CN112305058A - 一种用于测定水样中氘同位素丰度的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于测定水样中氘同位素丰度的方法，包括以下步骤：(1)取镁条装入反应容器中，密封，抽真空，再往反应容器中注入水样；(2)对反应容器加热，使得镁条与水样反应生成氘标记氢气；(3)待反应容器冷却至室温后，吸取反应容器内的氘标记氢气，并注入到气体同位素质谱仪内，检测并记录质量数分别为2、3和4的相对强度，即计算得到水样中的氘同位素丰度。与现有技术相比，本发明具有氘同位素丰度(0.015～99.9)atom％D适用范围广、反应温度相对较低、可用于不同种类水样(地表水、地下水、重水、双标水、尿液等)测试、测试数据准确度和精密度高等优点。
Description
技术领域
本发明属于水样氘同位素丰度检测技术领域，涉及一种用于测定水样中氘同位素丰度的方法。
背景技术
氘是氢的稳定同位素，又称重氢(2H或D)，氘的天然丰度为0.015atom％D，普通的水(H2O)是由2个1H原子和1个16O原子所组成，重水是由2个D原子和1个16O原子所组成，双标水是由2个D原子和1个18O原子所组成，重水作为氘源的基础原料被广泛的应用在核磁溶剂、现代农业、生物医药、分子砌块等领域中，在这些领域的应用中，重水的同位素丰度、植物体内水的同位素丰度、动物经过药物代谢后血液及尿液中水的氘同位素丰度的准确性直接影响到测试结果的准确性。双标水法作为能量代谢的金标准，人喝下双标水后经过能量代谢后，检测尿液中水的氘同位素丰度，进而计算氢原子在人体内的代谢情况。研究地表水和地下水中氘同位素丰度可以作为产地溯源的手段之一。因此，准确测定水中氘同位素丰度对于核磁溶剂、现代农业、生物医药、分子砌块、能量代谢和产地溯源等领域的研究至关重要。
现有的测定水中氘同位素的方法为气体同位素质谱法，前处理通常需要将样品中的水与金属在高温条件下反应生成氘标记氢气，通过气体同位素质谱仪检测氘同位素丰度。如于建国等人公开发表了论文(质谱法分析高浓重水的研究[J].科学通报,1983(07):405-405)利用金属铂丝(Pt)或氧化铂与重水在727℃条件下反应生成氘气，将氘气引入气体同位素质谱仪进行检测，通过推导的计算公式得到氘同位素丰度。金德秋等人公开发表了论文(锌还原-封管法用于微量水中氢同位素的质谱分析[J].北京大学学报(自然科学版),1988(6):27-33)利用金属锌(Zn)与水在450℃条件下反应生成氢气，将氢气引入气体同位素质谱仪进行检测，通过同位素比值计算公式得到氘同位素比值，测试范围仅为天然丰度(0.015atom％D)附近。齐连柱等人公开发表了论文(质谱法精密测定重水中的氢同位素丰度[J].光谱实验室,2014(31):668-672)利用金属铀(U)与重水在700℃条件下反应生成氘气，将氘气引入气体同位素质谱仪进行检测，通过气体分压公式计算氘同位素丰度。
另外，如发明专利CN110632027A公开了一种检测低氘水中D/H含量的方法，将预先测量过δD值的蒸馏水与低氘水混合，得到待测样品；利用激光光谱法检测获得待测样品的δD值；根据待测样品的δD值、蒸馏水的δD值和混合倍数计算得到低氘水的δD值；根据低氘水的δD值计算得到低氘水中D/H含量(ppm)。低氘水中D/H值远低于自然界中的普通水，故也远低于激光水同位素分析仪工作标样的测量范围，采用本发明公开的方法具有处理量大，准确性高的优点，D/H的测量精度小于0.5ppm。
发明专利CN106769346A公开了一种分析水中氢同位素的方法，所述方法包括以下步骤：(i)将采集好水样的毛细管的两端进行熔封之后放入第一收集管；(ii)将步骤(i)中的第一收集管放入装有铬粉的第二收集管(10)并进行抽真空处理之后，将第二收集管(10)进行熔封；(iii)使第一收集管中的毛细管破裂，在加热的条件下，使第二收集管(10)中的铬粉与毛细管中的水样发生反应；(iv)待步骤(iii)中的铬粉与水样反应结束，将第二收集管(10)放入第三收集管，之后将第三收集管与分析装置连接，释放第二收集管(10)中的氢气，进行氢同位素分析获得水中氢同位素比值。本发明提供的方法具有精度高和重复性好等优点。
