CN112294695A

CN112294695A - 一种基于聚多巴胺包裹水性聚氨酯分散体的水性指甲油

Info

Publication number: CN112294695A
Application number: CN201910710923.9A
Authority: CN
Inventors: 李棒棒; 周梦; 许诺; 贾海东; 孙家宽; 华卫琦
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date: 2019-08-02
Filing date: 2019-08-02
Publication date: 2021-02-02
Anticipated expiration: 2039-08-02
Also published as: CN112294695B

Abstract

本发明公开了一种基于聚多巴胺包裹水性聚氨酯分散体的水性指甲油。由包括以下重量份的组分制得：(a)80～100重量份的聚多巴胺包裹的水性聚氨酯分散体；(b)0.03～1重量份的流平剂；(c)0.03～1重量份的润湿剂；(d)0.03～1重量份的增亮剂；(e)0.03～1重量份的催干剂；(f)0.01～3重量份的增稠剂；(g)0.01～10重量份的珠光和/或色浆；(h)0～3重量份的助剂。该水性指甲油具备良好的快干性、光泽、硬度、附着力、耐水性等性能，无明显干湿色差。

Description

一种基于聚多巴胺包裹水性聚氨酯分散体的水性指甲油

技术领域

本发明涉及一种水性指甲油，具体是一种基于聚多巴胺包裹水性聚氨酯分散体的水性指甲油。

背景技术

指甲油属彩妆系列中的一大类产品，具有美化修饰指甲的功能，目前人们使用的指甲油分为传统的溶剂型指甲油和新兴的水性指甲油。

传统的溶剂型指甲油含有大量的刺激性化学成份，如丙酮、甲苯等，这些都是有害物质，容易让指甲变干、变黄、变脆，影响人体健康并造成环境污染。溶剂型指甲油附着于指甲表面的原理是先将指甲表层破坏掉，在表面产生许多粗糙的小洞，指甲油渗入凹洞内。长期使用的话，色素容易沉淀，指甲易变黄、干裂，许多爱美的女性为此牺牲了健康。因此，水性指甲油应运而生。通常，水性指甲油以水、水性成膜剂、颜料和香精等添加剂搅拌混合而成。该类配方调配得当则可以得到低气昧、低刺激性、对化纤衣物和塑料不会产生溶解性腐蚀的环保安全指甲油。但目前的水性指甲油还不够成熟，仍然存在一些缺陷，比如光泽差、耐水性差、附着力差、干燥后指甲油表面会返粘等问题，无法满足消费者的需求。

中国专利CN104758196B公开了一种基于水性聚氨酯分散体作为水性指甲油的方法，该方法能够提供快速干燥，高光泽，丰满度高的水性甲油产品，但该产品的附着性依赖环氧基硅烷偶联剂和氨基硅烷偶联剂的，但实践表明由于偶联剂在指甲油配方中含量极低，在指甲油在甲面上干燥成膜时，该偶联剂在配方中无法在甲油与指甲面间有效富集，并且由于偶联剂在水基的配方中亲水基团朝外分布，需要连接甲面的部分朝内，而且在水性指甲油干燥过程中偶联剂无法在指甲面上有效打开，因此该方法制备的指甲油无法达到与甲面的高效结合，使得甲油的附着性无法有效提升。且单独的水性聚氨酯分散体成膜后易被水溶胀，进一步降低了甲油泡水后的附着力。

专利CN106074219B公开了一种依赖于聚氨酯与聚丙烯酸树脂复配成的指甲油，由于聚氨酯优异的耐寒性、弹性及耐候性，利用聚丙烯酸树脂的耐水性及硬度为甲油提供足够的耐水性，并通过聚丙烯酸成膜时的交联来进一步提升甲油的硬度，但该甲油由于甲油成膜时与甲面无法形成有效连接，因此最终甲油的附着不好，最终消费者接受程度不高。

水性指甲油虽然为未来指甲油产品的发展趋势，但是目前针对其相关研究还较少，我们迫切需要开发一款快干、高光泽、附着力好、耐水性强、硬度高的水性甲油产品，进而满足市场发展需求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种水性指甲油，其中，采用一种透明的由聚多巴胺包裹的水性聚氨酯分散体作为主要成分，该水性指甲油具备良好的快干性、光泽、硬度、附着力、耐水性等性能，无明显干湿色差。

