CN112300835B - 一种废弃农作物秸秆和农膜的联合回收利用方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种废弃农作物秸秆、农膜的联合回收利用方法与装置，首先将秸秆暴晒后切成短杆粉碎，农膜切断粉碎高温干燥，后按定比送至研磨机进行研磨，送至烘培反应器中烘培除氯，氯的去除率>95％。将产生的生物焦后续送入气化炉进行气化，此时产生的得到的气化气热值含量比较高。烘培产生的混合气体先进行除氯处理后冷凝得到生物油。废弃农作物秸秆、农膜的联合回收利用技术***依次包括破碎装置、储料仓、烘干机、混合研磨机、烘培反应器、气化炉、气体收集器、脱氯反应器、冷凝装置、储油罐。本发明不仅可以解决秸秆能源品味低、运输难，农膜热处理过程中熔融粘附问题及氯的腐蚀问题，做到废弃农作物秸秆和农膜的减量化、无害化和资源化。

Description

一种废弃农作物秸秆和农膜的联合回收利用方法和装置
技术领域
本技术属于固体废物处理与资源化领域，具体涉及废弃农作物秸秆和农膜的回收利用技术处理与资源化方法。特别是以聚氯乙烯为主的废弃农膜。
背景技术
废弃农作物秸秆在我国农业垃圾所占有的比例比较大，含水率相对比较高、能量密度比较小，体积比较大因而难运输，碱性金属含量比较高，无机氯的含量比较高等特点。
我国农膜(包括棚膜、地膜)的产量已跃居世界第一，每年其总用量约占全世界总量的62％，农膜较常用的生产材料就是聚乙烯(PE)和聚氯乙烯(PVC)等。2014年我国地膜覆盖面积近3亿亩，地膜投入量144万吨以上。
目前，农作物秸秆是采用焚烧的方式，在燃烧的氧化性气氛下生成HCl和SO2，会对燃烧设备的材料形成强烈的破坏作用，很多焚烧炉都以此使得实际大修时间和实际寿命远低于设计值。更为严重的是，焚烧产生了大量的烟气，还需要进入二燃室进行更高温度处理，消耗了大量的能源，由于配风量的巨大使得二燃室的能耗居高不下。一方面，这严重造成了资源的浪费。另一方面，燃烧过程中产生的二次污染物，对环境造成很大的伤害。
废旧农膜的能源化回收以及资源化回收是目前废旧农膜回收技术中最主要的两种方式。这种方式可以有效地集中处理残膜，还可以有效地获得一定量的能源。但是农膜在能源化处理过程中会有黑粉以及融化粘附的问题。另一种方法就是燃烧产出热能。这种方式不用对农膜进行分类处理，节省成本，但是对设备要求过高，污染严重，含氯的塑料后续二次污染严重。
目前研究发现，针对生物质和塑料类废弃物二者同时进行热裂解反应的主要将其两者反应原料放置热解炉进行高温热解，此方法产生往往伴随着产油率低、品质不高，热解油中O/C的含量比较高，稳定性比较差，严重降低了热解油的品质。其中，授权公告号为CN106433733 A专利文献公开了一种秸秆-废塑料裂解产液体燃料装置及方法，将秸秆-废塑料颗经低温预热***预热后，进入高温裂解***进行裂解，主要解决原料与催化剂分离问题，但产生的热解油中O/C的含量依旧比较高，热解油的利用范围比较小。
尽管固体废物的处理与处置得到了长期和深入的发展，但仍然面临着诸多的困难。现有研究多数针对某一特定种类的固体废物，使得技术存在局限性。经一方面，固体废物处理与处置层面上过于局限于单一的划分类别，而不能根据废物内在的共同点进行针对性的共性关键技术的研究与开发。
因此，废弃农作物秸秆、农膜处理与资源化问题亟待解决，寻求一个高效合理的处理处置技术显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种废弃物秸秆和农膜资源化利用方法，以解决现在现有技术的不足。提供了一种降低提供了一种解决废弃农作物秸秆能源品味低、运输难，农膜热处理过程中氯的腐蚀问题以及农膜熔融粘附问题，以及生物质燃气中焦油的含量、氯元素释放污染环境的含氯废塑料热解处理工艺，解决在应用中因秸秆热解焦油的存在、农膜熔融粘附引起的运行问题，扩大了秸秆和农膜能源化的应用范围。