发明专利CN104215728A公开了一种流体包裹体水中氢同位素分析***，包括水样采集仪器和TC/EA-IRMS联用仪器；所述水样采集仪器包括真空连通管路、样品爆裂装置和水样收集装置；所述水样收集装置包括石英收集管，所述石英收集管在其下端形成有毛细管部；所述TC/EA-IRMS联用仪器包括高温裂解/元素分析仪(TC/EA)和同位素比值质谱仪(IRMS)，所述高温裂解/元素分析仪包括高温反应管和气相色谱柱；由于采用了毛细管部和固体进样的方式，因此所需样品量较少，可以有效节省流体包裹体的样品量。
上述所涉及的水中氘同位素丰度测试范围仅为天然丰度(0.015atom％D)附近，同时，对水样纯度要求较高。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种用于测定水样中氘同位素丰度的方法，以提高对氘同位素丰度的检测适用范围，同时，降低其检测要求，提高测试准确度与精度等。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种用于测定水样中氘同位素丰度的方法，包括以下步骤：
(1)取镁条装入反应容器中，密封，抽真空，再往反应容器中注入水样；
(2)对反应容器加热，使得镁条与水样反应生成氘标记氢气；
(3)待反应容器冷却至室温后，吸取反应容器内的氘标记氢气，并注入到气体同位素质谱仪内，检测并记录质量数分别为2、3和4的相对强度，即计算得到水样中的氘同位素丰度。
进一步的，所述的反应容器采用上部开口的顶空样品瓶，其上部开口加工呈螺纹口，并采用硅胶垫拧紧密封。
更进一步的，抽真空过程具体为：采用真空橡胶管，其一端连接外部抽真空***，另一端连接抽真空针头，利用抽真空针头穿过硅胶垫并伸入顶空样品瓶内，然后启动外部抽真空***，进行抽真空。
更进一步的，氘标记氢气通过气密针从反应容器中吸取并注入到气体同位素质谱仪内。
进一步的，反应容器中添加的镁条的质量为1-200mg，对应水样的添加量为1-200μL。
进一步的，所述水样来源于重水、双标水、植物抽提水、土壤抽提水、低氘水、冰川水、地下水、地表水、矿泉水、海水、尿液或血液中的一种或多种。
进一步的，步骤(1)中，反应容器内被抽真空至100Pa以下。
进一步的，步骤(2)中，反应容器的加热温度为50-350℃，反应时间为0.5-8h。
进一步的，气体同位素质谱仪的检测参数设置为：采用电子轰击离子源；离子源温度为80℃～200℃；分子量扫描范围为2～32m/z；阱电压为80V～200V；电子轰击能量为50eV～120eV；高压为3kV～10kV，检测器为法拉第筒或电子倍增管。
进一步的，水样中的氘同位素丰度Di的计算公式如下：
1)当I2＞I4时，则
2)当I2≤I4时，则
其中，Di表示氘同位素丰度，单位为atom％D；
I2表示质量数为2的相对强度，％；
I3表示质量数为3的相对强度，％；
I4表示质量数为4的相对强度，％。
本发明的化学反应原理如下：
2D2O+Mg＝Mg(OD)2+D2
2H2O+Mg＝Mg(OH)2+H2
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1)本发明所涉及的水中氘同位素丰度测试范围为(0.015～99.9)atom％D，本发明具有氘同位素丰度适用范围广，同时本发明前处理过程相对简单。
2)本发明反应温度相对较低，水样中杂质氢氢原子不参与反应，可用于不同种类水样(地表水、地下水、重水、双标水、尿液等)测试，测试数据准确度和精密度高等。
附图说明
图1为本发明所用的螺纹口顶空样品瓶的示意图；
图2为本发明所用的抽真空部件示意图；