为达到以上目的，本发明的技术方案如下：

一种水性指甲油，由包括以下重量份的组分制得：

(a)80～100重量份，优选85～95重量份的聚多巴胺包裹的水性聚氨酯分散体；

(b)0.03～1重量份，优选0.1～0.5重量份的流平剂；

(c)0.03～1重量份，优选0.1～0.5重量份的润湿剂；

(d)0.03～1重量份，优选0.3～1重量份的增亮剂；

(e)0.03～1重量份，优选0.05～0.5重量份的催干剂；

(f)0.01～3重量份，优选0.5～2.5重量份的增稠剂；

(g)0.01～10重量份，优选1～5重量份的珠光和/或色浆；

(h)0～3重量份，优选0.1～2重量份的助剂。

本发明的水性指甲油中，所述的(a)中的水性聚氨酯分散体选自数均分子量5000～15000、固含为20wt％～50wt％的脂肪族水性聚氨酯分散体，优选以多元醇与的H₁₂MDI作为原料合成的阴离子型水性聚氨酯分散体。合成水性聚氨酯分散体的原料中的多元醇为聚酯多元醇和聚醚多元醇质量比为1：9～9：1的混合物。

本发明所述聚酯多元醇是有机二元羧酸或有机二元羧酸酸酐与化学计量过量的多元醇反应得到的数均分子量为500～3000、优选1000～2500且官能度为2～3的聚酯多元醇。其中，所述有机二元羧酸或有机二元羧酸酸酐可以是丁二酸或其酸酐、戊二酸或其酸酐、己二酸或其酸酐、庚二酸或其酸酐、辛二酸或其酸酐、壬二酸或其酸酐、癸二酸或其酸酐、邻苯二甲酸或其酸酐、间苯二甲酸或其酸酐以及对苯二甲酸或其酸酐中的一种或多种，所述多元醇可以是乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷和新戊二醇的一种或多种；所述聚酯多元醇优选使用己二酸和1,6-己二醇与新戊二醇制备。

本发明所述的聚醚多元醇的数均分子量为500～3000、优选1000～2500，官能度为2～3。合适的例子包括但不限于聚四氢呋喃多元醇、聚乙二醇多元醇、聚丙二醇多元醇、聚乙二醇-丙二醇多元醇中的一种或多种，优选聚四氢呋喃多元醇。

本发明所述的水性聚氨酯分散体的粒径为10～100nm，优选20～80nm。

本发明所述的聚多巴胺包裹的水性聚氨酯分散体的制备方法，包括以下步骤：取1-3重量份浓度为50-500g/L，优选100-200g/L的盐酸多巴胺水溶液，加入至77-99重量份的水性聚氨酯分散体中，添加5-25wt％NaOH溶液调节pH值为8.0-8.5，1000-1500rpm/min搅拌0.1-5h，优选0.5-2.5h，更优选40min-60min，然后采用酸将pH值中和至3.0-7.0，优选5.0-5.5，通过动态光散射测试粒径增加1-3nm；使聚多巴胺包裹的水性聚氨酯分散体中的游离多巴胺的浓度为0.3-3g/L，更优选0.3-2g/L。

本发明所述的聚多巴胺包裹的水性聚氨酯分散体的制备方法中，所用酸选自柠檬酸、盐酸、磷酸和醋酸中的一种或多种。

在碱性环境下，多巴胺交联成为聚多巴胺并在水性聚氨酯分散体粒子表面沉积，在包覆特定的时间后，采用酸将pH值中和。此时由于在酸性的条件下游离的多巴胺不易聚合，一方面能保证体系中游离的多巴胺数目稳定，另一方面其氨基以电离的形式存在，在指甲油的使用过程中更容易与指甲上的角蛋白产生静电作用，进而增加附着性。

