CN112300336A - 一种自修复性导电水凝胶材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种自修复性导电水凝胶材料及其制备方法，所述方法包括如下步骤：1)在溶解的硼酸盐溶液中加入焦性没食子酸，搅拌后加入聚吡咯粉末，搅拌至分散均匀，得到混合液；2)将所述混合液与丙烯酰胺单体，交联剂，以及四甲基乙二胺混合后充分搅拌使其全部溶解，得到反应体系，之后在所述反应体系中加入甘油和引发剂，并放置于常温下形成凝胶。本发明利用焦性没食子酸在氧气和水的作用下氧化形成多巴琨类物质来提供自修复能力，炭黑改性的聚吡咯能均匀的分散在水中并且提供导电能力。制得的水凝胶具有良好的机械性能、导电性和自修复性俱佳的结构特性。

Description

一种自修复性导电水凝胶材料及其制备方法

技术领域

本发明属于水凝胶材料技术领域，特别涉及一种自修复性导电水凝胶材料及其制备方法。

背景技术

水凝胶作为一种含有三维网络结构的柔软高分子材料，在很多领域都得到了广泛应用，其中，导电水凝胶结合了导电高分子与水凝胶的优点，在生物材料领域、实验室生物传感器、生物燃料电池以及超级电容器等领域有巨大的应用前景。但是很多水凝胶强度和韧性都不行，达不到应用上的要求。并且普通导电水凝胶一旦受到机械损害，其使用性能将受到极大影响，因而，研制一种具有一定强度和自修复能力的导电水凝胶材料对于水凝胶的应用与发展具有极为重大的意义。

自修复性水凝胶的构建，主要基于聚合物体系中存在的动态可逆的作用。比如氢键和酰腙键，氢键较范德华力要强，但是比共价键要弱，属于动态可逆键，酰腙键是可以在一定的条件下动态合成与分解的化学键因而可用于自修复性能的实现。

国内外已有报道的自修复性导电水凝胶中，大多都以绝缘的水凝胶基体和功能导电填料构成。如：将水凝胶与碳纳米管、金属纳米粒子等导电性良好的无机物或者导电聚合物复合，这些研究所取得的成果对自修复性导电水凝胶的发展起到了很重要的推动作用。

然而，这些自修复性导电水凝胶还存在一些难以忽视的问题，比如机械强度不够高、自修复性能差、制备方法不够简便等。并且因为传统的氢键和酰腙键自修复水凝胶通过产生氢键和酰腙键来完成自修复的过程，而氢键和酰腙键的作用力强度低于儿茶酚类物质。另外，还有一点就是导电填料一般难溶于水，其在水凝胶中分散的均匀性不够，直接影响导电水凝胶的导电性和力学性能。因此，通过简单易行的方法制备力学强度和功能性皆优的自修复性导电水凝胶材料，并探索其内部结构和各性能的关系，开展这些方面的***性研究具有重要的意义。

发明内容

本发明为弥补现有技术中存在的不足，提供一种自修复性导电水凝胶材料及其制备方法，该方法制得的水凝胶具有良好的机械性能、导电性和自修复性俱佳的结构特性。

本发明为达到其目的，采用的技术方案如下：

本发明提供一种自修复性导电水凝胶材料的制备方法，包括如下步骤：

1)在溶解的硼酸盐溶液中加入焦性没食子酸，搅拌后加入聚吡咯粉末，搅拌至分散均匀，得到混合液；

2)将所述混合液与丙烯酰胺单体，交联剂，以及四甲基乙二胺混合后充分搅拌使其全部溶解，得到反应体系，之后在所述反应体系中加入甘油和引发剂，并放置于常温下形成凝胶。

根据本发明的制备方法，步骤1)中，所述焦性没食子酸的浓度为 2.5mg/ml到5mg/ml之间。

根据本发明的制备方法，步骤1)中，所述硼酸盐与焦性没食子酸的物质的量之比为(3-4)：1，优选3：1。焦性没食子酸有轻微毒性，硼酸盐最好多于3：1，和焦性没食子酸充分结合。