图3为本发明所用到的气密针的示意图
图中标记说明：
1-硅胶垫，2-螺纹口，3-顶空样品瓶，4-真空橡胶管，5-抽真空针头，6-气密针拉杆，7-排气开关，8-气密针针头。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中，如无特别说明的仪器设备或原料或处理技术，则表明其均为本领域的常规设备或常规市售原料或常规处理技术。
本发明提出了一种用于测定水样中氘同位素丰度的方法，包括以下步骤：
(1)取镁条装入反应容器中，密封，抽真空，再往反应容器中注入水样；
(2)对反应容器加热，使得镁条与水样反应生成氘标记氢气；
(3)待反应容器冷却至室温后，吸取反应容器内的氘标记氢气，并注入到气体同位素质谱仪内，检测并记录质量数分别为2、3和4的相对强度，即计算得到水样中的氘同位素丰度。
在一种具体的实施方式中，请参见图1所示，所述的反应容器采用上部开口的顶空样品瓶3，其上部开口加工呈螺纹口2，并采用硅胶垫1拧紧密封。
更具体的实施方式中，抽真空过程具体为：采用真空橡胶管4，其一端连接外部抽真空***，另一端连接抽真空针头5，利用抽真空针头5穿过硅胶垫1并伸入顶空样品瓶3内，然后启动外部抽真空***，进行抽真空，具体参见图2所示。
更具体的实施方式中，氘标记氢气通过气密针从反应容器中吸取并注入到气体同位素质谱仪内，气密针的结构参见图3所示，其在常规的气密针的针筒上新增了排气开关7，使得通过排气开关7的开闭，即实现气密针的针筒的密封与解封。
在一种具体的实施方式中，反应容器中添加的镁条的质量为1-200mg，对应水样的添加量为1-200μL。
在一种具体的实施方式中，所述水样来源于重水、双标水、植物抽提水、土壤抽提水、低氘水、冰川水、地下水、地表水、矿泉水、海水、尿液或血液中的一种或多种。
在一种具体的实施方式中，步骤(1)中，反应容器内被抽真空至100Pa以下。
在一种具体的实施方式中，步骤(2)中，反应容器的加热温度为50-350℃，反应时间为0.5-8h。
在一种具体的实施方式中，气体同位素质谱仪的检测参数设置为：采用电子轰击离子源；离子源温度为80℃～200℃；分子量扫描范围为2～32m/z；阱电压为80V～200V；电子轰击能量为50eV～120eV；高压为3kV～10kV，检测器为法拉第筒或电子倍增管。
在一种具体的实施方式中，水样中的氘同位素丰度Di的计算公式如下：
1)当I2＞I4时，则
2)当I2≤I4时，则
其中，Di表示氘同位素丰度，单位为atom％D；
I2表示质量数为2的相对强度，％；
I3表示质量数为3的相对强度，％；
I4表示质量数为4的相对强度，％。
以上各实施方式可以任一单独实施，也可以任意两两组合或更多的组合实施。
下面结合具体实施例来对上述实施方式进行更详细的说明。
实施例1：
重水(市售氘标记化学试剂，氘同位素丰度值99.8atom％D)同位素丰度分析，包括以下步骤：
(1)制备氘标记氢气
本实施例采用的反应设备为如图1所示的10mL螺纹口顶空样品瓶，顶空样品瓶3内装入镁条，采用硅胶垫1(耐400℃高温，且密封效果好)将具有螺纹口2的顶空样品瓶3拧紧后密封；
本实施例采用的抽真空部件如图2所示，真空橡胶管4一端连接抽真空***、另一端连接抽真空针头5，利用抽真空针头5扎穿顶空样品瓶3的硅胶垫1进行抽真空；
本实施例采用的进样装置如图3所示，气密针针头8扎入顶空样品瓶的硅胶垫1，拔出气密针的排气开关7，拉动气密针拉杆6吸气，将排气开关7按压进去(即关闭排气开关7)实现密封，接着拔出气密针针头8。将气密针针头8扎入气体同位素质谱仪的进样端口，再将排气开关7拔出(即打开排气开关7)，推动气密针拉杆6将气密针中的氘标记氢气注入到气体同位素质谱仪内；
具体的，测试过程中，往10mL顶空样品瓶3内装入20mg镁条，将顶空样品瓶3拧紧后密封，并抽真空，待真空度降至100Pa以下，拔出抽真空针头5，利用微量注射器量取10μL重水注入到顶空样品瓶3中，拔出进样针；将顶空样品瓶放入马弗炉中高温200℃反应3h生成氘标记氢气。