由于该方法通过控制多巴胺的浓度、沉积时间及pH值而使得聚多巴胺的包裹层特别薄，动态光散射测试包裹层厚度仅有1-3nm,因此仍保持极高的透明度，成膜后具有透明度高、成膜性好、附着力好等特点。本发明的方法中，形成聚多巴胺包裹层后，无需采用离心过滤等方法进行去除游离的多巴胺，而是调节pH值为酸性，能够通过控制体系中的游离多巴胺的浓度(优选0.3-3g/L，更优选0.3-2g/L)从而保证通过该方法制得的水性甲油在涂刷后能够在空气中的氧气作用下形成聚多巴胺，从而保证水性指甲油与指甲面的间结合作用力更强，进而增加水性甲油在指甲上的附着性能。

本发明的水性指甲油中，所述的(b)流平剂为具有低表面能、低分子量的水溶性流平剂，用于水性指甲油能提供快速的流平效果，优选上海YCK公司的YCK1110。

本发明的水性指甲油中，所述的(c)润湿剂为低VOC、不含APEO(烷基酚聚氧乙烯醚)的中低泡润湿剂，有助于提高色浆与甲油的相容性和着色力，优选克莱恩LCN407。

本发明的水性指甲油中，所述的(d)增亮剂为水溶性硅油中的一种或多种，优选的的水溶性硅油为聚醚、烃基、氨基、羧基、环氧基、甲基丙烯基或苯酚基等基团改性的水溶性硅油，更优选道康宁2-1352乳液和国邦204乳液中的一种或两种。水溶性硅油具有很好的水分散性，可以明显提高水性甲油产品的光泽、滑爽度和手感，并具有营养指甲的作用。

本发明的水性指甲油中，所述的(e)催干剂选自辛酸锌、辛酸钴、辛酸镁、辛酸铁、环烷酸钴、环烷酸镍、环烷酸锰、环烷酸钙和环烷酸钾中的一种或多种，优选辛酸锌、辛酸钴、辛酸镁和辛酸铁中的一种或多种。指甲油是靠溶剂的挥发而干燥成膜的，只有指甲油的水性成分加速挥发，才能使指甲油的干燥速度变快；另外，为使指甲油能够顺利涂抹于指甲上，就必须在其表面形成一层硬膜，但是硬膜又不能形成得太快，如果硬膜形成得太快，它下面的染色物质就不能干透。因此催干剂的用量必须严格控制。

本发明的水性指甲油中，所述的(f)增稠剂为HEUR类增稠剂、丙烯酸型增稠剂、纤维素醚类增稠剂、膨润土、水辉石和可分散的蜡乳液中的一种或多种，优选非离子型HEUR类增稠剂、膨润土、固含为20wt％～65wt％的聚乙烯蜡乳液以质量百分比为30wt％～70wt％、15wt％～35wt％、15wt％～35wt％的比例复配使用。防沉与储存一直是水性甲油产品一个重点解决的问题，本发明的增稠剂选用HEUR类增稠剂、丙烯酸型增稠剂、纤维素醚类增稠剂、膨润土、水辉石、可分散的蜡乳液，膨润土、水辉石、可分散的蜡乳液可使甲油中的色浆、珠光稳定不沉降，HEUR类增稠剂、丙烯酸型增稠剂、纤维素醚类增稠剂使甲油具有极佳的流平性能和丰满度，尤其是非离子型HEUR类增稠剂、膨润土、聚乙烯蜡乳液以上述比例复配使用可使制得的水性指甲油具有出色的防沉性和极佳的美感。

本发明的水性指甲油中，所述的(g)色浆为水溶性色浆，珠光可以是珠光粉也可以是珠光浆直接加入。

本发明的水性指甲油中，所述的(h)助剂为水溶性香精和/或广谱防腐剂。

本发明的水性指甲油中，不含成膜助剂。

本发明所述的水性指甲油与现有技术相比，除了无需添加有刺激性气味的成膜助剂，真正做到水性环保，低气味，稳定性高，加入香精后还可以得到类似香水的芬芳，由于聚多巴胺包层为电中性存在，使得聚多巴胺包裹的聚氨酯配方兼容性大大提高，特别是与一些色浆，填料及离子型增稠剂的兼容性有了很明显的改善，进而极大地提升了配方的稳定性，降低了配方的调整难度。而且由于聚多巴胺的优异的生物兼容性，使得聚氨酯颗粒的生物敏感性极大降低，明显提升了甲油的使用安全性。

