CN112280518B - 一种弹性共聚酯热熔胶及其制备方法 - Google Patents

一种弹性共聚酯热熔胶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种弹性共聚酯热熔胶及其制备方法，其主料由二元酸和二元醇构成，而二元酸由对苯二甲酸和间苯二甲酸按比例混合而成；二元醇由1,3‑丙二醇、1,5‑戊二醇及1,7‑庚二醇按比例混合组成；其辅料包括催化剂、稳定剂和抗氧剂。本发明创造性的将共聚酯热熔胶体系中所用的二元醇全部采用奇数碳二元醇，并设计独特的物料配比，使得通过本发明制备所得的共聚酯热熔胶，在具有较好的回弹性能基础上，还具有较低的软化点适于施胶应用、良好的粘接及耐水洗性能满足粘接要求的优点。

Description

一种弹性共聚酯热熔胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种弹性共聚酯热熔胶及其制备方法，特别涉及一种弹性好，且同时兼备良好的耐水洗性能，及合适的压烫温度的聚酯热熔胶及其制备方法，可部分取代热塑性聚氨酯弹性体（TPU）热熔胶，适于应用于油墨、反光材料、热熔胶膜、内衣、运动裤松紧带、印花服装衬布、汽车内饰等领域。
背景技术
1972年，美国杜邦和日本东洋纺率先开发出热塑性聚酯弹性体（TPEE），其具有优异的回弹性，且与ABS，PBT、PC、油漆、胶水和金属等材料具有极好的粘接性。
TPEE主要是通过端羟基聚醚法，即将对苯二甲酸二甲酯与过量的小分子二元醇在催化剂的作用下发生酯交换反应，然后将得到的物质与端羟基聚醚进行缩聚反应而得。然而，由于该方法会产生较多的副产物——甲醇，逐渐被行业淘汰。
其他如CN103642019A、CN110952161A和CN109651604A所公开的弹性聚酯纤维，主要是通过调节聚酯硬段及软段的比例来赋予材料弹性；CN102691128A所公开的弹性聚酯纤维，是通过将所合成的引入刚性基团的聚酯低聚物与所合成的引入柔性基团的聚酯低聚物进行混合共聚所得到的；上述两种方法于实际生产应用时均相对繁杂，且产物熔点或软化点较高，普遍>160℃，不利工业应用。
故，目前市面上的聚酯热熔胶，几无弹性，大部分常规共聚酯热熔胶的定伸长回复率普遍<20%，所以在对弹性有要求的粘接领域，如松紧带、内衣、印花服饰等，则无法覆盖应用。
因此，如何提供一种新型聚酯热熔胶，使其具有弹性，同时具有良好的粘接及耐水洗性能、适宜的施工温度等，成为待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于解决上述技术问题，提出一种弹性聚酯热熔胶及其制备方法，使得通过本发明制备所得的聚酯热熔胶，具有弹性恢复性能，且具有良好的粘接及耐水洗性能，和适宜的施胶温度，能够部分取代TPU热熔胶的应用领域。
本发明所采用的技术方案为：一种弹性共聚酯热熔胶，其原料构成包括主料和辅料，其中主料由二元酸和二元醇构成，且二元酸由对苯二甲酸和间苯二甲酸按一特定比例混合而成；二元醇由1,3-丙二醇、1,5-戊二醇及1,7-庚二醇按一特定比例混合组成；辅料包括催化剂、稳定剂和抗氧剂。
上述二元酸与二元醇的摩尔比为：1:1.6；
上述二元酸中，对苯二甲酸与间苯二甲酸的摩尔比为：1:0.25~0.5；
上述二元醇中， 1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,7-庚二醇的摩尔比为：1:0.1~0.2:0.2~0.4；
上述催化剂为钛酸四丁酯，其加入量为二元酸总质量的0.01%~0.02%；
上述稳定剂为亚磷酸三苯酯，其加入量为二元酸总质量的0.01%~0.015%；
上述抗氧剂的牌号为168或1010，其加入量为二元酸总质量的0.01%~0.015%。
