CN112312997A - 交联的聚合物膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种形成交联的聚合物膜的方法，所述方法包括：提供聚合物膜以及使所述聚合物膜与包含至少一种交联剂的交联溶液接触，从而形成交联的聚合物膜，其中，所述至少一种交联剂包含至少三个含卤素的基团。本发明还提供一种交联的聚合物膜。

Description

交联的聚合物膜
技术领域
本发明涉及形成交联的聚合物膜的方法以及由此方法形成的交联的聚合物膜。
背景技术
有机溶剂纳米过滤(OSN)是一种新兴的基于膜的分离技术，其可直接应用于现有的生产***中。与吸附、快速层析、蒸发和蒸馏相比，OSN是一种性价比良好的分离技术，吸附、快速层析、蒸发和蒸馏通常耗能高，使用高温和/或使用大量溶剂，从而产生更高的生产成本并导致对环境的忧虑，而且还会产生较低品质的产品。
不论OSN的优势如何，OSN仍然存在一些缺点。例如，OSN膜在刺激性有机溶剂中的化学稳定性一直是工业用户所担心的。虽然已经设计出了具有化学稳定性并且表现出良好的截留率的聚苯并咪唑(PBI)膜，但是生产PBI膜的大多数方法需要使用有害且有毒的溶剂和化学品。
因此，本领域需要一种改进的形成膜的方法，特别是改进的形成用于OSN应用的膜的方法，该方法成本低、环境友好并且易于规模化。
发明内容
本发明是为了解决这些问题和/或提供一种用于形成聚合物膜，特别是适于但不限于有机溶剂纳米过滤的聚合物膜的改良方法。
根据第一方面，本发明提供一种形成交联的聚合物膜的方法，其包括：
提供聚合物膜，以及
使所述聚合物膜和包含至少一种交联剂的交联溶液接触以形成交联的聚合物膜，其中，所述至少一种交联剂包含至少三个含卤素的基团。
根据特定的方面，所述聚合物膜可由至少一种聚合物形成。具体而言，所述至少一种聚合物可包含至少一个吡咯氮基团。例如，所述至少一种聚合物可以是，但不限于：聚苯并咪唑(PBI)。
包含在所述交联溶液中的交联剂可以是任何合适的交联剂。根据特定的方面，所述至少一种交联剂可包含至少三个酰卤基团。例如，所述至少一种交联剂可以是，但不限于：均苯三甲酰氯(TMC)。
所述至少一种交联剂可溶解于交联溶液中的合适的溶剂中。所述溶剂可以是，但不限于：2-甲基四氢呋喃(2-MeTHF)，四氢呋喃(THF)，环戊基甲基醚(CPME)或它们的混合物。
所述方法可还包括由包含至少一种聚合物的聚合物溶液形成聚合物膜。
所述聚合物溶液可包含合适量的至少一种聚合物。具体而言，所述聚合物溶液可包含2-40％(重量/重量)的至少一种聚合物。
所述交联溶液可包括合适量的至少一种交联剂。具体而言，所述交联溶液可包含0.05-20％(重量/重量)的至少一种交联剂。
根据特定的方面，所述接触可在预定温度下持续预定时间段。例如，所述预定温度可以是10℃至40℃。例如，所述预定时间段可以是0.5小时至120小时。
所述聚合物膜可以是，但不限于：平片状膜，中空的纤维膜，管状膜或致密的膜。
根据特定的方面，所述交联的聚合物膜可具有1-1000μm的厚度。
根据另一特定的方面，所述交联的聚合物膜可以是亲水的。
根据第二方面，本文提供由第一方面的方法制备得到的交联的聚合物膜。
本发明还提供包含由交联剂交联的聚合物膜的交联的聚合物膜，所述交联剂包含至少三个含卤素的基团，其中，所述聚合物膜由包含至少一个吡咯氮基团的聚合物形成。
所述交联剂可以是任何合适的交联剂。根据特定的方面，所述交联剂可以是如上所述的交联剂。
所述聚合物膜可以是任何合适的聚合物膜。根据特定的方面，所述聚合物膜可以是如上所述的聚合物膜。
所述聚合物可以是任何合适的聚合物。根据特定的方面，所述聚合物可以是如上所述的聚合物。
交联的聚合物膜可优先截留包含至少一种有机溶剂和至少一种溶解的溶质的原液流溶液中分子量为150g/摩尔至2000g/摩尔的溶质。
根据特定的方面，交联的聚合物膜在有机溶剂中可以是稳定的。
根据特定的方面，交联的聚合物膜可以是亲水的。
交联的聚合物膜的厚度可以为1-1000μm。
根据特定的方面，交联的聚合物膜可用于有机溶剂纳米过滤(OSN)，气体分离，水溶液分离，渗透蒸发和燃料电池。
附图说明