根据本发明的制备方法，步骤1)中，在溶解的硼酸盐溶液中加入焦性没食子酸后搅拌10-30min使两者充分反应，优选搅拌15min；焦性没食子酸在有空气和水的作用下会被氧化，用硼酸盐与焦性没食子酸结合可以减速焦性没食子酸的氧化。本发明用硼酸盐将焦性没食子酸保护起来，此反应是个可逆反应，可以降低焦性没食子酸的氧化速度。

根据本发明的制备方法，步骤1)中，所述聚吡咯粉末为炭黑掺杂的聚吡咯粉末，优选配比为20％质量比的聚吡咯(PPy)及80％质量比的炭黑，此时，PPy和炭黑能够很均匀的分散在水中。加入聚吡咯粉末后优选的搅拌时间为20-40s，进一步优选30s，无需搅拌过久，因为硼酸盐会使分散好的炭黑聚吡咯沉淀。硼酸盐选自四硼酸钠、四硼酸钾等四硼酸盐中的一种或多种。

根据本发明的制备方法，步骤2)中，所述交联剂选自N，N-亚甲基双丙烯酰胺、N,N-乙烯基双丙烯酰胺、甲叉基双丙烯酰胺和二甲基丙烯酸乙二醇酯中的一种或多种；和/或所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾及过硫酸钠等过硫酸盐中的一种或多种。

根据本发明的制备方法，步骤2)中丙烯酰胺：交联剂:引发剂之间的质量比为500：2～5：50～200，在具体的实施方案中，所述步骤2)反应在冰水浴中进行。

本发明所述的“常温”即与环境温度相同，一般为15-30℃。

本发明另一方面提供上述制备方法制得的自修复性导电水凝胶材料。

本发明提供的技术方案具有如下有益效果：

(1)本发明选择实现自修复的化合物是焦性没食子酸，有三个羟基。氧化后产生的多巴琨类物质提供较多的交联点。使得凝胶自修复后粘结的更紧密。

(2)本发明选择保护剂硼酸盐用来保护焦性没食子酸，随着反应的进行它会从保护剂变成交联剂。从而大大的提高了凝胶的自修复能力，并且增强了凝胶的强度。

(3)本发明选用的用于增强凝胶强度和提高导电性的材料是改性炭黑掺杂的聚吡咯粉末。改性炭黑掺杂的聚吡咯粉末能很好的分散在水中，制作出来的凝胶性能比较均匀。并且炭黑和聚吡咯能进一步增强凝胶的力学性能。以及聚吡咯会被凝胶中的过硫酸铵降解得到的小颗粒聚吡咯，而分解形成的小颗粒聚吡咯粉末能有效遮挡紫外光。

(4)本发明制得的凝胶有良好自修复性能，在自然条件下，其能够瞬间自粘附。并且能在8个小时内到达一个理想的自修复效果，自修复效果随着时间的推移越来越好。并且因为甘油的作用，凝胶在自然条件下不易失水，能长期保持稳定的性能。

综上所述，本发明利用焦性没食子酸在氧气和水的作用下氧化形成多巴琨类物质来提供自修复能力，炭黑改性的聚吡咯能均匀的分散在水中并且提供导电能力。制得的水凝胶具有良好的机械性能、导电性和自修复性俱佳的结构特性。

附图说明

图1为实施例1、4及对比例1制备得到的导电水凝胶的紫外光谱图。

图2为实施例1及对比例1-3制备得到的导电水凝胶的应力力学性能示意图。

图3为实施例1及对比例1-3制备得到的导电水凝胶的导电性能示意图。

图4为实施例1制备得到的水凝胶的自修复性能示意图。

具体实施方式

为了更好的理解上述技术方案，下面通过具体实施例对本申请技术方案做详细的说明，应当理解本申请实施例以及实施例中的具体特征是对本申请技术方案的详细的说明，而不是对本申请技术方案的限定，在不冲突的情况下，本申请实施例以及实施例中的技术特征可以相互结合。应当理解的是，这里所使用的术语“和/或”包括其中一个或更多所列出的相关联项目的任意和所有组合。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

除非另有特别说明，本发明实施例中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。以下详细描述制备方法。