为解决上述目的，本发明的提供技术方案为：一种废弃物秸秆和农膜资源化利用方法，其具体步骤如下：
(1)将废弃农作物秸秆暴晒后切成短杆，将干燥后的短杆置于粉碎机中进行粉碎。农膜低温破碎后高温干燥。后先将预处理后粉碎至80-90目秸秆送至研磨机，后将破碎至80-90目农膜添加其中进行搅拌，并采用搅拌速度为80-120r/min搅拌处理，添加配比完成后，再持续搅拌处理5-10min，后混合研磨，使得研磨后的粒度为100-130目。
(2)将步骤(1)中得到研磨后的固体粉末放在热反应器中进行程序升温，升温至250-300℃，优选温度为275-300℃，并在此温度区间停留60-120min.，优选停留时间60-90min，对固体粉末进行烘培。烘培过程中向反应器内通入氮气，使反应器内处于非氧化气氛，烘培处理一方面去除农膜聚氯乙烯中的氯，另一方面，提高两者混合物的热量密度。
(3)将步骤(1)中进行烘培处理后的产物，烘培产物后续通入气化炉进一步进行气化，产物气化气是一种高品质的气体，主要成分是氢气、一氧化碳、甲烷和二氧化碳，后用气体收集器将气化气收集。
(4)将步骤(2)中进行烘培处理后的混合气通入脱氯反应器中，去除气体中含有的氯化氢。
(5)将步骤(4)中将脱氯反应器中的气体通入冷凝装置中进行冷凝，冷凝后得到的油通入储油罐储存。
在一个具体实施方案中，步骤(1)所述的废弃物农膜的含量为5-20wt％。
在一个具体实施方案中，步骤(1)所述的低温破碎温度为-5℃。
在一个具体实施方式中，步骤(1)所述的干燥温度为105℃。
在一个具体实施方式中，步骤(1)所述的干燥时间为60min。
在一个具体实施方式中，步骤(1)所述的搅拌速率为100r/min，混合均匀后搅拌时间为10min。
在一个具体实施方式中，步骤(2)所述的通入氮气使反应器内保持非氧化气氛的气体流量为500ml/min。
在一个具体实施方式中，步骤(3)所述的将烘培产物生物焦通入气化炉中，其中气化炉的温度为750℃。
在一个具体实施方式中，步骤(3)所述的将烘培产物生物焦通入气化炉中，其中气化时间为30min。
在一个具体实施方式中，步骤(3)所述的将烘培产物生物焦通入气化炉中，其中气化炉中放入的废弃氧化钙的量与产生的生物焦的量的质量比值为1：1。
本发明通过检测烘培处理后产生的固体生物焦中氯的含量测定以及烘培过后生物焦的形态(烘培处理后的生物焦是否黏附在一块，粘附在反应装置上)来判断是否实现废弃农作物秸秆、农膜无害化处理与资源化利用。
在本发明中检测烘培处理后产生的固体生物焦中氯的含量测定用离子色谱法测定。
本发明还提供上述废弃农作物秸秆、农膜的联合回收利用技术的***，包括破碎装置、储料仓、烘干机、混合研磨机、烘培反应器、气化炉、气体收集器、脱氯反应器、冷凝装置、储油罐。破碎装置的出口经输送装置与储料仓入口相连接，储料仓出口经输送装置连通混合研磨机入口相连接，混合研磨机的出口经输送装置与烘培反应器入口相连接，所述烘培器的底部连接有将烘培产物生物焦运出的输送装置，输送装置将烘培产物送至气化炉，烘培反应器的顶部与脱氯反应器的入口相连，脱氯反应器的出口相连冷凝装置的入口，冷凝装置的出口与储油装置的入口相连接。
其中，加热夹套装置是装在除氯装置的外面，用来提供热源，保证反应装置中的温度，防止低凝固点焦油的凝固在除氯装置中。