本发明中，在碱性环境下，多巴胺经过氧化作用形成聚多巴胺，由于沉积在聚氨酯表面形成一种相对致密的保护层，厚度适中，约为1-3nm(壳层过薄，无法形成有效的包裹，使得树脂乳胶粒成膜后易被水分子溶胀，从而耐水性大大下降；壳层过厚时由于内外层折光度的改变，极大的影响了指甲油的成膜后的光泽度及干湿色差)。在指甲上涂刷成膜后，由于聚氨酯分散体表面的聚多巴胺在甲油成膜后能与甲面形成足够多的连接点，聚多巴胺的包覆层与指甲表面的角蛋白的强烈的氢键作用，使该水性指甲油在指甲上具有出色的附着性；而且由于构成甲油的聚氨酯分散体表面的聚多巴胺存在，保证聚氨酯分散体不会被水分溶解溶胀，因此甲油具有很好的耐水性。

本发明所使用的多巴胺沉积的时间极短(一般为0.1-5h，优选0.5-2.5h，更优选40min-60min)，使得水性指甲油的配方操作效率得到有效提升。通过上述方法聚多巴胺的沉积经过在多巴胺溶液中快速搅拌，能保证聚多巴胺不会因为沉积时间过长造成涂层过厚进而影响乳胶粒子的成膜性(进而影响附着力、耐水)，也能使得在聚氨酯颗粒表面形成一个致密薄膜，有效提升水性指甲油的耐水和附着。在本发明所述的方法中，在多巴胺沉积后无需离心去除游离的多巴胺(该方法能保证游离的多巴胺浓度在0.3-3g/L，更优选0.3-2g/L，游离的多巴胺浓度过低无法提供更有效的附着提升效果，从而降低甲油泡水后的效果，游离多巴胺过多时，水性聚氨酯分散体表面的聚多胺含量过少，在水性甲油干燥成膜时无法形成足够的结合力)，可以直接进一步配制成指甲油，使得多巴胺的利用率大大提升。在指甲油上涂刷后由于小分子的运动能力强，因此多巴胺氧化后形成聚多巴胺能在指甲油与指甲表面不完全贴合处富集后提供粘结力，进一步提升了指甲油在指甲上附着,同时游离的聚多巴胺之间的粘结力存在使得聚氨酯成膜后硬度明显提升。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。

所用原料如下：

HMDI(二环己基甲烷二异氰酸酯，NCO含量约为32.0％，万华化学集团股份有限公司)；

CMA-654：(聚己二酸新戊二醇己二醇酯二元醇，羟值74.8mgKOH/g，数均分子量≈1500g/mol，官能度为2，烟台华大化学)；

PTMG1000(聚四氢呋喃二醇，数均分子量≈1000g/mol，官能度为2，日本三菱)

NPG(新戊二醇，万华化学集团股份有限公司)；

A95：(2-(2-氨基乙基)氨基乙磺酸钠，固含量51±2％水溶液，胺值260±20mgKOH/g，德国EVONIK公司)；

EDA(乙二胺，德国BASF公司)；

9241(聚氨酯类缔合型增稠剂，万华化学集团股份有限公司)；

9240(聚氨酯类缔合型增稠剂，万华化学集团股份有限公司)；

YCK1110(流平剂，上海YCK公司)；

LCN407(润湿剂，克莱恩)；

2-1352乳液(增亮剂，道康宁公司)；

膨润土(增稠剂，新疆金龙建材有限责任公司)；

KH-560(环氧基硅烷偶联剂，昱信塑化)；

Z-6020(氨基硅烷偶联剂，道康宁公司)；

醛酮树脂(增硬剂，淄博高环精细化工有限公司)；

SM-9815(大红色浆，世名)；

AG300(金色珠光，安格颜料)；

TCW2890404(香精，丽华香精有限公司)；

DMDMH(防腐剂，陶氏化学)。

乳液中游离的多巴胺含量测试方法：以15000rpm/min的速度经过30min离心后，采用紫外分光光度计法测试上清液中的多巴胺含量(利用多巴胺与亚硝酸钠在pH 5.9时的反应产物在300nm处有最大吸收，并配制标准多巴胺溶液，测得300nm吸收值的线性回归方程，进而测试离心后上清液中的多巴胺含量)。