本发明实施例的主要思路是：一种自修复性导电水凝胶材料的制备方法，包括如下步骤：

1)在溶解的硼酸盐溶液中加入焦性没食子酸，搅拌后加入聚吡咯粉末，搅拌至分散均匀，得到混合液；

2)将所述混合液与丙烯酰胺单体，交联剂，以及四甲基乙二胺混合后充分搅拌使其全部溶解，得到反应体系，之后在所述反应体系中加入甘油和引发剂，并放置于常温下形成凝胶。

其中，本发明实施例选择实现自修复的化合物是焦性没食子酸，有三个羟基。氧化后产生的多巴琨类物质提供更多的交联点。使得凝胶自修复后粘结的更紧密，其反应如下式所示：

另外，本发明实施例选择用来保护焦性没食子酸的保护剂四硼酸钠，随着反应的进行它会从保护剂变成交联剂。从而大大的提高了凝胶的自修复能力，并且增强了凝胶的强度。其反应如下式所示：

实施例1

(1)先将0.192g的四硼酸钠溶入16ml的蒸馏水中，待其完全溶解后向溶液里加入0.040g的焦性没食子酸，搅拌15min使得焦性没食子酸与四硼酸钠充分反应，用四硼酸钠将焦性没食子酸保护起来。此反应是个可逆反应，可以降低焦性没食子酸的氧化速度。

(2)在上述焦性没食子酸与四硼酸钠的混合液中加入0.04g炭黑掺杂的聚吡咯粉末(炭黑与聚吡咯的质量比为4：1)，充分搅拌30s，使其分散均匀。本实施例炭黑掺杂的聚吡咯粉末购买自西格玛奥德里奇 (Sigma-ALDRICH)公司，配比是20％质量比的聚吡咯(PPy)和80％质量比的炭黑，CAS号：30604-81-0)。

(3)将(2)中制得的混合液转移到冰水浴中，向混合液中加入4g 的丙烯酰胺单体，0.016g的N，N－亚甲基双丙烯酰胺，和50μl四甲基乙二胺充分搅拌使其全部溶解，之后加入0.5ml甘油和0.42g过硫酸铵，再将混合液转移出来放置在常温20℃下凝胶。放冰水浴目的在于降低加过硫酸铵之后短时间内的反应速度。其反应如下式所示：

实施例2

(1)先将0.3g的四硼酸钠溶入16ml的蒸馏水中，待其完全溶解后向溶液里加入0.070g的焦性没食子酸，搅拌30min使得焦性没食子酸与四硼酸钠充分反应，用四硼酸钠将焦性没食子酸保护起来。此反应是个可逆反应，可以降低焦性没食子酸的氧化速度。

(2)在上述焦性没食子酸与四硼酸钠的混合液中加入0.08g炭黑掺杂的聚吡咯粉末(炭黑与聚吡咯的质量比为4：1)，充分搅拌40s，使其分散均匀。

(3)将(2)中制得的混合液转移到冰水浴中，向混合液中加入4g 的丙烯酰胺单体，0.025g的N，N－亚甲基双丙烯酰胺，和100μl四甲基乙二胺充分搅拌使其全部溶解。之后加入1.0ml甘油和0.80g过硫酸铵，再将混合液转移出来放置在常温20℃下凝胶。

实施例3

(1)先将0.127g的四硼酸钾溶入16ml的蒸馏水中，待其完全溶解后向溶液里加入0.040g的焦性没食子酸，搅拌10min使得焦性没食子酸与四硼酸钾充分反应。

(2)在上述焦性没食子酸与四硼酸钾的混合液中加入0.04g炭黑掺杂的聚吡咯粉末(炭黑与聚吡咯的质量比为4：1)，充分搅拌20s，使其分散均匀。

(3)将(2)中制得的混合液转移到冰水浴中，向混合液中加入4g 的丙烯酰胺单体，0.0154g的二甲基丙烯酸乙二醇酯，和50μl四甲基乙二胺充分搅拌使其全部溶解。之后加入0.5ml甘油和0.5g过硫酸铵，再将混合液转移出来放置在常温15℃下凝胶。

