH或NaOH的质量百分含量为12～28％，有机溶剂的质量百分含量为10～40％。
10.根据权利要求7所述的氯碱工业用高强度低槽压全氟离子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤d中，低级醇为乙醇、丙醇或异丙醇。
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