为了全面地理解本发明并且易于实践本发明的效果，将通过非限定性实施例(仅示例性的实施方式)参考附图对本发明进行说明，在附图中：
图1显示了OSN测试中使用的模型溶质的分子结构。
图2显示了根据本发明的一个方面的交联的聚合物膜中PBI和TMC之间的化学交联反应。
图3(a)显示了根据本发明的方法的一种实施方式在交联之前(NX-PBI)和交联之后(X0-PBI和X-PBI)PBI膜的ATR-FTIR光谱；图3(b)显示了X-PBI的表面XPS光谱；图3(c)和(d)分别显示了TMC交联之前和之后的PBI膜的表面的XPS N1s窄扫描光谱。
图4显示了DMAc中溶解的交联的聚合物膜样品的UV吸收光谱。
图5显示了根据本发明的方法的一种实施方式交联之前(NX-PBI)和交联之后(XO-PBI和X-PBI)PBI膜的横截面和顶面的FESEM图像。
图6(a)显示了纯溶剂渗透率，图6(b)显示了根据本发明的一种实施方式的交联的PBI膜(X-PBI)对IPA溶液中的不同溶质的截留率。
图7显示了根据本发明的一种实施方式的交联的PBI膜(X0-PBI)对IPA溶液中的不同溶质的截留率。
图8显示了四环素/IPA原液、第一次渗透和第二次渗透的UV吸收光谱以及包含用于两步过滤的渗透的分离性能的表格。
图9显示了L-α-卵磷脂/己烷原液和渗透溶液的UV吸收光谱。
图10显示了纯染料溶液、混合的染料和渗透溶液的UV吸收光谱。
图11显示了使用根据本发明的一种实施方式的膜对四环素/IPA溶液的96小时分离性能。
具体实施方式
如上文所解释的，本领域需要一种用于制备膜，特别是适用于有机溶剂纳米过滤(OSN)的膜的改良方法。
在精细化学工业、食品工业、药物工业、石化工业和石油工业中，膜分离工艺，即有机溶剂纳米过滤，气体分离，燃料电池，水溶液分离和渗透蒸发被认为是节能且有益的工艺。这些工艺需要稳定且高效的膜。
总体而言，本发明涉及交联的聚合物膜以及形成该交联的聚合物膜的方法。具体而言，所述交联的聚合物膜可用于但不限于有机溶剂纳米过滤。本发明的方法可以是一种环境友好的方法。具体而言，本发明的方法不需要使用任何有害或有毒的溶剂和化学品。而且，本发明的方法是一种简单的方法并且可在室温下进行，因此，无需进行加热。这样，本发明的方法的总体成本可得到降低。
根据第一方面，本发明提供一种形成交联的聚合物膜的方法，其包括：
提供聚合物膜；以及
使所述聚合物膜与包含至少一种交联剂的交联溶液接触，从而形成交联的聚合物膜，其中，所述至少一种交联剂包含至少三个含卤素的基团。
所述聚合物膜可由至少一种聚合物形成。所述聚合物可以是任何合适的聚合物。例如，所述聚合物可包含至少一个吡咯氮(-NH)基团。例如，所述至少一种聚合物可以是但不限于：聚苯并咪唑(PBI)。
所述方法还包括在提供所述聚合物膜之前由包含至少一种聚合物的聚合物溶液形成所述聚合物膜。
例如，所述至少一种聚合物可溶解于合适的溶剂中以形成聚合物溶液。根据特定的方面，所述方法可还包括制备所述聚合物溶液，随后形成聚合物膜，其中，所述制备包括在第一溶剂中混合至少一种聚合物。所述第一溶剂可以是任何合适的溶剂。例如，所述第一溶剂可以是使至少一种聚合物可溶于其中的任何溶剂，并且所述第一溶剂与膜应用相容。例如，所述溶剂可以是二甲基乙酰胺(DMAc)，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，1-乙基-3-甲基咪唑醋酸酯([EMIM]-OAc)或它们的混合物。根据特定的实施方式，聚合物溶液可包括溶解于DMAc中的PBI。
聚合物溶液可包含合适量的至少一种聚合物。例如，聚合物溶液可包含2-40％(重量/重量(w/w))的至少一种聚合物。具体而言，聚合物溶液可包含5-30w/w％,7-25w/w％,10-22w/w％,12-20w/w％,15-17w/w％的至少一种聚合物。更加具体而言，聚合物溶液可包含约15-17w/w％的至少一种聚合物。
聚合物膜可以是但不限于：平片状膜，中空纤维膜，管状膜或致密膜。聚合物膜可以是整体剥离的非对称膜。形成聚合物膜可包括制备聚合物膜的任何适合的方法。例如，如果聚合物膜是中空纤维膜，那么形成聚合物膜可包括在合适的条件下旋转聚合物溶液。例如，如果聚合物膜是致密膜，那么形成聚合物膜可包括在合适的条件下的溶剂蒸发。根据特定的实施方式，形成聚合物膜可包括非溶剂诱导的相分离(NIPS)技术。