本发明中，所有的二元醇均为奇数碳二元醇，且按特定比例配置混合。利用“奇碳效应”来赋予产物的弹性，结合整体配比设计，保障产物的综合性能。
同时，申请人经过多次试验发现，仅使用某单一奇数碳二元醇，无法满足热熔胶的较低的压烫温度要求；仅选用任意两种奇数碳二元醇、或是随意变更三种奇数碳二元醇的配比，均会对产物的综合基础性能及成本产生不利影响。
另外，其他奇数碳二元醇，如1,9-壬二醇虽也可作为原料混合其中使用，但由于其沸点更低，制备工艺更为苛刻，不利工业生产。
上述弹性共聚酯热熔胶的制备方法，步骤如下：
（1）依次将对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,3-丙二醇、1,5-戊二醇和1,7-庚二醇，及催化剂按预设比例，加入到反应釜中进行酯化反应，酯化反应阶段，压力为0.1~0.2MPa，反应温度150℃~225℃，当反应生成水的量为理论出水量的95%以上时，酯化反应结束；
（2）将稳定剂加入到步骤（1）的产物中，在230℃~240℃、30Pa~60Pa条件下进行减压缩聚反应，2~4h后缩聚反应结束；
（3）解除真空，加入抗氧剂，重新真空搅拌反应15min后，通氮气解除真空，趁热出料即得。
上述步骤（1）中，由于1,3-丙二醇的沸点较低，酯化反应阶段必须加压进行，否则容易溢出。
上述步骤（1）中，也可先将二元酸和二元醇分别混合均匀后，再投入到反应釜中进行酯化反应。
本发明的创新性及有益效果在于：创造性的将共聚酯热熔胶体系中所用的二元醇全部采用奇数碳二元醇，并设计独特的物料配比，使得通过本发明制备所得的共聚酯热熔胶，在具有较好的回弹性能基础上，还具有较低的软化点适于施胶应用、良好的粘接及耐水洗性能满足粘接要求的优点。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步的具体说明，但并不以此为限。
实施例1：
将对苯二甲酸265.81g、间苯二甲酸66.45g、1,3-丙二醇187.32g、1,5-戊二醇25.64 g、1,7-庚二醇65.08g及钛酸四丁酯0.033g，加入到反应釜内，逐步升温至150℃，釜内压力维持在0.1~0.2MPa,开启搅拌，当温度接近170℃时，开始有水馏出，继续逐步升温至225℃，待出水量达到理论值的95%以上酯化反应结束；再加入稳定剂0.033g，进行减压缩聚反应，逐步升温至240℃，保温，反应釜内压力逐渐减小至60Pa，并维持2-4h；解除真空，加入抗氧剂0.033g，重新抽真空搅拌15min后，通入氮气并解除真空，趁热出料，即得目标共聚酯热熔胶A1。
实施例2：
将对苯二甲酸255.58g、间苯二甲酸76.68g、1,3-丙二醇177.75g、1,5-戊二醇29.19 g、1,7-庚二醇77.20g及钛酸四丁酯0.040g，加入到反应釜内，逐步升温至150℃，釜内压力维持在0.1~0.2MPa,开启搅拌，当温度接近170℃时，开始有水馏出，继续逐步升温至225℃，待出水量达到理论值的95%以上，酯化反应结束；再加入稳定剂0.040g，进行减压缩聚反应，逐步升温至240℃，保温，反应釜内压力逐渐减小至60Pa，并维持2-4h；解除真空，加入抗氧剂0.040g，重新抽真空搅拌15min后，通入氮气并解除真空，趁热出料，即得目标共聚酯热熔胶A2。
实施例3：
将对苯二甲酸246.12g、间苯二甲酸86.14g、1,3-丙二醇169.11g、1,5-戊二醇32.40g、1,7-庚二醇88.13g及钛酸四丁酯0.050g，加入到反应釜内，逐步升温至150℃，釜内压力维持在0.1~0.2MPa,开启搅拌，当温度接近170℃时，开始有水馏出，继续逐步升温至225℃，待出水量达到理论值的95%以上，酯化反应结束；再加入稳定剂0.050g，进行减压缩聚反应，逐步升温至240℃，保温，反应釜内压力逐渐减小至60Pa，并维持2-4h；解除真空，加入抗氧剂0.043g，重新抽真空搅拌15min后，通入氮气并解除真空，趁热出料，即得目标共聚酯热熔胶A3。