本发明通过特定温度下的烘培共处理技术，一方面提高秸秆的能量密度，另一方面，去除秸秆和农膜中的氯，解决农膜在热处理过程中的熔融问题，使获得烘培产物具有资源化利用的特点。采用本发明的对一种废弃农作物秸秆、农膜的联合回收利用资源化方法，氯的去除率>95％。实现了废弃物秸秆和农膜资源化利用。
本发明不仅可以解决秸秆能源品味低、运输难，农膜热处理过程中熔融粘附问题及氯的腐蚀问题，做到废弃农作物秸秆、农膜的减量化、无害化和资源化。
附图说明
图1为本发明盐水脱盐***示意图
图中，其中：秸秆粉碎机1、农膜粉碎机2、秸秆储料仓3、农膜储料仓4、输送机5、秸秆烘干机6、农膜烘干机7、混合研磨机8、烘培反应器9、气化炉10、气体收集器 11、脱氯反应器12、加热夹套13、冷凝装置14、储油罐15。
图2为本发明的工艺流程图
图3为秸秆和农膜不同比例烘培共处理后的图(秸秆与农膜比例分别为a＝1：9，b＝7： 3，c＝9：1)
图4为秸秆和农膜不同烘培时间共处理后的图(烘培时间a＝60min，b＝70min，c＝90min)
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步对本发明进行详细说明。对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于下述示范性实施例的细节，而且在基于基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化包括在本发明内。在脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
将玉米秸秆晒干后切成短杆(长度2-10cm)，将干燥后的固体置于粉碎机1中进行粉碎处理，粉碎至80-90目，经输送机5送至秸秆储物仓3。农膜聚氯乙烯于-5℃低温破碎至80-90目，经运输装置送至农膜储物仓4。分别用输送机5将秸秆和农膜分别送至干燥装置烘干(6/7)，干燥温度为105℃，干燥时间60min。将烘干后粉碎至80-90 目秸秆和农膜先后送至研磨机8(废弃物农膜的含量10wt％)，搅拌速率为100r/min，搅拌时间为10min，混合均匀后研磨至100-130目。取1kg混合均匀粉末状混合物置于烘培反应器9中进行加热烘培，氮气以500ml/min的速率通入反应器内，以保持烘培反应器9内的非氧化气氛。烘培反应器9内升温至275-280℃，并在此温度区间停留60 min，得到棕色粉状物体(下图4a)，废弃物秸秆和农膜经掺比混合处理后的产生的生物焦并不粘附在烘培反应器9中。烘培得到的生物焦进行氯的测定(氯的去除率为 95.75％)。烘培过后的产生的生物焦通经运输装置运输到后续进一步处理，运输到气化炉10进行气化处理，生石灰与生物焦的质量比为1:1，气化炉10的气化温度为750℃，气化时间为30min，得到的气化气通入气体收集器11进行收集(气化气的产量0.88N m3/kg，气化气的热值为13.1MJ/Nm3)。将烘培产生的混合气体通入脱氯反应器13进行脱氯处理，按照脱氯反应器13装置的温度200-300℃，选择脱氯剂T408型，经脱氯反应器13处理后的生物油先经过冷凝装置14冷凝，用管式水冷式冷凝器进行冷凝，冷凝过后的生物油储存在储油罐15(主要是醇类、醛类、芳香族、脂肪族和酚类，如丙酮醇、甲苯、环庚三烯、苯酚、乙醇醛等等)，从而实现了废弃农作物秸秆和农膜的减量化、无害化以及资源化。
实施例2