实施例4

实施例4与实施例1类似，不同在于加入四硼酸钠与焦性没食子酸的摩尔比为4：1，即将0.256g的四硼酸钠溶入16ml的蒸馏水中，待其完全溶解后向溶液里加入0.040g的焦性没食子酸。

对比例1

对比例1与实施例1类似，不同在于：未加入四硼酸钠。

图1为实施例1、4及对比例1制备得到的导电水凝胶的紫外光谱图。可得出，四硼酸钠与焦性没食子酸的摩尔比在3：1或4：1时，焦性没食子酸的氧化峰较低，摩尔比在3：1时，四硼酸钠与焦性没食子酸结合最佳。

对比例2

对比例2与实施例1类似，不同之处在于：未加入四硼酸钠和焦性没食子酸。

对比例3

对比例3与实施例1类似，不同之处在于：未加入炭黑掺杂的聚吡咯粉末。

将制备得到的水凝胶放入模具制作成矩形片状凝胶，测量其长，宽，和标距，使用仪器CMT6503万能试验机的塑料薄膜选项进行拉伸测试。图2为实施例1，对比例1，对比例2及对比例3制备得到水凝胶的应力力学性能图。从左至右，依次表示对比例3，对比例1，对比例2及实施例1的应力强度。从图2中可得出本发明实施例1制得的水凝胶的力学性能最佳。图3为实施例1及对比例1-3制备得到的导电水凝胶的导电性能示意图，纵坐标代表导电率数据；从左至右，依次表示实施例1及对比例1，对比例2，对比例3的导电性能，从中可以得出，本发明实施例 1水凝胶也具有较佳的导电性能。图4为实施例1制备得到的水凝胶的自修复性能示意图，图中a线表示模具放置2天，恒温恒湿箱放置3天对照组，b线表示模具放置2天，恒温恒湿箱自修复3天对照组1#，c线表示模具放置2天，恒温恒湿箱自修复3天对照组2#。进一步表明了本发明实施例1制备的水凝胶具有自修复性能。

显然，本发明的上述实施例仅仅是基于清楚地说明本发明所做的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种自修复性导电水凝胶材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

1)在溶解的硼酸盐溶液中加入焦性没食子酸，搅拌后加入聚吡咯粉末，搅拌至分散均匀，得到混合液；

2)将所述混合液与丙烯酰胺单体，交联剂，以及四甲基乙二胺混合后充分搅拌使其全部溶解，得到反应体系，之后在所述反应体系中加入甘油和引发剂，并放置于常温下形成凝胶。

2.根据权利要求1所述自修复性导电水凝胶材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述焦性没食子酸的浓度为2.5mg/ml到5mg/ml之间。

3.根据权利要求1或2所述自修复性导电水凝胶材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述硼酸盐与焦性没食子酸的物质的量之比为(3-4)：1，优选3：1。

4.根据权利要求1-3任一项所述自修复性导电水凝胶材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中，在溶解的硼酸盐溶液中加入焦性没食子酸后搅拌10-30min使两者充分反应。

5.根据权利要求1-4任一项所述自修复性导电水凝胶材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述聚吡咯粉末为炭黑掺杂的聚吡咯粉末，炭黑与聚吡咯的质量比为4：1；和/或，加入聚吡咯粉末后搅拌时间为20-40s。

6.根据权利要求1-5任一项所述自修复性导电水凝胶材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中，硼酸盐选自四硼酸钠、四硼酸钾中的一种或多种。

7.根据权利要求1-6任一项所述自修复性导电水凝胶材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述交联剂选自N，N-亚甲基双丙烯酰胺、N,N-乙烯基双丙烯酰胺、甲叉基双丙烯酰胺和二甲基丙烯酸乙二醇酯中的一种或多种；和/或，所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾及过硫酸钠等过硫酸盐中的一种或多种。

8.根据权利要求1-7任一项所述自修复性导电水凝胶材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述丙烯酰胺：交联剂：引发剂的物质的量比为500：2～5：50～200。

9.根据权利要求1-8任一项所述自修复性导电水凝胶材料的制备方法，所述步骤2)反应在冰水浴中进行，反应温度为0°-15°。

10.如权利要求1-9任一项所述制备方法制得的自修复性导电水凝胶材料。

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