(2)仪器参数设置
采用电子轰击离子源(EI)；离子源温度为100℃；分子量扫描范围为2～32m/z；阱电压为100V；电子轰击能量为75eV；高压为6kV，检测器为法拉第筒。
(3)同位素丰度的计算
待顶空样品瓶3冷却至室温后，吸取氘标记氢气并注入到气体同位素质谱仪内；设定气体同位素质谱仪的检测参数，检测质量数为2、3和4的相对强度，平行测试两次，测得质量数为2相对强度均小于1％；质量数为3相对强度分别为：0.517％、0.623％；质量数为4的相对强度分别为：100％、100％。通过数据发现质量数为4的相对强度＞质量数为2的相对强度，带入前文公式
计算得到Di值分别为99.74atom％D、99.69atom％D，平均值99.7atom％D，与标识值99.8atom％D相差0.1atom％D，表明测试数据准确可靠。
同时，采用现有的气体同位素质谱法，使用铂金作为还原剂在700℃下反应，平行测试结果分别为99.41atom％D和99.74atom％D，平均值99.6atom％D，两种方法的测定结果基本相当，可见，本发明的同位素丰度测定方法也具有非常高的测量准确度，同时，本方法不使用昂贵的铂金作为还原剂且反应温度低于350℃。
实施例2：
植物抽提水中氘同位素丰度分析，所采用的反应设备、抽真空部件以及进样装置与实施例1相同，具体包括以下步骤：
(1)制备氘标记氢气
10mL顶空样品瓶3内装入35mg镁条，采用硅胶垫1(耐400℃高温，且密封效果好)将具有螺纹口2的顶空样品瓶3拧紧后密封。真空橡胶管4一端连接抽真空***、另一端连接抽真空针头5，利用抽真空针头5扎穿顶空样品瓶的硅胶垫1进行抽真空，待真空度降至100Pa以下，拔出抽真空针头5，利用微量注射器量取30μL植物抽提水，微量注射器的针头扎穿硅胶垫1将水样注入到顶空样品瓶3中，拔出进样针；将顶空样品瓶3放入马弗炉中高温300℃反应5h生成氘标记氢气。
(2)仪器参数设置
采用电子轰击离子源(EI)；离子源温度为80℃；分子量扫描范围为2～32m/z；阱电压为80V；电子轰击能量为75eV；高压为6kV，检测器为电子倍增管。
(3)同位素丰度的计算
待顶空样品瓶冷却至室温后，吸取氘标记氢气并注入到气体同位素质谱仪内；设定气体同位素质谱仪的检测参数，检测质量数为2、3和4的相对强度，平行测试两次，质量数为2相对强度分别为：100％、100％；质量数为3相对强度分别为：0.789％、0.825％；质量数为4的相对强度均小于1％。通过数据发现质量数为2的相对强度＞质量数为4的相对强度，带入前文公式
计算得到Di值分别为0.393atom％D、0.411atom％D，平均值0.40atom％D。
同时，采用现有的气体同位素质谱法，使用铂金作为还原剂在700℃下反应，平行测试结果分别为0.428atom％D和0.401atom％D，平均值0.41atom％D，两种方法的测定结果基本相当，可见，本发明的同位素丰度测定方法也具有非常高的测量准确度，同时，本方法不使用昂贵的铂金作为还原剂且反应温度低于350℃。
实施例3：
双标水(D2 18O)中氘同位素丰度分析，所采用的反应设备、抽真空部件以及进样装置与实施例1相同，具体包括以下步骤：
(1)制备氘标记氢气
10mL顶空样品瓶3内装入15mg镁条，采用硅胶垫1(耐400℃高温，且密封效果好)将具有螺纹口2的顶空样品瓶3拧紧后密封。真空橡胶管4一端连接抽真空***、另一端连接抽真空针头5，利用抽真空针头5扎穿螺纹口顶空样品瓶的硅胶垫1进行抽真空，待真空度降至100Pa以下，拔出抽真空针头5，利用微量注射器量取3μL双标水，微量注射器的针头扎穿硅胶垫1将水样注入到顶空样品瓶3中，拔出进样针；将顶空样品瓶3放入马弗炉中高温80℃反应1h生成氘标记氢气。
(2)仪器参数设置
采用电子轰击离子源(EI)；离子源温度为150℃；分子量扫描范围为2～32m/z；阱电压为120V；电子轰击能量为100eV；高压为10kV，检测器为法拉第筒。