将玉米秸秆暴晒后切成短杆(长度2-10cm)，将干燥后的固体置于粉碎机1中进行粉碎处理，粉碎至80-90目，经输送机5送至秸秆储物仓3。农膜聚氯乙烯于-5℃低温破碎至80-90目，经运输装置送至农膜储物仓4。分别用输送机5将秸秆和农膜分别送至干燥装置烘干(6/7)，干燥温度为105℃，干燥时间60min。将烘干后粉碎至80-90 目秸秆和农膜先后送至研磨机8(废弃物农膜的含量10wt％)，搅拌速率为100r/min，搅拌时间为10min，混合均匀后研磨至100-130目。取1kg混合均匀粉末状混合物置于烘培反应器9中进行加热烘培，氮气以500ml/min的速率通入反应器内，以保持烘培反应器9内的非氧化气氛。烘培反应器9内升温至275-280℃，并在此温度区间停留70 min，得到棕黑色粉状物体(下图4b)，废弃物秸秆和农膜经掺比混合处理后的产生的生物焦并不粘附在烘培反应器9中。烘培得到的生物焦进行氯的测定(氯的去除率为 98.35％)。烘培过后的产生的生物焦通经运输装置运输到后续进一步处理，运输到气化炉10进行气化处理，生石灰与生物焦的质量比为1:1，气化炉10的气化温度为750℃，气化时间为30min，得到的气化气通入气体收集器11进行收集(气化气的产量0.84N m3/kg，气化气的热值为12.5MJ/Nm3)。将烘培产生的混合气体通入脱氯反应器13进行脱氯处理，按照脱氯反应器13装置的温度200-300℃，选择脱氯剂T408型，经脱氯反应器13处理后的生物油先经过冷凝装置14冷凝，用管式水冷式冷凝器进行冷凝，冷凝过后的生物油储存在储油罐15(主要是醇类、醛类、芳香族、脂肪族和酚类，如丙酮醇、甲苯、环庚三烯、苯酚、乙醇醛等等)，从而实现了废弃农作物秸秆和农膜的减量化、无害化以及资源化。
实施例3
将玉米秸秆暴晒后切成短杆(长度2-10cm)，将干燥后的固体置于粉碎机1中进行粉碎处理，粉碎至80-90目，经输送机5送至秸秆储物仓3。农膜聚氯乙烯于-5℃低温破碎至80-90目，经运输装置送至农膜储物仓4。分别用输送机5将秸秆和农膜分别送至干燥装置烘干(6/7)，干燥温度为105℃，干燥时间60min。将烘干后粉碎至80-90 目秸秆和农膜先后送至研磨机8(废弃物农膜的含量10wt％)，搅拌速率为100r/min，搅拌时间为10min，混合均匀后研磨至100-130目。取1kg混合均匀粉末状混合物置于烘培反应器9中进行加热烘培，氮气以500ml/min的速率通入反应器内，以保持烘培反应器9内的非氧化气氛。烘培反应器9内升温至275-280℃，并在此温度区间停留90 min，得到棕黑粉状物体(下图3c)，废弃物秸秆和农膜经掺比混合处理后的产生的生物焦并不粘附在烘培反应器9中。烘培得到的生物焦进行氯的测定(氯的去除率为 96.14％)。烘培过后的产生的生物焦通经运输装置运输到后续进一步处理，运输到气化炉10进行气化处理，生石灰与生物焦的质量比为1:1，气化炉10的气化温度为750℃，气化时间为30min，得到的气化气通入气体收集器11进行收集(气化气的产量0.90N m3/kg，气化气的热值为12.9MJ/Nm3)。将烘培产生的混合气体通入脱氯反应器13进行脱氯处理，按照脱氯反应器13装置的温度200-300℃，选择脱氯剂T408型，经脱氯反应器13处理后的生物油先经过冷凝装置14冷凝，用管式水冷式冷凝器进行冷凝，冷凝过后的生物油储存在储油罐15(主要是醇类、醛类、芳香族、脂肪族和酚类，如丙酮醇、甲苯、环庚三烯、苯酚、乙醇醛等等)，从而实现了废弃农作物秸秆和农膜的减量化、无害化以及资源化。
实施例4
