CN112285184A - 一种磷酸氢根离子选择性电极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种HPO4 2‑离子选择性电极的制备方法，其包括如下步骤：1）将载体、增塑剂、PVC（聚氯乙烯）粉、添加剂按比例溶于四氢呋喃中，获得电极膜溶液；其中，载体、增塑剂和PVC粉以质量之和为100%计，载体0.5－3%、增塑剂50－70%，余量为PVC粉；2）将电极膜溶液室温下放置风干，获得PVC活性膜，将该PVC活性膜密封粘接于电极管底部，向电极管内充入0.01 mol/L的K2HPO4为内充液，并***Ag|AgCl内参比电极，即得HPO4 2‑离子选择性电极。该电极测定准确，HPO4 2‑离子浓度的检测下限低至7.5×10‑6mol/L，且不受氯离子和硫酸根离子等阴离子的干扰。

Description

一种磷酸氢根离子选择性电极及其制备方法
技术领域
本发明属于电极制备技术领域，具体涉及一种HPO4 2-离子选择性电极及其制备方法。
背景技术
对人类和动植物来说，磷是一种必不可少的营养和能量载体。磷产品在人类活动的诸多领域已得到广泛的应用，如在合成洗涤剂和化工肥料等方面。近来已发现磷化合物的广泛应用对环境造成了巨大影响，如：磷化合物及有机膦的大量进入已使湖泊、河流等水体遭到严重的破坏，与此同时，有机膦化物随地表水浸至地下，对人类用水也造成了严重的威胁。因此，一个快速准确的测定磷含量方法在药理学、临床化学、工业工程监控、环境领域等都是十分必需的。
到目前为止，已经有各种各样的方法（如高效液相法（HPLC）、光谱法、离子选择电极法（ISEs）等）被用来测定测定各种样品中磷的浓度。其中，离子选择性电极（ISEs），这类利用膜电势测定溶液中离子活度或浓度的电化学传感器，由于它简洁，快速，灵敏度高、测定用品用量少且测定时不会破坏试液体系等优点，在离子选择性电极，具有因此广泛应用理论研究、农业生产、工业生产、环境检测、地质、医学等各个领域。可利用HPO4 2-离子选择性电极能快速测出体系HPO4 2-离子含量，可广泛应用于土壤磷含量及工厂生产磷酸氢根体系磷的测定。
发明内容
本发明目的在于以一种结构新颖的含二茂铁的大环酰胺类化合物为PVC膜离子选择电极活性载体，提供一种快速、环保测定HPO4 2-离子含量的选择性电极及其制备方法。利用该活性载体化合物中存在氢键给体(─NH─)和氢键受体(─CH2O─)位点实现与目标阴离子HPO4 2-的主客体作用进而制备ISEs用于HPO4 2-的浓度测定，在优化的膜离子选择电极实施实例中HPO4 2-离子浓度的检测下限为7.5×10-6mol/L，在检测范围内对HPO4 2-离子表现出优良的能斯特响应，且不受氯离子和硫酸根离子等阴离子的干扰，可广泛应用于工业在线测量。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种HPO4 2-离子选择性电极的制备方法，其包括如下步骤：
1）将载体、增塑剂和PVC粉按比例溶于四氢呋喃中，获得电极膜溶液；其中，载体、增塑剂和PVC（聚氯乙烯）粉以质量之和为100%计，载体0.5－3%、增塑剂50－70%，余量为PVC粉；所述载体为：[Fc-C6H3-(CO-NH-C6H4-O-CH2-)2]2；
2）将电极膜溶液室温下放置风干，获得PVC活性膜，将该PVC活性膜密封粘接于电极管底部，向电极管内加入0.01mol/L的K2HPO4溶液作为内参比溶液，并***Ag|AgCl内参比电极使其浸入内参比溶液中，即得HPO4 2-离子选择性电极。
为了获得更好的测定效果，进一步优选的，步骤1）中的电极膜溶液还含有添加剂。本发明中优选使用三-十二烷基甲基氯化铵（分子式：C37H78NCl，缩写TDMACl）作为添加剂，其添加量为载体、增塑剂与PVC粉质量之和的0.05-0.2%。
其中，步骤1）中所述的载体为[Fc-C6H3-(CO-NH-C6H4-O-CH2-)2]2，英文名称：{5-Ferrocene-benzene-1,3-[1,2-ethanediylbis(oxy-2,1-phenyleneiminoocarbonyl)]}2，结构如下所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