交联溶液中包含的交联剂可以是任何合适的交联剂。所述交联剂可包含至少三个含卤素的基团，例如，含卤素的基团可以是含氯基团或含溴基团或含卤素的混合物的基团。根据特定的方面，所述至少一种交联剂可包含至少三个酰卤基团。具体而言，至少一种交联剂可包含至少三个酰基氯基团。所述交联剂可以是环境友好的并且无毒的。例如，所述至少一种交联剂可以是但不限于：均苯三甲酰氯(TMC)。
所述至少一种交联剂可溶于合适的溶剂中以形成交联溶液。根据特定的方面，本发明的方法可还包括制备交联溶液，随后进行接触，其中，所述制备可包括将至少一种交联剂混合于第二溶剂中。所述第二溶剂可以是任何合适的溶剂。具体而言，所述第二溶剂可以是所述至少一种交联剂可溶于其中的任何溶剂，并且所述第二溶剂与膜应用相容。所述第二溶剂可以是环境友好的并且无毒的。例如，所述溶剂可以是但不限于：2-甲基四氢呋喃(2-MeTHF)，四氢呋喃(THF)，环戊基甲基醚(CPME)或它们的混合物。根据特定的实施方式，交联溶液可包含溶于2-MeTHF中的TMC。
交联溶液可包含合适量的至少一种交联剂。例如，交联溶液可包含0.05-20％(重量/重量(w/w))的至少一种交联剂。具体而言，所述交联溶液可包含0.1-15w/w％,0.5-12w/w％,1-10w/w％,2-8w/w％,3-7w/w％,4-5w/w％的至少一种交联剂。甚至更加具体而言，交联溶液可包含约0.1-2w/w％的至少一种交联剂。
所述接触可包括为了使聚合物膜与交联溶液交联的任何合适的方法。所述接触可包括交联聚合物膜，从而使整个聚合物膜交联。例如，所述接触可包括将聚合物膜浸泡于交联溶液中。
所述接触可在预定温度下进行。例如，可在室温下进行接触。根据特定的方面，接触可在不进行任何加热的条件下进行。例如，预定温度可以是10-40℃。具体而言，预定温度可以是12-38℃，15-35℃，20-30℃，22-29℃，24-28℃，25-27℃。甚至更加具体而言，预定温度可以是22-25℃。
所述接触可以持续预定时间段。例如，所述接触可持续使聚合物膜完全交联的合适的时间段。例如，预定时间段可以是0.5-120小时。具体而言，预定时间段可以是0.5-90小时，1-60小时，5-50小时，10-48小时，12-24小时。甚至更加具体而言，预定时间段可以是约24小时。
本发明的方法还可包括洗涤所述交联的聚合物膜。所述洗涤可使用合适的溶剂。例如，所述洗涤可使用如上所述的第二溶剂。
根据特定的方面，交联的聚合物膜可具有1-1000μm的厚度。
交联的聚合物膜可以是亲水的。具体而言，交联的聚合物膜的静态水接触角度可以是50-100°。甚至更加具体而言，交联的聚合物膜的静态水接触角度可以是60-70°。
大多数现有技术方法的PBI交联方法需要进行多个步骤，需要升温或使用有害化学品。相反，本发明的方法可在室温下进行，包括单个交联步骤并且使用环境友好的交联技术，其可易于规模化生产。因此，本发明的方法可适用于制备基于PBI的OSN膜。
将PBI或包含至少一个吡咯氮(-NH)基团的任何其他聚合物与一种交联剂或包含至少三个含卤素的基团的交联剂的混合物进行交联氯将会改善膜稳定性方面的性能，这是因为使用具有至少三个卤素基团的交联剂产生了理想的位阻。吡咯氮基团可通过与含卤素的交联剂发生交联而变成石墨氮(-N<)基团。
具体而言，对于包含在聚合物溶液中的聚合物是PBI并且交联溶液是溶解于2-MeTHF中的TMC的实施方式而言，TMC的三个酰基氯基团和PBI咪唑环上的仲胺之间的反应可产生三级酰胺基团并由此交联PBI链。包含TMC和2-MeTHF的环境友好的且无毒的溶液可促进TMC分子在PBI膜中的扩散。TMC还包括三个C＝O基团。因为所有酰基氯基团可与PBI发生反应，所以这产生了理想的位阻。而且，较高的亲水性可由于存在三个C＝O基团而得以实现。
根据第二方面，本文提供一种由第一方面的方法制备得到的交联的聚合物膜。
本发明的第三方面提供由至少一种交联剂交联的交联聚合物膜，所述至少一种交联剂包含至少三个含卤素的基团，其中，所述聚合物膜由包含至少一个吡咯氮基团的至少一种聚合物形成。