实施例及对比例中使用的产品：

水性聚氨酯分散体用以下方法合成：在四口烧瓶内加入65g CMA-654(烟台华大化学)、2.5g新戊二醇，10g PTMG1000(日本三菱)，70℃条件下混合搅拌10min，降温至50℃加入19g

HDI反应，测试该反应约NCO％＝2.95wt％时，使得预聚物冷却到40℃，溶解在150g丙酮溶剂中，混合15min后，加入0.7gEDA和5g

A95在15g去离子水形成的溶液，45℃条件下继续反应30min后，在剪切分散条件下加入210g水，然后减压蒸馏脱除丙酮得到固含量约35wt％水性聚氨酯分散体PUD-1，动态光散射测得粒径为30nm。

1#聚多巴胺包裹的水性聚氨酯分散体：在92g制备的PUD-1中加入2g100g/L盐酸多巴胺，加入20wt％NaON调节pH值为8.5，1500r/min快速搅拌40min后，加入50wt％柠檬酸调节pH值至5.5,动态光散射法测得粒径为31nm，以15000rpm/min的速度经过30min离心后，采用紫外分光光度计法测试上清液中的多巴胺含量测得上清液中游离的多巴胺浓度约为1.4g/L。

2#聚多巴胺包裹的水性聚氨酯分散体：在89g制备的PUD-1中加入1g150g/L盐酸多巴胺，加入20wt％NaON调节pH值为8.5，1500r/min快速搅拌50min后，加入50wt％柠檬酸调节pH值至5.0；动态光散射测得粒径为32nm，以15000rpm/min的速度经过30min离心后，采用紫外分光光度计法测得上清液中游离的多巴胺浓度约为0.5g/L。

3#聚多巴胺包裹的水性聚氨酯分散体：在90g制备的PUD-1中加入2g100g/L盐酸多巴胺，加入20wt％NaON调节pH值为8.0，1500r/min快速搅拌1h后加入50wt％柠檬酸调节pH值至5.0，动态光散射测得粒径为33nm，以15000rpm/min的速度经过30min离心后，采用紫外分光光度计法测得上清液中游离的多巴胺浓度约为0.35g/L。

4#聚多巴胺包裹的水性聚氨酯分散体：在93.3g制备的PUD-1中加入1.7g200g/L盐酸多巴胺，加入20wt％NaON调节pH值为8.0，1500r/min快速搅拌5min后，加入50wt％柠檬酸调节pH值至5.5，动态光散射测得粒径为30.1nm，以15000rpm/min的速度经过30min离心后，采用紫外分光光度计法测得上清液中游离的多巴胺浓度约为3.1g/L。

5#聚多巴胺包裹的水性聚氨酯分散体：在93.3g制备的PUD-1中加入1.7g200g/L盐酸多巴胺，加入20wt％NaON调节pH值为8.0，1500r/min快速搅拌5.5h后，加入50wt％柠檬酸调节pH值至5.5，动态光散射测得粒径为35nm，以15000rpm/min的速度经过30min离心后，采用紫外分光光度计法测得上清液中游离的多巴胺浓度约为0.2g/L。

6#聚多巴胺包裹的水性聚氨酯分散体：在90g制备的PUD-1中加入2g100g/L盐酸多巴胺，加入20wt％NaON调节pH值为8.0，1500r/min快速搅拌1h后放置两天，采用动态光散射测得粒径为35nm，以15000rpm/min的速度经过30min离心后，采用紫外分光光度计法测得上清液中游离的多巴胺浓度约为0.15g/L。