。
具体的，步骤1）中所述增塑剂可以为癸二酸二辛酯（DOS）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）和邻硝基苯基辛醚（NPOE）中的一种或两种以上的混合物。
具体的，步骤2）中所述PVC活性膜呈圆形，厚度为0.05－0.3mm，直径为7－13mm。
本发明提供 采用上述方法制备得到的HPO4 2-离子选择性电极，该HPO4 2-离子选择性电极pH为9时适用；其使用甘汞电极作为参比电极，参比电极的内充液为饱和KCl溶液。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明中PVC活性膜（即HPO4 2-离子选择性膜）采用[Fc-C6H3-(CO-NH-C6H4-O-CH2-)2]2作为载体，灵敏度和选择性高，HPO4 2-离子浓度的检测下限低至7.5×10-6mol/L，检测范围内对HPO4 2-离子表现出优良的能斯特响应，且不受氯离子和硫酸根等阴离子的干扰；本发明的选择性电极同时适用pH值9下HPO4 2-离子的测定，本发明重现性以及稳定性良好，测定迅速，可用于工业在线测量，实现真正意义上的连续测量。
附图说明
图1为本发明HPO4 2-离子选择性电极的结构示意图，图中，1为电极管，2为PVC活性膜，3为Ag|AgCl内参比电极；电极管底部开口，PVC活性膜2通过5%的PVC溶液密封粘结；电极管1的上部和下部为可拆卸式结构，通过螺纹连接；此电极管结构为本领域常规结构，故此不再赘述。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。
下述实施例中，所用载体[Fc-C6H3-(CO-NH-C6H4-O-CH2-)2]2通过以下方法制备获得：
室温剧烈搅拌下，于2h内将溶有0.78 g (2.0 mmol) 5-二茂铁异酞酰氯（5-ferrocenylisophthalic dichloride）的15 mL 无水CH2Cl2，逐滴加入到含有1 mL无水吡啶的0.49 g(2.0 mmol)1,2-二(邻-氨基苯氧基)-乙烷(1,2- bis(o-aminophenoxy)ethane，60 mL)的二氯甲烷溶液中，滴加完毕，反应液室温搅拌反应12 h，减压下蒸出溶剂，残余物以CH2Cl2/CH3COOEt (4:1)淋洗，层析分离，得到产物。收率：8%, M.p.>250ºC; HRMS Cacld forC32H26FeN2O4Na [M + Na]+ requires: 1139.2382 found: 1139.2; IR νmax (KBrpellet): 3416, 1679, 1600, 1524, 1453, 1332, 1247, 1107, 747 cm-1; 1H NMR(400 MHz, in d6-DMSO) δ ppm: 3.94(s, 10H, Cp-H), 4.28 (s, 4H, Fc-H), 4.50 (s,8H, OCH2), 4.68 (s, 4H, Fc-H), 6.96- 7.00 (m, 4H, Ar-H), 7.14- 7.16 (m, 8H,Ar-H), 7.68 (d, 2H, J= 7.6 Hz, Ar-H), 7.88 (s, 4H, Ar-H), 7.95 (s, 2H, Ar-H),9.49 (s, 4H, CON-H ); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ ppm: 66.52, 66.75, 66.35,69.46, 83.04, 112.54, 120.66, 124.44, 125.85, 126.89, 127.26, 135.06, 139.96,150.44, 164.80; ESI-MS found: [M + Na]+: 1139.3。
5-二茂铁异酞酰氯的合成可参见文献Wei Liu, Syntheses, Characterization,and Electrochemical Anion Recognition Investigation of New N-5-Ferrocenylisophthalic Amino Acid Methyl Esters. Z Anarg. Allg Chem. 2010,636, 236-241。