所述聚合物膜可由任何合适的聚合物形成。例如，所述至少一种聚合物可以是但不限于：聚苯并咪唑(PBI)。
所述聚合物膜可以是但不限于：平片状膜，中空纤维膜，管状膜或致密膜。聚合物膜可以是整体剥离的非对称膜。
交联剂可以是任何合适的交联剂。所述交联剂可包括至少三个含卤素的基团，例如，所述含卤素的基团可以是含氯或含溴的基团或含有卤素的混合物的基团。根据特定的方面，所述至少一种交联剂可包含至少三个酰卤基团。具体而言，所述至少一种交联剂可包含至少三个酰氯基团。所述交联剂可以是环境友好的且无毒的。例如，所述至少一种交联剂可以是但不限于：均苯三甲酰氯(TMC)。
交联的聚合物膜可优先截留包含至少一种有机溶剂和至少一种溶解的溶质的原液流溶液中的分子量为150-2000g/摩尔的溶质。这使得交联的聚合物膜在很多分离应用中非常有用。
根据特定的方面，交联的聚合物膜可以是在有机溶剂中稳定的。在本发明中，“稳定的”被定义为：当将膜浸泡于有机溶剂中持续至少一周时膜包含至少80％的凝胶含量。
根据特定的方面，交联的聚合物膜可以是亲水的。
交联的聚合物膜可具有合适的厚度。例如，交联的聚合物膜可具有1-1000μm的厚度。
交联的聚合物膜可用于许多不同的应用，例如但不限于：有机溶剂纳米过滤(OSN)，气体分离，水溶液分离，渗透蒸发和燃料电池。
上文已对本发明进行了总体描述，参考下文以举例说明的方式提供的实施方式将更易于理解本发明，但是本发明并不限于下文的实施方式。
实施例
化学品和材料
Figure BDA0002733753760000081
S26聚苯并咪唑(PBI)溶液由PBI Performance Products Inc.(USA)提供。该溶液包含溶于N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中的26.2wt.％的PBI和1.5wt.％的氯化锂(稳定剂)。聚丙烯无纺布Novatexx 2472来自于Freudenberg Filtration Technologies(德国)。诸如DMAc(Sigma)，乙腈(MeCH，VWR)，丙酮(VWR)，乙醇(EtOH,VWR)，异丙醇(IPA,VWR)和DMF(Sigma)之类的所有溶剂购买后直接使用。用于交联的化学试剂是来自Sigma的TMC(交联剂)，无水四氢呋喃(THF，交联介质)和无水2-MeTHF(交联介质)。玫瑰红，固绿FCF，Remazol亮蓝R(RBB)，四环素，番红O，亚甲基蓝，中性红(NR)和L-α-磷脂酰胆碱(L-α-卵磷脂，磷脂酰胆碱和磷脂的混合物)购自于Sigma，用作所制造的膜的截留测试和应用测试中的模型溶质。它们的分子结构和分子量(MW)如图1所示。
制造交联的PBI膜
采用非溶剂诱导的相分离(NIPS)技术制造整体剥离的非对称PBI膜。
Figure BDA0002733753760000082
S26 PBI溶液用DMAc稀释至PBI的浓度为17wt.％，并在室温下连续搅拌直至得到均匀的原液。随后将该原液放置过夜以除去气泡。使用可调节的涂膜刀(BYK-Gardner公司,德国)以250μm的间隙将膜涂覆于聚丙烯无纺布上。随后，将刚形成的膜在室温下浸泡于水凝固浴中并在去离子(DI)水中放置2天。接着，用THF或2-MeTHF交换PBI膜的溶剂三次，每次30分钟以除去残留的水。
为了使PBI膜与TMC发生交联，将1.0mmol的TMC溶解于10mL THF或2-MeTHF中，随后将约100mg的PBI膜在室温(约22℃)下浸泡于TMC/THF或TMC/2-MeTHF溶液中。24小时后从交联溶液中取出交联的膜，用THF或2-MeTHF漂洗四次，用新鲜的异丙醇(IPA)交换溶剂四次，每次30分钟。随后，将交联的膜放置于IPA中用于OSN测试。将膜标记为NX-PBI(未交联的PBI)，X0-PBI(使用TMC/THF溶液交联的)和X-PBI(使用TMC/2-MeTHF溶液交联的)。此外，将膜放置在50/50(重量比)的PEG 400/IPA溶液中过夜并风干，用于长期保存。
膜的特性
(i)化学分析