实施例1-3和对比例1-5的原料配方见表1，按照表1配方将各成份混合后,使用IKA搅拌器1000r/min高速搅拌2小时混合均匀，制成指甲油。

表1实施例及对比例原料配方

上述实施例和对比例制备的水性指甲油，进行相关性能测试；玻璃板涂膜厚度100μm，室温干燥24h后进行测试。

表干时间测试：指触法，80％湿度、20℃的恒温恒湿箱；

光泽测试：黑色玻璃板上60度入射角进行光泽测试；

铅笔硬度测试：750g载重铅笔硬度仪进行测试；

附着力测试：9号绣花针以1mm间隔划格5行，垂直再划5行，按照起边情况打分1-10分，1分最差，10分最好；

耐水测试：室温下将成膜的玻璃板放入水当中30min，观察起边现象进行打分1-10分，1分最差，10分最好。

干湿色差：按照指甲油涂刷干燥前后的颜色变化进行打分1-10分，1分色差最明显，10分为完全无色差。

水性指甲油测试结果见表2。

表2水性指甲油的测试结果

由以上结果可以看出：该水性指甲油配方可以具备优异的光泽、铅笔硬度、附着力和耐水等性能，无明显干湿色差影响。

Claims

1.一种水性指甲油，由包括以下重量份的组分制得：

(b)0.03～1重量份，优选0.1～0.5重量份的流平剂；

(c)0.03～1重量份，优选0.1～0.5重量份的润湿剂；

(d)0.03～1重量份，优选0.3～1重量份的增亮剂；

(e)0.03～1重量份，优选0.05～0.5重量份的催干剂；

(f)0.01～3重量份，优选0.5～2.5重量份的增稠剂；

(g)0.01～10重量份，优选1～5重量份的珠光和/或色浆；

(h)0～3重量份，优选0.1～2重量份的助剂。

2.根据权利要求1所述的水性指甲油，其特征在于，所述的(a)中的水性聚氨酯分散体选自数均分子量5000～15000、固含为20wt％～50wt％的脂肪族水性聚氨酯分散体，优选以多元醇与的H₁₂MDI作为原料合成的阴离子型水性聚氨酯分散体。

3.根据权利要求2所述的水性指甲油，其特征在于，所述的(a)中的水性聚氨酯分散体的多元醇为聚酯多元醇和聚醚多元醇质量比为1：9～9：1的混合物。

4.根据权利要求3所述的水性指甲油，其特征在于，所述聚酯多元醇的数均分子量为500～3000，优选1000～2500，官能度为2～3；所述聚醚多元醇的数均分子量为500～3000、优选1000～2500，官能度为2～3。

5.根据权利要求3或4所述的水性指甲油，其特征在于，所述聚酯多元醇是有机二元羧酸或有机二元羧酸酸酐与化学计量过量的多元醇反应得到的，其中，所述有机二元羧酸或有机二元羧酸酸酐选自丁二酸或其酸酐、戊二酸或其酸酐、己二酸或其酸酐、庚二酸或其酸酐、辛二酸或其酸酐、壬二酸或其酸酐、癸二酸或其酸酐、邻苯二甲酸或其酸酐、间苯二甲酸或其酸酐以及对苯二甲酸或其酸酐中的一种或多种，所述多元醇选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷和新戊二醇的一种或多种；优选的，所述聚酯多元醇使用己二酸和1,6-己二醇与新戊二醇制备。

6.根据权利要求3-5任一项所述的水性指甲油，其特征在于，所述聚醚多元醇选自聚四氢呋喃多元醇、聚乙二醇多元醇、聚丙二醇多元醇、聚乙二醇-丙二醇多元醇中的一种或多种，优选聚四氢呋喃多元醇。

7.根据权利要求1-6任一项所述的水性指甲油，其特征在于，所述水性聚氨酯分散体的粒径为10～100nm，优选20～80nm。

8.根据权利要求1-7任一项所述的水性指甲油，其特征在于，所述组分(a)聚多巴胺包裹的水性聚氨酯分散体的制备方法，包括以下步骤：取1-3重量份浓度为50-500g/L，优选100-200g/L的盐酸多巴胺水溶液，加入至77-99重量份的水性聚氨酯分散体中，添加20-25wt％NaOH溶液调节pH值为8.0-8.5，1000-1500rpm/min搅拌0.1-5h，优选0.5-2.5h，更优选40min-60min，然后采用酸将pH值中和至3.0-7.0，优选5.0-5.5，通过动态光散射测试粒径增加1-3nm；使聚多巴胺包裹的水性聚氨酯分散体中的游离多巴胺的浓度为0.3-3g/L，更优选0.3-2g/L。

9.根据权利要求1-8任一项所述的水性指甲油，其特征在于，所述水性指甲油不含成膜助剂。