将玉米秸秆暴晒后切成短杆(长度2-10cm)，将干燥后的固体置于粉碎机1中进行粉碎处理，粉碎至80-90目，经输送机5送至秸秆储物仓3。农膜聚氯乙烯于-5℃低温破碎至80-90目，经运输装置送至农膜储物仓4。分别用输送机5将秸秆和农膜分别送至干燥装置烘干(6/7)，干燥温度为105℃，干燥时间60min。将烘干后粉碎至80-90 目秸秆和农膜先后送至研磨机8(废弃物农膜的含量10wt％)，搅拌速率为100r/min，搅拌时间为10min，混合均匀后研磨至100-130目。取1kg混合均匀粉末状混合物置于烘培反应器9中进行加热烘培，氮气以500ml/min的速率通入反应器内，以保持烘培反应器9内的非氧化气氛。烘培反应器9内升温至295-300℃，并在此温度区间停留90 min，得到黑色粉状物体(下图4c)，废弃物秸秆和农膜经掺比混合处理后的产生的生物焦并不粘附在烘培反应器9中。烘培得到的生物焦进行氯的测定(氯的去除率为 98.06％)。烘培过后的产生的生物焦通经运输装置运输到后续进一步处理，运输到气化炉10进行气化处理，生石灰与生物焦的质量比为1:1，气化炉10的气化温度为750℃，气化时间为30min，得到的气化气通入气体收集器11进行收集(气化气的产量0.83N m3/kg，气化气的热值为13.5MJ/Nm3)。将烘培产生的混合气体通入脱氯反应器13进行脱氯处理，按照脱氯反应器13装置的温度200-300℃，选择脱氯剂T408型，经脱氯反应器13处理后的生物油先经过冷凝装置14冷凝，用管式水冷式冷凝器进行冷凝，冷凝过后的生物油储存在储油罐15(主要是醇类、醛类、芳香族、脂肪族和酚类，如丙酮醇、甲苯、环庚三烯、苯酚、乙醇醛等等)，从而实现了废弃农作物秸秆和农膜的减量化、无害化以及资源化。
对比例1
将玉米秸秆暴晒后切成短杆(长度2-10cm)，将干燥后的固体置于粉碎机1中进行粉碎处理，粉碎至80-90目，经输送机5送至秸秆储物仓3。农膜聚氯乙烯于-5℃低温破碎至80-90目，经运输装置送至农膜储物仓4。分别用输送机5将秸秆和农膜分别送至干燥装置烘干(6/7)，干燥温度为105℃，干燥时间60min。将烘干后粉碎至80-90 目秸秆和农膜先后送至研磨机8(废弃物农膜的含量90wt％)混合，搅拌速率为100 r/min，搅拌时间为10min，混合均匀后研磨至100-130目。取1kg粉末状混合物置于烘培反应器9中进行加热烘培，氮气以500ml/min的速率通入反应器内，以保持烘培反应器9内的非氧化气氛。烘培反应器9内升温至230-240℃，并在此温度区间停留90 min，得到棕黑色粉状物体(下图3b)，废弃物秸秆和农膜经掺比混合处理后的产生的生物焦成块状聚集并且粘附在烘培反应器9中。烘培得到的生物焦进行氯的测定(氯的去除率为35.09％)。烘培过后的产生的生物焦通经运输装置运输到后续进一步处理，运输到气化炉10进行气化处理，生石灰与生物焦的质量比为1:1，气化炉10的气化温度为750℃，气化时间为30min，得到的气化气通入气体收集器11进行收集(气化气的产量0.74N m3/kg，气化气的热值为12.1MJ/Nm3)。将烘培产生的混合气体通入脱氯反应器13进行脱氯处理，按照脱氯反应器13装置的温度200-300℃，选择脱氯剂T408型，经脱氯反应器13处理后的生物油先经过冷凝装置14冷凝，用管式水冷式冷凝器进行冷凝，冷凝过后的生物油储存在储油罐15(主要是醇类、醛类、芳香族、脂肪族和酚类，如丙酮醇、甲苯、环庚三烯、苯酚、乙醇醛等等)，与实例相比，农作物秸秆与农膜不同比值，对低温烘培后生物焦的形态产生影响，农膜含量越高，生物焦越易成块状聚集，对烘培装置的运行产生很大的影响，其次，低温烘培除氯效果并不理想，生物焦中的氯会影响后期气化气的纯度和热值，且易对后期气化炉的设备产生腐蚀作用。
对比例2