(3)同位素丰度的计算
待顶空样品瓶3冷却至室温后，吸取氘标记氢气并注入到气体同位素质谱仪内；设定气体同位素质谱仪的检测参数，检测质量数为2、3和4的相对强度，平行测试两次，质量数为2相对强度分别为：100％、100％；质量数为3相对强度分别为：60.296％、60.524％；质量数为4的相对强度分别为：8.812％、8.769％。通过数据发现质量数为2的相对强度＞质量数为4的相对强度，带入前文公式
计算得到Di值分别为23.16atom％D、23.23atom％D，平均值23.2atom％D。
同时，采用现有的气体同位素质谱法，使用铂金作为还原剂在700℃下反应，平行测试结果分别为23.02atom％D和23.15atom％D，平均值23.1atom％D，两种方法的测定结果基本相当，可见，本发明的同位素丰度测定方法也具有非常高的测量准确度，同时，本方法不使用昂贵的铂金作为还原剂且反应温度低于350℃。
实施例4：
尿液中水的氘同位素丰度分析，所采用的反应设备、抽真空部件以及进样装置与实施例1相同，具体包括以下步骤：
(1)制备氘标记氢气
20mL顶空样品瓶3内装入40mg镁条，采用硅胶垫1(耐400℃高温，且密封效果好)将具有螺纹口2的顶空样品瓶3拧紧后密封。真空橡胶管4一端连接抽真空***、另一端连接抽真空针头5，利用抽真空针头5扎穿顶空样品瓶的硅胶垫1进行抽真空，待真空度降至100Pa以下，拔出抽真空针头5，利用微量注射器量取50μL尿液，微量注射器的针头扎穿硅胶垫1将水样注入到顶空样品瓶3中，拔出进样针；将顶空样品瓶放入马弗炉中高温250℃反应7h生成氘标记氢气。
(2)仪器参数设置
采用电子轰击离子源(EI)；离子源温度为120℃；分子量扫描范围为2～32m/z；阱电压为120V；电子轰击能量为100eV；高压为6kV，检测器为法拉第筒。
(3)同位素丰度的计算
待顶空样品瓶冷却至室温后，吸取氘标记氢气并注入到气体同位素质谱仪内；设定气体同位素质谱仪的检测参数，检测质量数为2、3和4的相对强度，平行测试两次，质量数为2相对强度分别为：100％、100％；质量数为3相对强度分别为：1.260％、1.341％；质量数为4的相对强度均小于1％。通过数据发现质量数为2的相对强度＞质量数为4的相对强度，带入前文公式
计算得到Di值分别为0.626atom％D、0.666atom％D，平均值0.65atom％D。
同时，采用现有的气体同位素质谱法，使用铂金作为还原剂在700℃下反应，平行测试结果分别为0.578atom％D和0.562atom％D，平均值0.57atom％D，现有的技术因反应温度过高导致尿液中的杂质氢原子参与反应，导致同位素丰度偏低。
实施例5：
血液样品中水的氘同位素丰度分析，所采用的反应设备、抽真空部件以及进样装置与实施例1相同，具体包括以下步骤：
(1)血液样品的前处理
血液样品进行超声法破碎处理，离心，取上清液；
(2)制备氘标记氢气
10mL顶空样品瓶3内装入20mg镁条，将硅胶垫1和螺纹口2与顶空样品瓶3拧紧后密封。真空橡胶管4一端连接抽真空***、另一端连接抽真空针头5，利用抽真空针头5扎穿顶空样品瓶的硅胶垫1进行抽真空，待真空度降至100Pa以下，拔出抽真空针头5，利用微量注射器量取50μL血液，微量注射器的针头扎穿硅胶垫1将水样注入到顶空样品瓶3中，拔出进样针；将顶空样品瓶放入马弗炉中高温300℃反应4h生成氘标记氢气。
(3)仪器参数设置
采用电子轰击离子源(EI)；离子源温度为120℃；分子量扫描范围为2～32m/z；阱电压为150V；电子轰击能量为100eV；高压为10kV，检测器为法拉第筒。
(4)同位素丰度的计算
待顶空样品瓶3冷却至室温后，吸取氘标记氢气并注入到气体同位素质谱仪内；设定气体同位素质谱仪的检测参数，检测质量数为2、3和4的相对强度，平行测试两次，质量数为2相对强度分别为：100％、100％；质量数为3相对强度分别为：0.167％、0.151％；质量数为4的相对强度均小于1％。通过数据发现质量数为2的相对强度＞质量数为4的相对强度，带入前文公式