傅里叶变换红外光谱(FTIR)用于分析交联修饰前后的化学变化。使用BrukerFTIR光谱仪(VERTEX 70/70v)，应用衰减全反射(ATR)模式在400-4000cm-1的范围内对每个样品进行总共64次扫描。为了进一步研究修饰前后PBI膜的表面化学，使用Kratos AXISUltraDLD(Kratos Analytical Ltd.,UK)进行X-射线光电子光谱分析(XPS)。膜的亲水性通过使用接触角测角仪(Rame Hart,USA)测量干膜的静态水接触角度进行研究。在每个样品的不同位置进行超过10次的测量，取平均值。
(ii)化学稳定性
为了评价交联的PBI膜在DMAc中的化学稳定性，真空干燥若干片无纺布，NX-PBI膜和X-PBI膜并称重。浸泡之前，每个无纺布样品约60mg，而NX-PBI样品和X-PBI样品约80mg。将样品分别浸泡在室温下的50ml DMAc中持续1周，同时搅拌。随后，从DMAc中取出样品，用DI水洗涤并真空干燥过夜。随后，称重并与其初始值进行比较。凝胶含量的百分数表明了DMAc中膜的稳定性。并且，使用UV-Vis光谱仪(Pharo 300,Merck)记录DMAc中溶解的部分PBI的UV吸收光谱。
(iii)形态研究
场发射扫描电子显微镜(FESEM，JEOL JSM-6700F)用于检测膜顶面和横截面的形态。首先，用去离子(DI)水漂洗膜数次，在冰箱中冷冻5小时，随后使用冻干仪(S61-Modulyo-D,Thermo Electron Corp.)干燥24小时。接着，将冷冻干燥的膜浸泡在液氮中，将其破碎并使用离子溅射设备(JEOL JFC-1300)涂覆铂。膜表面拓扑结构使用带有敲击模式(声学AC)的原子力显微镜(AFM,Bruker Dimension ICON)在室温下表征。对于每个样品而言，以1Hz的速度扫描5x 5μm的面积。扫描结果使用NanoScope Analysis(版本1.5)进行分析。获得的平均粗糙度(Ra)用于定量表面粗糙度。
(iv)OSN测试的实验建立
纯溶剂，浓度为50ppm的不同模型溶质/IPA溶液和L-α-卵磷脂/己烷溶液(2g/L)用于OSN测试。所有实验在搅拌速度为600rpm、跨膜压力为10bar的不锈钢终端渗透腔室中进行。膜通量(Ps；LMH/bar)由如下方程式获得：
Figure BDA0002733753760000101
其中，Q(L/h)是渗透液体的体积流速，A(m2)是有效过滤面积，ΔP(bar)是跨膜压力。
溶质截留率RT(％)由方程式2得到：
Figure BDA0002733753760000111
其中cp和cf分别是渗透溶液和原液中的溶质浓度。
溶质浓度通过UV-Vis光谱仪在基于溶质的不同波长下进行测量。渗透流速Q(L/h)和溶质截留率仅在通量达到稳定状态之后才进行测量。测量了相同体积的三个连续数据以确保稳定通量的变化并且截留率在5％以内。
为了测试X-PBI膜的长期性能，使用含有50ppm四环素的IPA溶液在10bar条件下进行过滤测试持续96小时。在过滤测试过程中不断调节原液浓度以保持基本恒定。
结果和讨论
(i)化学分析
图2举例说明了在22℃下无水2-MeTHF中PBI和TMC之间的交联反应。TMC的酰氯基团与PBI咪唑环上的仲胺发生反应，形成三级酰胺基团，由此交联PBI链。
图3(a)显示了TMC修饰之前(NX-PBI)和之后(X0-PBI和X-PBI)的PBI膜的ATR-FTIR光谱。X0-PBI和X-PBI中1630cm-1(C＝O伸展)和1225cm-1(3°氮的C-N伸展)的三级酰胺特征峰的出现确认了PBI和TMC之间的上述反应。三级酰胺的C＝O伸展峰(1630cm-1)作为与苯环相关的1603cm-1的强伸展峰的肩峰出现。而且，TMC中C＝O基团的存在可使得交联的膜具有比未交联的膜更强的亲水性。静态水接触角度测量确认了这一假设，NX-PBI的接触角为72.4°±2.2°，而X-PBI的接触角为60.2°±1.9°。基本上，膜的亲水性影响了其分离性能，这是因为亲水性膜对极性溶剂而言趋向于具有更高的通量。