实施例4：
将对苯二甲酸237.33g、间苯二甲酸94.93g、1,3-丙二醇161.27g、1,5-戊二醇35.31g、1,7-庚二醇98.06g及钛酸四丁酯0.066g，加入到反应釜内，逐步升温至150℃，釜内压力维持在0.1~0.2MPa,开启搅拌，当温度接近170℃时，开始有水馏出，继续逐步升温至225℃，待出水量达到理论值的95%以上，酯化反应结束；再加入稳定剂0.050g，进行减压缩聚反应，逐步升温至240℃，保温，反应釜内压力逐渐减小至60Pa，并维持2-4h；解除真空，加入抗氧剂0.047g，重新抽真空搅拌15min后，通入氮气并解除真空，趁热出料，即得目标共聚酯热熔胶A4。
实施例5：
将对苯二甲酸221.51g、间苯二甲酸110.75g、1,3-丙二醇152.20g、1,5-戊二醇41.66g、1,7-庚二醇105.76g及钛酸四丁酯0.050g，加入到反应釜内，逐步升温至150℃，釜内压力维持在0.1~0.2MPa,开启搅拌，当温度接近170℃时，开始有水馏出，继续逐步升温至225℃，待出水量达到理论值的95%以上，酯化反应结束；再加入稳定剂0.033g，进行减压缩聚反应，逐步升温至240℃，保温，反应釜内压力逐渐减小至60Pa，并维持2-4h；解除真空，加入抗氧剂0.050g，重新抽真空搅拌15min后，通入氮气并解除真空，趁热出料，即得目标共聚酯热熔胶A5。
性能测试：
将上述各实施例所得产品，与市售常规软化点的PES热熔胶及普通弹性的TPU类热熔胶，进行性能测试，其中，软化点测试标准：GB/T 15332-1994；玻璃化转变温度测试标准：GB/T 19466.2-2004；弹性恢复性能测试标准：ASTM D2594-2004（2012）定伸长200%的拉伸回复率；断裂伸长率测试标准：；GB/T 13022-1991；剥离强度测试标准：GB/T 11402-1989。
所得样品相关性能测试结果如下表1所示：
指标 A1 A2 A3 A4 A5 市售PES热熔胶1 市售PES热熔胶2 市售TPU热熔胶
软化点（℃） 135 127 120 113 110 130 125 -20
玻璃化转变温度（℃） -3 -7 -11 -13 -15 -8 -15 -20
定伸长回复率（%） 40 55 59 65 80 16 20 90
断裂伸长率（%） 517 550 610 665 720 550 708 750
剥强（N/5cm） 31.3 31.7 32.5 32.1 33.2 31.7 32.5 31.5
40℃洗后剥强（N/5cm） 26.4 26.2 27.0 26.4 27.3 26.1 26.5 23.4
60℃洗后剥强（N/5cm） 23.2 22.7 23.6 23.3 24.5 23.4 23.2 18.1
表1：性能测试结果。
从上表1中可明显看出，通过本发明制备所得的共聚酯热熔胶，其软化点在110℃~135℃之间，能够使其具有较低的压烫温度，适于工业应用；但其与常规熔点在110℃~135℃范围的共聚酯热熔胶相比，本发明所得产物的弹性性能明显提升，其定伸长回复率≥40%，甚至达到80%；虽然本发明所得产物的弹性回复性能达不到TPU类热熔胶，但相较于TPU类热熔胶，其又具备较好的耐水洗性能。故，通过本发明制备所得的弹性共聚酯热熔胶，由于其具备弹性恢复性能，又具有较低的施工压烫温度及较好的粘接性能和耐水洗性能，能部分取代TPU类热熔胶，应用于反光材料、内衣、运动裤松紧带、印花服装衬布、汽车内饰等领域。