将玉米秸秆暴晒后切成短杆(长度2-10cm)，将干燥后的固体置于粉碎机1中进行粉碎处理，粉碎至80-90目，经输送机5送至秸秆储物仓3。农膜聚氯乙烯于-5℃低温破碎至80-90目，经运输装置送至农膜储物仓4。分别用输送机5将秸秆和农膜分别送至干燥装置烘干(6/7)，干燥温度为105℃，干燥时间60min。将烘干后粉碎至80-90 目秸秆和农膜先后送至研磨机8(废弃物农膜的含量30wt％)混合，搅拌速率为100 r/min，搅拌时间为10min，混合均匀后研磨至100-130目。取1kg粉末状混合物置于烘培反应器9中进行加热烘培，氮气以500ml/min的速率通入反应器内，以保持烘培反应器9内的非氧化气氛。烘培反应器9内升温至240-250℃，并在此温度区间停留90 min，得到棕色粉状物体(下图3b)，废弃物秸秆和农膜经掺比混合处理后的产生的生物焦成块状聚集并且粘附在烘培反应器9中。烘培得到的生物焦进行氯的测定(氯的去除率为34.16％)。烘培过后的产生的生物焦通经运输装置运输到后续进一步处理，运输到气化炉10进行气化处理，生石灰与生物焦的质量比为1:1，气化炉10的气化温度为 750℃，气化时间为30min，得到的气化气通入气体收集器11进行收集(气化气的产量0.76N m3/kg，气化气的热值为13.2MJ/Nm3)。将烘培产生的混合气体通入脱氯反应器13进行脱氯处理，按照脱氯反应器13装置的温度200-300℃，选择脱氯剂T408型，经脱氯反应器13处理后的生物油先经过冷凝装置14冷凝，用管式水冷式冷凝器进行冷凝，冷凝过后的生物油储存在储油罐15(主要是醇类、醛类、芳香族、脂肪族和酚类，如丙酮醇、甲苯、环庚三烯、苯酚、乙醇醛等等)，与实例相比，农作物秸秆与农膜不同比值，对低温烘培后生物焦的形态产生影响，农膜含量越高，生物焦越易成块状聚集，对烘培装置的运行产生很大的影响，低温烘培除氯效果并不理想，生物焦中的氯会影响后期气化气的纯度和热值，且易对后期气化炉的设备产生腐蚀作用。

Claims (4)

1.一种废弃农作物秸秆和农膜的联合回收利用方法，其具体步骤如下：
(1)将废弃农作物秸秆晒干后切成短杆，将短杆置于粉碎机中进行粉碎至80-90目；农膜破碎至80-90目，将粉碎后的秸秆和农膜分别干燥；将干燥后的秸秆和农膜进行混合研磨，使得研磨后的粒度为100-130目，得固体粉末；所述固体粉末中废弃农膜掺杂的含量为5-20wt％；农膜为聚氯乙烯农膜；
(2)将步骤(1)中得到研磨后的固体粉末放在反应器中进行升温，升温至250-300℃，并在此温度区间停留60-120min，对固体粉末进行烘培；烘培过程中向反应器内通入惰性气氛气体；得到固体产物生物焦和混合气；
(3)将步骤(2)中进行烘培处理后的生物焦放入设置生石灰的气化炉，750-850℃，气化20-60min；其中生石灰的加入量与生物焦的质量比为1:1；
(4)将步骤(2)中进行烘培处理后的混合气通入250-300℃的脱氯反应器中，去除气体中含有的氯化氢；
(5)将步骤(4)中将脱氯反应器中的气体进行冷凝，冷凝后得到的油通入储油罐储存。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述的农膜PVC破碎为低温破碎，温度为-5至-20℃；短杆长度2-10cm；干燥温度为95-110℃，干燥时间为60-90min。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述的混合研磨，搅拌速度为80-120r/min，搅拌时间为5-10min。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)加热过程中向反应器内通入气体流量为100-1000ml/min惰性气氛气，使反应器内处于非氧化气氛；所述惰性气氛气体为氮气。
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