TMC修饰之后的表面化学演变也通过XPS检测。图3(b)显示了X-PBI的全谱XPS光谱，图3(c)和图3(d)分别举例说明了NX-PBI和X-PBI的表面上N1s窄扫描光谱。～398.3,～400.2,和～400.9的出峰分别与吡啶N，吡咯N和石墨N相关。NX-PBI和X-PBI膜的光谱之间的比较揭示了TMC修饰由于化学交联而产生石墨N峰。此外，X-PBI的吡咯N的强度低于NX-PBI中的吡咯N的强度，这是由于在TMC交联修饰过程中一些吡咯N转化为了石墨N。
(ii)化学稳定性
图4显示了DMAc中溶解的部分样品的UV吸收光谱以及在DMAc中浸泡一周之后无纺布样品，NX-PBI样品和X-PBI样品的凝胶含量。这些UV吸收光谱表明无纺布样品在DMAc中完全稳定，然而，未交联的PBI(NX-PBI)膜完全溶解。TMC修饰的膜(X-PBI)显示出在DMAc中特别稳定，其中，凝胶含量为～94％。由此可以清楚地看出，TMC是交联PBI膜的有效试剂，其对原始溶剂(即DMAc)具有很强的耐受性。
(iii)形态研究
图5显示了未交联的PBI(NX-PBI)和交联的PBI(X0-PBI和X-PBI)膜的横截面和顶面的FESEM图像。所有的膜显示出类似结构，其由相对致密的选择性顶层和高度多孔的完全大孔隙的亚层构成。这使得膜具有合理选择性的高渗透性。在交联修饰之后PBI膜的横截面没有明显变化，然而，发现交联的膜(X0-PBI和X-PBI)的顶面更加致密。而且，交联的膜比未交联的膜具有更加平滑的表面，这是因为在修饰过程中松弛和孔尺寸减小。
(iv)有机溶剂纳米过滤性能
(a)各种不同的溶剂膜通量和溶质截留率
为了评估TMC交联的膜(X-PBI)在极性和非极性有机溶剂中的OSN性能，选择MeCN、丙酮、EtOH，IPA，甲苯和己烷作为对比溶剂。图6(a)显示了每种溶剂的渗透性。
总体而言，具有小动力学直径和摩尔体积、低粘度和表面张力以及对所选择的层具有高亲和性的溶剂可以高通量相对容易地通过膜。X-PBI膜对如下极性溶剂表现出非常好的渗透性，其膜通量范围为40.7至5.8LMH/bar膜通量，所述极性溶剂的膜通量遵循如下顺序：MeCN>丙酮>EtOH>IPA。MeCN由于其高极性而具有40.7LMH/bar的最高膜通量，低粘度和表面张力，小摩尔体积以及对PBI膜的最高亲和性(即，|δPBI-δMeCN|＝1.0MPa-1/2)。相反，IPA因为其除了具有较高的表面张力，较大的动力学直径和摩尔体积之外还具有这五种极性溶剂中的最高粘度，所以IPA具有5.8LMH/bar的最低膜通量。对于非极性溶剂而言，甲苯由于其高表面张力，大动力学直径和摩尔体积而表现出2.2LMH/bar的低膜通量。其对PBI膜具有较低的亲和性(即，|δPBI-δToluene|＝4.8MPa-1/2)。然而，己烷由于其低粘度，小表面张力和动力学直径而具有80.8LMH/bar的惊人高通量。这些特性有利于其透膜运送，无论其对PBI膜的亲和性较差(i.e.,|δPBI-δHexane|＝8.4MPa-1/2)。
图6(b)显示了作为IPA溶液中溶质的分子量的函数的X-PBI膜的截留率。IPA用作截留实验的溶剂，这是因为目前已有趋势将工业领域常用的有机溶剂从有毒有害溶剂转变为诸如乙醇和IPA之类的“更加绿色”的替代物。X-PBI膜对分子量高于600g/mol的溶质表现出完全截留(～100％)。X-PBI膜的计算的分子量截留(MWCO)为约440Da；然而，X0-PBI膜的MWCO大于600Da(图7)。而且，X-PBI和X0-PBI膜的纯IPA膜通量几乎相同(5.8vs.5.9LMH/bar)。基于图6和图7，相对于TMC/THF交联溶液而言，TMC/2-MeTHF交联溶液产生较小MWCO的PBI膜，而不会牺牲膜的渗透性。
(b)两步四环素/IPA过滤
使用较少能耗进行母液循环和药物浓缩是最重要的OSN应用之一。为了研究交联的PBI膜在药物工业领域中的潜在应用，通过过滤四环素/IPA溶液测试X-PBI膜。图8显示了四环素/IPA原液、透过交联的PBI(X-PBI)膜的第一次渗透液和第二次渗透液的UV吸收光谱。在第一过滤步骤中，超过90％的四环素分子被X-PBI膜截留，因此，第一次渗透液中的四环素浓度变得低于5ppm。在第二过滤步骤中，第一渗透液用作原液，X-PBI膜显示出对四环素分子97.81％的极好的截留率。第一和第二过滤步骤的膜通量分别为1.87LMH/bar和5.06LMH/bar，这说明原液浓度对分离性能具有巨大的影响。这个观察结果与先前的报道完全一致，在先前的报道中，发现浓度极化和渗透压这两者均在确定OSN的分离性能方面发挥显著作用。因此，如果原液浓度较低，将会观察到高截留率和高通量。