Claims (6)

1.一种弹性共聚酯热熔胶，其原料构成包括主料和辅料，其中主料由二元酸和二元醇构成，其特征在于：所述二元酸由对苯二甲酸和间苯二甲酸按比例混合而成；所述二元醇由1,3-丙二醇、1,5-戊二醇及1,7-庚二醇按比例混合组成；
所述二元酸与所述二元醇的摩尔比为1:1.6；
所述二元酸中，对苯二甲酸与间苯二甲酸的摩尔比为：1:0.25~0.5；
所述二元醇中，1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,7-庚二醇的摩尔比为：1:0.1~0.2:0.2~0.4；
所述辅料包括催化剂、稳定剂和抗氧剂，所述催化剂的加入量为二元酸总质量的0.01%~0.02%；所述稳定剂的加入量为二元酸总质量的0.01%~0.015%；所述抗氧剂的加入量为二元酸总质量的0.01%~0.015%。
2.如权利要求1所述的弹性共聚酯热熔胶，其特征在于：所述催化剂为钛酸四丁酯；所述稳定剂为亚磷酸三苯酯；所述抗氧剂的牌号为168或1010。
3.一种弹性共聚酯热熔胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）依次将由对苯二甲酸和间苯二甲酸构成的二元酸、由1,3-丙二醇、1,5-戊二醇和1,7-庚二醇构成的二元醇，及催化剂按预设比例，加入到反应釜中进行酯化反应，酯化反应阶段，压力为0.1~0.2MPa，反应温度150℃~225℃，当反应生成水的量为理论出水量的95%以上时，酯化反应结束；
（2）将稳定剂加入到步骤（1）的产物中，在230℃~240℃、30Pa~60Pa条件下进行减压缩聚反应，2~4h后缩聚反应结束；
（3）解除真空，加入抗氧剂，重新真空搅拌反应15min后，通氮气解除真空，趁热出料即得；
所述步骤（1）中，所述二元酸与所述二元醇的摩尔比为1:1.6；
所述二元酸中，对苯二甲酸与间苯二甲酸的摩尔比为：1:0.25~0.5；
所述二元醇中，1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,7-庚二醇的摩尔比为：1:0.1~0.2:0.2~0.4。
4.如权利要求3所述的弹性共聚酯热熔胶的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，所述催化剂为钛酸四丁酯，其加入量为二元酸总质量的0.01%~0.02%。
5.如权利要求3所述的弹性共聚酯热熔胶的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，所述稳定剂为亚磷酸三苯酯，其加入量为二元酸总质量的0.01%~0.015%。
6.如权利要求3所述的弹性共聚酯热熔胶的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，所述抗氧剂的的牌号为168或1010，其加入量为二元酸总质量的0.01%~0.015%。
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Applicant after: NANTONG TIANYANG NEW MATERIAL CO.,LTD.

Applicant after: SHANGHAI TIANYANG HOT MELT ADHESIVE Co.,Ltd.

Applicant after: Kunshan Tianyang New Material Co.,Ltd.

Address before: 226413 group 9, Gangcheng village, Changsha Town, Rudong County, Nantong City, Jiangsu Province

Applicant before: NANTONG TIANYANG NEW MATERIAL CO.,LTD.

Applicant before: SHANGHAI TIANYANG HOT MELT ADHESIVE Co.,Ltd.

Applicant before: KUNSHAN TIANYANG HOT MELT ADHESIVE Co.,Ltd.

GR01 Patent grant
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CP01 Change in the name or title of a patent holder
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Address after: 226413 group 9, Gangcheng village, Changsha Town, Rudong County, Nantong City, Jiangsu Province

Patentee after: NANTONG TIANYANG NEW MATERIAL CO.,LTD.

Patentee after: Tianyang New Material (Shanghai) Technology Co.,Ltd.

Patentee after: Kunshan Tianyang New Material Co.,Ltd.

Address before: 226413 group 9, Gangcheng village, Changsha Town, Rudong County, Nantong City, Jiangsu Province

Patentee before: NANTONG TIANYANG NEW MATERIAL CO.,LTD.

Patentee before: SHANGHAI TIANYANG HOT MELT ADHESIVE Co.,Ltd.

Patentee before: Kunshan Tianyang New Material Co.,Ltd.