实施例1：
一种HPO4 2-离子选择性电极的制备方法，其包括如下步骤（如图1所示）：
1）将3mg载体、200mg增塑剂（NPOE）和100mg PVC粉按比例溶于5mL四氢呋喃（THF）中，获得电极膜溶液；
2）将直径为40mm的玻璃环粘在玻璃片上；
3）将电极膜溶液倒入玻璃环中，用滤纸遮盖，然后室温下自然挥发48小时，获得电极膜；
4）将该电极膜用打孔器打出直径10mm的小圆膜片作为PVC活性膜2（厚度约0.2mm）；
5）将上述PVC活性膜2密封粘接于电极管1底部；
6）向电极管1内加入0.01mol/L的K2HPO4作为内参比溶液，并***Ag|AgCl内参比电极3使Ag|AgCl内参比电极3浸入内参比溶液中，即得HPO4 2-离子选择性电极。
实施例2：
一种HPO4 2-离子选择性电极的制备方法，步骤1）中载体、增塑剂（DBP）和PVC粉的用量分别为：3mg、200mg和100mg；其它步骤参照实施例1。
实施例3：
一种HPO4 2-离子选择性电极的制备方法，步骤1）中载体、增塑剂（DOS）和PVC粉的用量分别为：3mg、200mg和100mg；其它步骤参照实施例1。
实施例4：
一种HPO4 2-离子选择性电极的制备方法，步骤1）中载体、增塑剂（NPOE）和PVC粉的用量分别为：4.2mg、200mg和100mg；其它步骤参照实施例1。
实施例5：
一种HPO4 2-离子选择性电极的制备方法，步骤1）中载体、增塑剂（NPOE）和PVC粉的用量分别为：5mg、200mg和100mg，其它步骤参照实施例1。
实施例6：
一种HPO4 2-离子选择性电极的制备方法，步骤1）中载体、增塑剂（NPOE）和PVC粉的用量分别为：3.0mg、200mg和100mg；并额外添加了0.2mg 三-十二烷基甲基氯化铵（TDMACl），其它步骤参照实施例1。
实施例7：
一种HPO4 2-离子选择性电极的制备方法，步骤1）中载体、增塑剂（NPOE）和PVC粉的用量分别为：3.0mg、200mg和100mg；并额外添加了0.3mg 三-十二烷基甲基氯化铵（TDMACl），其它步骤参照实施例1。
实施例8：
一种HPO4 2-离子选择性电极的制备方法，步骤1）中载体、增塑剂（NPOE）和PVC粉的用量分别为：3mg、200mg和100mg；并额外添加了0.6mg 三-十二烷基甲基氯化铵（TDMACl），其它步骤参照实施例1。
实施例9：
一种HPO4 2-离子选择性电极的制备方法，步骤1）中载体、增塑剂（NPOE）和PVC粉的用量分别为：0mg、200mg和100mg；并额外添加了0.3mg TDMACl，其它步骤参照实施例1。
电极性能测试：
1、电极斜率检测：配置10-1M、10-2M、10-3M、10-4M、10-5M、10-6M的K2HPO4标准溶液。将实施例1－9制备的HPO4 2-离子选择性电极和作为参比电极的甘汞电极（市售产品），依次放入K2HPO4标准溶液中测量（浓度由小到大），待读数稳定后记录电位值。
实施例1-9制备的HPO4 2-离子选择性电极测试的电极斜率及检测范围如下表所示：
Figure 489712DEST_PATH_IMAGE002
2、电极的选择性：
通常测定选择性系数都是采用IUPAC推荐的固定干扰法或分别溶液法。然而两种方法都是以能斯特方程为基础，当考察的离子均具有相同电荷时这种经验关系对膜电极符合得较好。然而当考察的离子具有不同的价态时，这个方程不是很适合。这里我们分别配制10-5－10-2 mol/L的阴离子溶液，采用Glazier推荐的离子活度比方法测定了HPO4 2-离子对其它阴离子的选择性系数（LogKPOT i/j）。测试显示：电极对HPO4 2-有较好的选择性，其它阴离子对电极干扰较小，尤其是氯离子，因为氯离子在实际分析测定中是一个非常严重的干扰离子，这更显示该电极具有好的选择性。实施例1制备的HPO4 2-离子选择性电极对Cl-的选择性系数为（-2.21），对Br-的选择性系数为（-3.16），对I-的选择性系数为（-1.26），对NO3 -的选择性系数为（-1.93），对SO4 2-的选择性系数为（-1.52），对CO3 2-的选择性系数为（-0.08）。