(c)L-α-卵磷脂/己烷过滤
为了开发X-PBI膜在食品工业中可能的应用，将2g L-α-卵磷脂作为常用食品添加剂溶解于1L己烷中并通过X-PBI膜进行过滤。图9显示了L-α-卵磷脂/己烷原液和渗透溶液的UV吸收光谱。X-PBI膜截留了92％的L-α-卵磷脂并且具有80.8LMH/bar的高己烷通量。由此可以清楚地看出，X-PBI膜具有浓缩母液中的L-α-卵磷脂并削减己烷蒸发能耗的潜力。
(d)混合染料分离
为了证明X-PBI膜具有形状选择功能和精确的分子筛选特性，本发明还使用溶于IPA中的NR(红色)和RBB(蓝色)的混合物进行混合染料分离。深色的原液颜色变为橙色或浅红色。如图10所示的UV吸收光谱证实了RBB几乎被完全截留，而NR仍然选择性地通过X-PBI膜。这种显著的分离性能是由于RBB(
Figure BDA0002733753760000141
)具有三维块状结构而NR(
Figure BDA0002733753760000142
)具有纤细结构而产生。因此，RBB被完全阻隔，但是直径为
Figure BDA0002733753760000143
的较为纤细的NR分子穿过了X-PBI膜。因此，X-PBI膜具有选择性分离小分子的潜力并且可用于染料分离，单体纯化，溶质分馏和其他涉及有机溶剂的工业应用。
(e)四环素/IPA混合物的96小时分离性能
OSN膜在长时间测试中的耐久性是实际应用中的重要性能指标。通过使用50ppm的四环素/IPA溶液作为原液，在死端过滤模式下测试X-PBI膜持续96小时。图11显示了结果。具体而言，在第一个6小时内IPA膜通量急剧下降，随后略微降低直至96小时，而在整个96小时过程中四环素的截留略微增加。起始膜通量的降低可归因于膜压缩、膜稳定化和/或由于溶质截留而产生的孔阻塞。在起始6小时之后，膜通量和截留率变得更加稳定。稳定的IPA膜通量和四环素截留率分别为1.36LMH/bar和92.6％。这些结果表明本发明的膜对于实际OSN应用具有很大潜力，由于其坚固的结构和足够的溶剂耐受性而具有超乎寻常的分离性能。
比对数据
X-PBI膜和其他用于分离不同溶质和溶剂的OSN膜之间的比较列于表1。X-PBI膜相对于商售OSN膜和其他报道的PBI膜表现出高得多的渗透性和截留率。
Figure BDA0002733753760000161
结论
本发明提供一种形成交联的聚合物膜的环境友好的交联方法。具体而言，诸如均苯三甲酰氯(TMC)之类的交联剂可与诸如2-甲基四氢呋喃(2-MeTHF)之类的溶剂一同使用以制造用于OSN的诸如聚苯并咪唑(PBI)膜之类的交联的聚合物膜。
具体而言，可从实施例中看出，交联的PBI(X-PBI)膜相对于未交联的PBI(NX-PBI)膜可具有更加致密、平滑和更加亲水的表面。例如，X-PBI膜表现出对Remazol亮蓝R(分子量627g/mol)99.6％的极好的截留率。其在10bar条件下对纯乙腈、丙酮、乙醇和丙醇分别具有40.7,29.0,13.8,和5.8LMH/bar的膜通量。
而且，X-PBI膜在两步过滤过程中对分子量为444g/mol的四环素具有优异的性能。该膜可在第一和第二步过滤中分别具有90.4％和97.8％的化合物截留率。而且，X-PBI膜能够浓缩己烷溶液中分子量为758.08的L-α-卵磷脂，具有92％的L-α-卵磷脂截留率，并且在10bar条件下对纯己烷具有80.8LMH/bar的膜通量。X-PBI膜对混合的染料分离也具有精确的形状选择功能。X-PBI膜在96小时测试中对四环素/IPA混合物的分离还表现出富有前景的性能，这表明其具有工业OSN应用潜力。
虽然上述内容对示例性的实施方式进行了描述，但是本领域技术人员应当理解的是，在不背离本发明的条件下可对本发明做出改变。

Claims (27)

1.一种形成交联的聚合物膜的方法，其包括：
提供聚合物膜；以及