计算得到Di值分别为0.0834atom％D、0.0754atom％D，平均值0.079atom％D。
同时，采用现有的气体同位素质谱法，使用铂金作为还原剂在700℃下反应，平行测试结果分别为0.070atom％D和0.069atom％D，平均值0.070atom％D，两种方法的测定结果基本相当，可见，本发明的同位素丰度测定方法也具有非常高的测量准确度，同时，本方法不使用昂贵的铂金作为还原剂且反应温度低于350℃。
实施例6：
地下水中氘同位素丰度分析，所采用的反应设备、抽真空部件以及进样装置与实施例1相同，具体包括以下步骤：
(1)制备氘标记氢气
20mL顶空样品瓶3内装入80mg镁条，采用硅胶垫1(耐400℃高温，且密封效果好)将具有螺纹口2的顶空样品瓶3拧紧后密封。真空橡胶管4一端连接抽真空***、另一端连接抽真空针头5，利用抽真空针头5扎穿顶空样品瓶的硅胶垫1进行抽真空，待真空度降至100Pa以下，拔出抽真空针头5，利用微量注射器量取100μL地下水，微量注射器的针头扎穿硅胶垫1将水样注入到顶空样品瓶3中，拔出进样针；将顶空样品瓶放入马弗炉中高温180℃反应3h生成氘标记氢气。
(2)仪器参数设置
采用电子轰击离子源(EI)；离子源温度为120℃；分子量扫描范围为2～32m/z；阱电压为120V；电子轰击能量为100eV；高压为6kV，检测器为法拉第筒。
(3)同位素丰度的计算
待顶空样品瓶冷却至室温后，吸取氘标记氢气并注入到气体同位素质谱仪内；设定气体同位素质谱仪的检测参数，检测质量数为2、3和4的相对强度，平行测试两次，质量数为2相对强度分别为：100％、100％；质量数为3相对强度分别为：0.034％、0.033％；质量数为4的相对强度均小于1％。通过数据发现质量数为2的相对强度＞质量数为4的相对强度，带入前文公式
计算得到Di值分别为0.0170atom％D、0.0165atom％D，平均值0.017atom％D。
同时，采用现有的气体同位素质谱法，使用铂金作为还原剂在700℃下反应，平行测试结果分别为0.0157atom％D和0.0168atom％D，平均值0.016atom％D，两种方法的测定结果基本相当，可见，本发明的同位素丰度测定方法也具有非常高的测量准确度，同时，本方法不使用昂贵的铂金作为还原剂且反应温度低于350℃。
实施例7：
实验室重水回收同位素丰度分析，所采用的反应设备、抽真空部件以及进样装置与实施例1相同，具体包括以下步骤：
(1)制备氘标记氢气
20mL顶空样品瓶3内装入30mg镁条，采用硅胶垫1(耐400℃高温，且密封效果好)将具有螺纹口2的顶空样品瓶3拧紧后密封。真空橡胶管4一端连接抽真空***、另一端连接抽真空针头5，利用抽真空针头5扎穿顶空样品瓶的硅胶垫1进行抽真空，待真空度降至100Pa以下，拔出抽真空针头5，利用微量注射器量取30μL回收的重水，微量注射器的针头扎穿硅胶垫1将水样注入到顶空样品瓶3中，拔出进样针；将顶空样品瓶放入马弗炉中高温120℃反应4h生成氘标记氢气。
(2)仪器参数设置
采用电子轰击离子源(EI)；离子源温度为120℃；分子量扫描范围为2～32m/z；阱电压为120V；电子轰击能量为75eV；高压为6kV，检测器为法拉第筒。
(3)同位素丰度的计算
待顶空样品瓶3冷却至室温后，吸取氘标记氢气并注入到气体同位素质谱仪内；设定气体同位素质谱仪的检测参数，检测质量数为2、3和4的相对强度，平行测试两次，质量数为2相对强度分别为：7.692％、7.740％；质量数为3相对强度分别为：56.873％、56.795％；质量数为4的相对强度分别为：100％、100％。通过数据发现质量数为2的相对强度＜质量数为4的相对强度，带入前文公式