3、电极检测范围测量：同斜率检测。
4、用KOH和H2SO4调节溶液的pH值，配制了几个系列pH值不同的K2HPO4标准溶液，进一步考察了pH值对电极响应性能的影响。测定的pH值范围为7-10，由于HPO4 2-在不同pH值下其会发生H2PO4 -及PO4 3-不同形态的转化，测试结果显示：在pH为9时，电极测试结果较优。
5、电极的重现性、稳定性和响应时间：
重现性：配制浓度分别为10-3 mol/L和10-2 mol/L的K2HPO4溶液各50 mL，分别用电极交替在上述两种溶液中连续测定5次，分别记录每次稳定后的电极电位。测试结果显示：电极电位的标准偏差为1.12 mV，具有较好的重现性。
稳定性：配制浓度为10-3 mol/L的K2HPO4溶液50 mL，然后用电极测定电位，实验连续进行测定8小时，结果显示：测试电极稳定后的电位漂移值在2.0 mV以内，稳定性良好。
响应时间：响应时间是电极分析应用时的一个非常重要的因素。电极响应时间(t 95% )的测定是在10-5~10-3 mol/L浓度范围，将K2HPO4溶液的浓度快速依次增加10倍, 测定浓度从10-5 mol/L到10-4 mol/L，10-4 mol/ L到10-3 mol/L，10-3 mol/L到10-2 mol/L（用微量进样器快速注入较大浓度的K2HPO4溶液）时，达到其95%的稳定电位所需要的时间来衡量。实验结果表明：该电极电位响应较快，响应时间在20 s以内（用达到其95%的稳定电位所需要的时间来衡量）。
本发明实现的有益效果：本发明电极中的PVC活性膜采用{5-Ferrocene-benzene-1,3- [1,2-ethanediylbis(oxy-2,1- phenyleneiminoocarbonyl)]}2作为载体，灵敏度和选择性高，在所给出的实施例7中，HPO4 2-离子浓度的检测下限低至7.5×10-6mol/L，且不受氯离子和硫酸根等阴离子的干扰；本发明电极可用于pH为9的环境条件下HPO4 2-离子的测定。本发明重现性及稳定性良好，测定迅速，可用于工业在线测量，可实现真正意义上的连续测量。
上述具体实施方式只是示例性的，是为了更好地使本邻域技术人员能够理解本专利，不能理解为是对本专利包括范围的限制；只要是根据本专利所揭示精神的所作的任何等同变更或修饰，均落入本专利包括的范围。

Claims (5)

1.一种HPO4 2离子选择性电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将载体、增塑剂和PVC粉按比例溶于四氢呋喃中，获得电极膜溶液；其中，载体、增塑剂和PVC粉以质量之和为100%计，载体0.5－3%、增塑剂50－70%，余量为PVC粉；所述载体为[Fc-C6H3-(CONH-C6H4-O-CH2-)2]2；
2）将电极膜溶液室温下放置风干，获得PVC活性膜，将该PVC活性膜密封粘接于电极管底部，向电极管内加入0.01mol/L的K2HPO4溶液作为内参比溶液，并***Ag|AgCl内参比电极，即得HPO4 2-离子选择性电极。
2.如权利要求1所述HPO4 2离子选择性电极的制备方法，其特征在于，步骤1）中的电极膜溶液还含有添加剂三-十二烷基甲基氯化铵，添加剂添加量为载体、增塑剂与PVC粉质量之和的0.05-0.2%。
3.如权利要求1所述HPO4 2离子选择性电极的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述增塑剂为癸二酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯和邻硝基苯基辛醚中的一种或两种以上的混合物。
4.如权利要求1所述HPO4 2离子选择性电极的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述PVC活性膜呈圆形，厚度为0.05－0.3mm，直径为7－13mm。
5.采用权利要求1至4任一所述方法制备得到的HPO4 2离子选择性电极。
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