使所述聚合物膜与包含至少一种交联剂的交联溶液接触以形成交联的聚合物膜，其中，所述至少一种交联剂包含至少三个含卤素的基团。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述聚合物膜由包含至少一个吡咯氮基团的至少一种聚合物形成。
3.如权利要求2所述的方法，其中，所述至少一种聚合物是聚苯并咪唑(PBI)。
4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述至少一种交联剂包含至少三个酰卤基团。
5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述至少一种交联剂是均苯三甲酰氯(TMC)。
6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述交联溶液包含溶解于溶剂中的所述至少一种交联剂。
7.如权利要求6所述的方法，其中，所述溶剂是2-甲基四氢呋喃(2-MeTHF)，四氢呋喃(THF)，环戊基甲基醚(CPME)或它们的混合物。
8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述接触在预定温度下进行并持续预定时间段。
9.如权利要求8所述的方法，其中，所述预定温度是10℃至40℃。
10.如权利要求8或9所述的方法，其中，所述预定时间段是0.5小时至120小时。
11.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述聚合物膜是平片状膜，中空纤维膜，管状膜或致密膜。
12.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述方法还包括在提供所述聚合物膜之前，由包含至少一种聚合物的聚合物溶液形成所述聚合物膜。
13.如权利要求12所述的方法，其中，所述聚合物溶液包含2％至40％(重量/重量)的至少一种聚合物。
14.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述交联溶液包含0.05％至20％(重量/重量)的至少一种交联剂。
15.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述交联的聚合物膜的厚度为1μm至1000μm。
16.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述交联的聚合物膜是亲水的。
17.一种由前述权利要求中任一项所述的方法制备的交联的聚合物膜。
18.一种交联的聚合物膜，其包含由交联剂交联的聚合物膜，所述交联剂包含至少三个含卤素的基团，其中，所述聚合物膜由包含至少一个吡咯氮基团的聚合物形成。
19.如权利要求18所述的交联的聚合物膜，其中，所述交联剂包含至少三个酰卤基团。
20.如权利要求18或19所述的交联的聚合物膜，其中，所述至少一种交联剂是均苯三甲酰氯(TMC)。
21.如权利要求18至20中任一项所述的交联的聚合物膜，其中，所述聚合物是聚苯并咪唑(PBI)。
22.如权利要求18至21中任一项所述的交联的聚合物膜，其中，所述聚合物膜是平片状膜，中空纤维膜，管状膜或致密膜。
23.如权利要求18至22中任一项所述的交联的聚合物膜，其中，所述交联的聚合物膜优先截留在含有至少一种有机溶剂和至少一种已溶解溶质的原液流溶液中、分子量为150g/摩尔至2000g/摩尔的溶质。
24.如权利要求18至23中任一项所述的交联的聚合物膜，其中，所述交联的聚合物膜在有机溶剂中是稳定的。
25.如权利要求18至24中任一项所述的交联的聚合物膜，其中，所述交联的聚合物膜的厚度为1μm至1000μm。
26.如权利要求18至25中任一项所述的交联的聚合物膜，其中，所述交联的聚合物膜是亲水的。
27.如权利要求18至26中任一项所述的交联的聚合物膜，其中，所述膜用于有机溶剂纳米过滤(OSN)，气体分离，水溶液分离，渗透蒸发和燃料电池。
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