计算得到Di值分别为77.86atom％D、77.88atom％D，平均值77.9atom％D。
同时，采用现有的气体同位素质谱法，使用铂金作为还原剂在700℃下反应，平行测试结果分别为77.42atom％D和77.78atom％D，平均值77.6atom％D，两种方法的测定结果基本相当，可见，本发明的同位素丰度测定方法也具有非常高的测量准确度，同时，本方法不使用昂贵的铂金作为还原剂且反应温度低于350℃。
另外，上述实施例中，气体同位素质谱仪的检测参数也可以在以下范围内任意调整：采用电子轰击离子源(EI)；离子源温度为80℃～200℃；分子量扫描范围为2～32m/z；阱电压为80V～200V；电子轰击能量为50eV～120eV；高压为3kV～10kV，检测器为法拉第筒或电子倍增管。而顶空样品瓶内的反应温度也可以在50～350℃、反应时间在0.5-8h的范围内任意调整为端值或中间点值。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于测定水样中氘同位素丰度的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取镁条装入反应容器中，密封，抽真空，再往反应容器中注入水样；
(2)对反应容器加热，使得镁条与水样反应生成氘标记氢气；
(3)待反应容器冷却至室温后，吸取反应容器内的氘标记氢气，并注入到气体同位素质谱仪内，检测并记录质量数分别为2、3和4的相对强度，即计算得到水样中的氘同位素丰度。
2.根据权利要求1所述的一种用于测定水样中氘同位素丰度的方法，其特征在于，所述的反应容器采用上部开口的顶空样品瓶，其上部开口加工呈螺纹口，并采用硅胶垫拧紧密封。
3.根据权利要求2所述的一种用于测定水样中氘同位素丰度的方法，其特征在于，抽真空过程具体为：采用真空橡胶管，其一端连接外部抽真空***，另一端连接抽真空针头，利用抽真空针头穿过硅胶垫并伸入顶空样品瓶内，然后启动外部抽真空***，进行抽真空。
4.根据权利要求2所述的一种用于测定水样中氘同位素丰度的方法，其特征在于，氘标记氢气通过气密针从反应容器中吸取并注入到气体同位素质谱仪内。
5.根据权利要求1所述的一种用于测定水样中氘同位素丰度的方法，其特征在于，反应容器中添加的镁条的质量为1-200mg，对应水样的添加量为1-200μL。
6.根据权利要求1所述的一种用于测定水样中氘同位素丰度的方法，其特征在于，所述水样来源于重水、双标水、植物抽提水、土壤抽提水、低氘水、冰川水、地下水、地表水、矿泉水、海水、尿液或血液中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种用于测定水样中氘同位素丰度的方法，其特征在于，步骤(1)中，反应容器内被抽真空至100Pa以下。
8.根据权利要求1所述的一种用于测定水样中氘同位素丰度的方法，其特征在于，步骤(2)中，反应容器的加热温度为50-350℃，反应时间为0.5-8h。
9.根据权利要求1所述的一种用于测定水样中氘同位素丰度的方法，其特征在于，气体同位素质谱仪的检测参数设置为：采用电子轰击离子源；离子源温度为80℃～200℃；分子量扫描范围为2～32m/z；阱电压为80V～200V；电子轰击能量为50eV～120eV；高压为3kV～10kV，检测器为法拉第筒或电子倍增管。
10.根据权利要求1所述的一种用于测定水样中氘同位素丰度的方法，其特征在于，水样中的氘同位素丰度Di的计算公式如下：
1)当I2＞I4时，则
2)当I2≤I4时，则
其中，Di表示氘同位素丰度，单位为atom％D；
I2表示质量数为2的相对强度，％；
I3表示质量数为3的相对强度，％；
I4表示质量数为4的相对强度，％。
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2020
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